Лекция №19.

Теоретические основы органической
химии
Классификация органических реакций.
Методы установления механизмов.
Лекция 19
(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
Механизмы органических реакций
и методы их установления
Механизм реакции – детальное описание
реагирующей системы, как она изменяется при
переходе от реактантов к продуктам:
* идентификация всех интермедиатов,
* выявление характеристик переходных состояний,
* распознавание факторов, определяющих
реакционную способность
(J.F. Bannet)
Понятие «механизм реакции» эволюционирует
во времени.
P.G. Pearson
Мезанизм реакции включает:
•обнаружение всех элементарных стадий
• развитие детальной стереохимической картины
этих стадий.
(детальная картина и квантово-химические
расчеты)
Зачем нужно изучать механизм реакции ?
1.Предсказание пути неизвестной реакции
2.Оптимизация процесса и определение
параметров реакции (увеличение выхода,
качественно – ускорение или замедление
реакции при смене растворителя, давления,
температуры и др., расчет тяги двигателя
и т.п.)
3. Познавательная сторона – сущность предмета
химии (Льюис)
4. Систематизация реакций (число реакций
безгранично, число типов реакций ограничено)
Изучаемая реакция
Идентификация продуктов
Постулироваение
механизма
кинетика
кинетика
установление
разрывающихся и
образующихся связей
стереохимия изотопные
эффекты
Объясняет
другие результаты
влияние
растворителя
Приемлемый
механизм
По-видимому,
истинный механизм
другое
Соответствует
имеющимся
представлениям
Решающий эксперимент?
Классификация органических реакций
Наиболее важный тип связи, претерпевающий изменение
в ходе реакции – ковалентная связь
коллигация
А.
+
B.
гомолиз
A-B
Гомолитические реакции – реакции осуществляющиеся
с образованием или разрывом ковалентных связей путем
коллигации или гомолиза
Кумольный синтез:
H
O
OH
O
O2
+
O
Me-C-Me +
OH
OH
Гетеролитические реакции
А: + B
координация
гетеролиз
A-B
Гетеролитические реакции – реакции, в которых
образуются или разрываются ковалентные связи
путем координации или гетеролиза
Me3C-Cl
H2O
Me3C+ + Cl-
Me3COH + HCl
SN
SE
SH
EN
EE
EH
AdN
AdE
AdH
S – substitution
E – elimination
Ad – addition
N- nucleophil., E – electrophil., H- hemolytic
Синхронные реакции
(согласованные, «реакции без механизма»)
CO
+
CO
O
O
CO
E
CO
CO
одно переходное состояние, нет
промежуточных соединений
r
O
CO
Реакции изомеризации – молекулярные
перегруппировки без изменения элементного
состава молекулы
SO3H
H2SO4
SO3H
Реакции автомеризации – молекулярные
перегруппировки без изменения строения
молекулы
X
изомеризация
+
X
+
X
+
вырожденная
перегруппировка,
автомеризация
Топомеризация – процесс, приводящий к обмену
идентичными лигандами между положениями,
различающимися по своему химическому или
магнитному окружению.
ЯМР 1Н
25оС
Бульвален
Топомеры – молекулы,
принимающие участие в
таком обмене.
м.д.
k80o = 8x104 c-1