САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Лекции по кристаллохимии Строение атома к.х.н., доц. Д.А. Королев Элементы квантовой механики • Микромир и принцип Гейзенберга ΔxΔp ≥ h Состояние каждой частицы микромира описывается функцией координат (xyz) и времени (τ) и в общем случае определяется некой комплексной величиной . r Ψ ( r ,τ ) , которая называется волновой функцией (ВФ). r 2 Ψ (r0 ,τ 0 ) = Ψ ∗ Ψ пропорциональна вероятности r нахождения частицы в точке r в момент времени τ 0 0 Элементы квантовой механики При дальнейшем рассмотрении будем принимать все ВФ нормированными, т.е. такими, для которых справедливо ∫Ψ ∗ Ψ dr = 1 или, в обозначениях «бра и кэт», - Ψ∗ Ψ = 1 и независящими от временнóй составляющей, т.е. мы не будем рассматривать состояния системы, связанные, например, с процессами излучения, рассеяния и т.п. F – некая физическая величина, характеризующая систему ϕn - собственные функции F Fn – собственные значения F Fˆϕ n = Fnϕ n Уравнение Шредингера и его решение для атома водорода Уравнение Шредингера для стационарного состояния: ĤΨ = EΨ Энергия электрона в атоме водорода p2 Ze 2 E = E k + V (r ) = − 2me r где p – импульс, me – масса электрона, Z – заряд ядра, e – заряд электрона, r – расстояние между электроном и ядром атома. Заменяя импульс его оператором в уравнении Шредингера, получим для частицы массой m волновое уравнение: h2 2 − ∇ Ψ + VΨ = EΨ 2m 2 2 ⎛ ∂2 ∂ ∂ где ∇ = ⎜ ⎜ ∂x 2 + ∂y 2 + ∂z 2 ⎝ 2 ⎞ ⎟⎟ ⎠ - оператор Лапласа (лапласиан) в декартовой системе координат. Уравнение Шредингера и его решение для атома водорода При дальнейших выкладках удобно выбрать для описания сферическую систему координат (0 ≤ r < ∞; 0 ≤ θ ≤ π; 0 ≤ φ ≤ 2π): x = r sin θ cos ϕ ; y = r sin θ sin ϕ ; z = r cos θ ; r = x2 + y2 + z2 . Оператор Лапласа в сферической системе координат : ⎛ ∂2 ⎞ ∂ ⎛ ∂ ⎞ 1 ∂⎛ 2 ∂⎞ 1 1 ∇ = 2 ⎜r ⎟+ 2 ⎜ sin θ ⎟ + 2 2 ⎜⎜ 2 ⎟⎟ ∂θ ⎠ r sin θ ⎝ ∂ϕ ⎠ r ∂r ⎝ ∂r ⎠ r sin θ ∂θ ⎝ 2 h2 2 − ∇ Ψ + VΨ = EΨ 2m Уравнение Шредингера и его решение для атома водорода 1 ∂ ⎛ 2 ∂Ψ ⎞ ∂ ⎛ ∂Ψ ⎞ h 2 ⎛ 1 ⎞⎡ − ⎟ ⎢sin θ ⎜ r ⎟+ ⎜ sin θ ⎟+ ⎜ 2 2 μ ⎝ r sin θ ⎠ ⎣ ∂r ⎝ ∂r ⎠ ∂θ ⎝ ∂θ ⎠ sin θ где μ= me m p me + m p ⎛ ∂ 2 Ψ ⎞⎤ ⎜⎜ ⎟ + V (r )Ψ = EΨ 2 ⎟⎥ ⎝ ∂ϕ ⎠⎦ - приведенная масса системы (mp – масса протона), Ze 2 - потенциальная энергия системы. V (r ) = − r Предположение: Ψ ( r , θ , ϕ ) = R ( r )Θ(θ )Φ (ϕ ) Далее – разделение переменных Уравнение Шредингера и его решение для атома водорода В итоге, после разделения переменных, имеем три уравнения: 1). Φ-уравнение 2). Θ-уравнение d 2Φ 2 + m Φ=0 2 dϕ 1 d ⎛ dΘ ⎞ m 2 Θ + l (l + 1)Θ = 0 ⎜ sin θ ⎟− 2 sin θ dθ ⎝ dθ ⎠ sin θ 3). R-уравнение (радиальное уравнение) 1 d ⎛ 2 dR ⎞ l (l + 1) 8π 2 μ R + 2 (E − V (r ))R = 0 ⎜r ⎟− 2 2 r h r dr ⎝ ∂r. ⎠ Уравнение Шредингера и его решение для атома водорода Решения самого простого Φ-уравнения даются в форме: Φm = 1 2π e ±imϕ , где m = 0, ±1, ±2, … . Решения Θ-уравнения : Θ lm = Pl (cosθ ) m (2l + 1)(l − m )! 