УДК 544(06) Физическая химия растворов Г.Р. АЛЛАХВЕРДОВ Институт фармацевтических реактивов РЕФАРМ, Москва ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКАЯ ЭНЕРГИЯ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Определена электростатическая энергия в предположении показательного закона распределения и найдены выражения для осмотического коэффициента растворов и коэффициентов активности электролитов. Строгая теория определяет энергию электростатического взаимодействия в растворах электролитов в нулевом приближении как Eo~ T -1/2V-1/2, где V – объем системы, Т – температура, выраженная в единицах энергии, тогда как концентрационное изменение энергии Е неизбежно представляется в виде некоторой аппроксимации. Для определения вида этой зависимости воспользуемся представлением избыточной свободной энергии Гельмгольца Fe , обусловленной электростатическими взаимодействиями, в виде показательного распределения Fe = – АNT(1 – e-U/T ) (1) где А – некоторая константа, N – суммарное содержание ионов в растворе, U – энергия взаимодействия. Используя далее известное термодинамическое соотношение E/T2 = – d/dT(F/T), имеем E = – ae-U/T (U – TdU/dT ) (2) где a=AN. В нулевом приближении величина U стремится к нулю и Eo = – bT -1/2 . (3) Тогда, сопоставляя уравнения (2) и (3), имеем | = 2/3*bT -!/2/a , и далее E = Eoexp(– 2/3*bT -3/2/a) (4) Уравнения (1) и (4) взаимосогласованы, в чем легко убедиться прямым интегрированием уравнения (4). Величину Eo с другой стороны можно представить как E0= - B (N/V)1/2. При этом свободную энергию раствора можно выразить в виде F = Fid – z (1 – exp(– 2/3*B(N/V)1/2/z )) (5) где Fid - соответствует идеальному раствору, z=ANT. Далее можно определить давление P= – (dF/dV)T P = NT/V – 1/3*BN1/2V-3/2exp(– 2/3*B(N/V)1/2/z ) (6) и осмотический коэффициент Ф Ф = 1 – 1/3*L(N/V)1/2exp(– 2/3*L(N/V)1/2/A) (7) где L=B/NT – константа предельного закона Дебая-Хюккеля. ISBN 5-7262-0555-3. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2005. Том 9 125 УДК 544(06) Физическая химия растворов Таким образом, уравнение (7) содержит один произвольный параметр А. При малых концентрациях, используя разложение e-x = 1/(1+x), легко видеть, что в этом предельном случае уравнение (7) идентично уравнению Питцера, а значение энергии Е, определяемое уравнением (4), совпадает с формулой второго приближения Дебая-Хюккеля. Однако эти совпадения, как показывают численные расчеты, ограничены областью концентраций менее 0,01 моль/л. Сопоставление расчетов осмотического коэффициента Ф по различным приближениям в качестве первого члена с использованием полинома пятой степени для учета других взаимодействий (что позволяет не зависеть от модельных представлений) показывает, что уравнение (7) обладает определенными преимуществами в точности описания экспериментальных данных, особенно для поливалентных электролитов (более 1%). Уравнение (7) легко интегрируется (при замене объемной концентрации на моляльность), что позволяет выразить коэффициент активности электролита f в аналитическом виде ln f = Ф – 1 – A(1 – exp (– 2/3*L(N/V)1/2/A ) (8) Сопоставление значений f , рассчитанных из осмотических коэффициентов (параметр А определен по всей области существования растворов), с данными электрохимических измерений в области малых концентраций (< 0,1 моль/л) показывает хорошую сходимость результатов в пределах 0,1 – 0,5 %. 126 ISBN 5-7262-0555-3. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2005. Том 9