2(l + m )! Pl (cosθ ) m - присоединенные (обобщенные) полиномы Лежандра. В общем виде присоединенные полиномы Лежандра степени l и порядка m вычисляются по формуле: l +m (−1) m m 2 2 d 2 l Pl ( x ) = l (1 − x ) ( x − 1 ) 2 l! dx l + m m В нашем случае мы будем пользовать полиномы Лежандра, в которых аргументом является cos θ, поэтому полезно привести таблицу 1. Уравнение Шредингера и его решение для атома водорода l m Pl |m| (cos θ ) Полином 0 0 P00 (cos θ ) 1 0 1 1 2 P10 (cos θ ) P11 (cos θ ) cos θ – sin θ 0 P20 (cos θ ) ½ (3cos2 θ – 1) 1 P21 (cosθ ) – 3sin θ cos θ 2 P22 (cos θ ) 3sin2 θ 0 P30 (cos θ ) ½ (5cos3 θ – 3cos θ) 1 P31 (cos θ ) – 3/2(5cos2 θ – 1) sin θ 3 2 P32 (cos θ ) 3 P33 (cos θ ) 15 cos θ sin2 θ – 15 sin3 θ Уравнение Шредингера и его решение для атома водорода Решения Φ- и Θ-уравнения могут быть объединены, в обоих этих уравнениях фигурирует одна и та же переменная – m, которую позже мы назовем магнитным квантовым числом, а уравнение Ψ ( r , θ , ϕ ) = R ( r )Θ(θ )Φ (ϕ ) может быть переписано в виде: Ψnlm (r , θ , ϕ ) = Rnl (r )Ylm (θ , ϕ ) где Rnl (r ) - радиальная, а Ylm (θ , ϕ ) - угловая часть волновой функции. (2l + 1)(l − m )! imϕ m Ylm (θ , ϕ ) = α e Pl (cos θ ) 4π (l + m )! где α = (-1)m для m ≥ 0 и α = 1 для m ≤ 0. Угловая часть ВФ определяет ориентацию в пространстве области, где вероятность обнаружить электрон наибольшая. Уравнение Шредингера и его решение для атома водорода Решение радиального уравнения 1 d ⎛ 2 dR ⎞ l (l + 1) 8π 2 μ R + 2 (E − V (r ))R = 0 ⎟− ⎜r 2 2 r dr ⎝ ∂r ⎠ r h (n − l − 1)! ⎛ 2 Z ⎜⎜ 2n(n + l )! ⎝ na 0 Rnl = 2 l +1 n −l −1 где функция L ⎞ ⎟⎟ ⎠ l+ 3 2 l re − Zr na0 2 l +1 n −l −1 L ⎛ 2Zr ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ na 0 ⎠ ⎛ 2Zr ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ - присоединенные (обобщенные) полиномы Лаггера. ⎝ na 0 ⎠ Уравнение Шредингера и его решение для атома водорода В общем виде присоединенные полиномы Лаггера степени p и порядка q вычисляются по формуле: x −q p e x d − x p+q Lqp ( x) = ( e x ) p p! dx n l L2nl−+l1−1 ( x ) Полином 1 0 L10 ( x) 1 0 L11 ( x) 2–x 1 1 0 L30 ( x) L12 ( x) ½ (6 – 6x + x2) 1 L13 ( x) 4–x 2 L50 ( x) 1 2 3 4 0 L13 ( x ) 1/6 (24 – 36x + 12x2 – x3) 1 L32 ( x) ½ (20 – 10x + x2) 2 L15 ( x) 6–x 3 L70 ( x) 1 Уравнение Шредингера и его решение для атома водорода Область пространства, где вероятность обнаружить электрон наибольшая и которая однозначно определяется набором чисел n, l и m называется атомной орбиталью (АО). (2l + 1)(l − m )! imϕ m e Pl (cosθ ) Ylm (θ , ϕ ) = α 4π (l + m )! Получаем значения сферических гармоник для s- и р-электронов: Y10 = Y00 = 1 4π 3 cos θ 4π 3 iϕ Y11 = − e sin θ 8π Y1−1 3 − iϕ = e sin θ 8π Мнимые значения! Уравнение Шредингера и его решение для атома водорода px ≡ − py ≡ (Y11 − Y1−1 ) = 3 sin θ (e −iϕ + e iϕ ) = 4π 3 sin θ cos ϕ 4π (Y11 + Y1−1 ) = 3 sin θ (e −iϕ − e iϕ ) = 4π 3 sin θ sin ϕ 4π 1 2 i 2 Аналогично можно сопоставить значения сферических гармоник и их линейные комбинации для d-орбиталей: d z 2 ≡ Y20 = d xz ≡ − d yz ≡ 1 2 i 2 5 (3 cos 2 θ − 1) 16π (Y21 − Y2−1 ) = (Y21 + Y2−1 ) = d x2 − y2 ≡ 15 cos θ sin θ cos ϕ 4π d xy ≡ − 15 cos θ sin θ sin ϕ 4π 1 2 i 2 (Y22 + Y2− 2 ) = 15 sin 2 θ cos 2ϕ 16π (Y22 − Y2− 2 ) = 15 sin 2 θ sin 2ϕ 16π Уравнение Шредингера и его решение для атома водорода 1s 2p 3d Уравнение Шредингера и его решение для атома водорода 4f-орбитали Уравнение Шредингера и его решение для атома водорода Радиальные части волновой функции (n − l − 1)! ⎛ 2 Z ⎜⎜ 2n(n + l )! ⎝ na 0 Rnl = 3 2 ⎛Z ⎞ R10 = 2⎜⎜ ⎟⎟ e ⎝ a0 ⎠ 1 ⎛Z⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ R20 = 2 2 ⎝ a0 ⎠ ⎛ Zr ⎞ ⎜⎜ 2 − ⎟⎟e a0 ⎠ ⎝ 5 2 1 ⎛Z⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ re R21 = 2 6 ⎝ a0 ⎠ 3 2 l re − Zr na0 Zr − 2 a0 Zr − 2 a0 2 l +1 n −l −1 L 1 ⎛Z⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ R30 = 9 3 ⎝ a0 ⎠ Zr − a0 3 2 ⎞ ⎟⎟ ⎠ l+ 3 2 ⎛ 2Zr ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ na 0 ⎠ 2 Zr ⎛ ⎞ − ⎛ ⎞ ⎜ 6 − 4 Zr + ⎜ 2 Zr ⎟ ⎟e 3a0 ⎜ a0 ⎜⎝ 3a0 ⎟⎠ ⎟ ⎝ ⎠ 1 2⎛ Z ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ R31 = 27 3 ⎝ a0 ⎠ 5 2 ⎛ 2 Zr ⎞ ⎟⎟re ⎜⎜ 4 − 3a0 ⎠ ⎝ 7 2 2 2⎛Z⎞ 2 ⎜⎜ ⎟⎟ r e R32 = 81 15 ⎝ a0 ⎠ − Zr 3a0 − Zr 3a0 Уравнение Шредингера и его решение для атома водорода 1 ⎛Z R40 = ⎜⎜ 96 ⎝ a 0 ⎞ ⎟⎟ ⎠ 3 2 ⎛ ⎜ 24 − 18 Zr + 12⎛⎜ Zr ⎜ 2a ⎜ a0 ⎝ 0 ⎝ 1 ⎛Z ⎜⎜ R41 = 64 15 ⎝ a 0 ⎞ ⎟⎟ ⎠ ⎛Z ⎜⎜ R42 = 384 5 ⎝ a 0 1 5 2 ⎞ ⎛ Zr ⎟⎟ − ⎜⎜ ⎠ ⎝ 2a 0 ⎛ ⎜ 20 − 5 Zr + ⎛⎜ Zr ⎜ a 0 ⎜⎝ 2a 0 ⎝ ⎞ ⎟⎟ ⎠ ⎛Z ⎜⎜ R43 = 384 35 ⎝ a 0 1 2 7 2 ⎛ Zr ⎜⎜ 6 − 2a 0 ⎝ 7 2 ⎞ 3 ⎟⎟ r e ⎠ − Zr 4 a0 ⎞ 2 ⎟⎟r e ⎠ − ⎞ ⎟⎟ ⎠ 2 Zr 4 a0 ⎞ ⎟⎟ ⎠ 3 ⎞ − Zr ⎟re 4 a0 ⎟ ⎠ ⎞ − Zr ⎟ e 4 a0 ⎟ ⎠ Строение атомных орбиталей Функции радиального распределения Волновая функция электрона в атоме не имеет физического смысла, но имеют смысл функции 2 Ψnlm ( r ,θ , ϕ ) и 2 4 π r 2 Ψ nlm ( r ,θ ,ϕ ) . Поскольку сферические гармоники от r не зависят, можно ограничиться рассмотрением функций 2 nl R (r ) и 4πr 2 Rnl2 (r ) , которые показывают вероятность нахождения электрона на расстоянии r от ядра и в шаровом слое толщиной r + dr на расстоянии r от ядра соответственно. Строение атомных орбиталей Функции радиального распределения s-электронов Узловой поверхностью орбитали называется геометрическое местоточек, для которых Ψ = 0. Так как Ψ = 0, то и Ψ2 = 0. Таким образом, на узловой поверхности плотность электронного облака равна нулю. В число узловых поверхностей включается также поверхность, лежащая на бесконечном удалении от ядра. 2 R nl Rnl 1s r r 2 R nl Rnl 2s узловая точка r узловая точка r Строение атомных орбиталей 2 Rnl 3s узловые точки R nl r Rnl узловые точки r 2 R nl 4s r r Строение атомных орбиталей Функции радиального распределения p-электронов 2 Rnl R nl 2p r r 2 R nl Rnl 3p r r 2 R nl Rnl 4p r r
