Углеводы МР 2.3.1.0253—21. Нормы физиологических потребностей в энергии и пищевых веществах для различных групп населения Российской Федерации. Методические рекомендации • • • • Физиологическая потребность в усвояемых углеводах для взрослого человека составляет 56—58 % от энергетической суточной потребности: от 301 до 551 г/сутки для мужчин и от 238 до 435 г/сутки для женщин. Физиологическая потребность в углеводах – для детей до 1 года 13 г/кг массы тела в сутки, для детей старше 1 года (с увеличением возраста) – от 188 до 421 г/сутки. Физиологическая потребность в пищевых волокнах для взрослого человека составляет 20—25 г/сутки или 10 г/1000 ккал, для детей старше1 года – 10–22 г/сутки. Потребление добавленных сахаров для детей и взрослых не должно превышать 10 % от калорийности суточного рациона ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ УГЛЕВОДОВ • Энергетическая функция. В результате биологического окисления углеводов высвобождается энергия (1 г углеводов=16,7 кДж или 4 ккал) и аккумулируется в виде АТФ. • Углеводы являются пластическим материалом ( входят в состав тканей и жидкостей, например, соединительная ткань сод-т мукополисахариды). • Регуляторная функция. Например, углеводы противодействуют накоплению кетоновых тел при окислении жиров. • Тонизирующая роль. Углеводы тонизируют центральную нервную систему ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ УГЛЕВОДОВ • Защитная роль. Выведение токсических веществ из организма (глюкуроновая кислота) • Специализированные функции. Гепарин (глюкозамин, глюкуроновая кислота, серная кислота). Обладает антикоагулянтными свойствами, принимает участие в обмене липидов, влияет на холестериновый обмен. Гиалуроновая кислота (выделена из пупочных канатиков, стекловидного тела глаза, некоторых опухолей и др.). Препятствует проникновению бактерий через клеточную оболочку, связывает влагу в межклеточном пространстве и удерживает клетки вместе в железоподобном матриксе и др. Роль отдельных усвояемых сахаров • Глюкоза- основная форма углеводов, циркулирующая в крови. Норм. содержание глюкозы в крови 80-100 мг/100 мл или 5,5 ммоль/л. Избыток сахара превращается в гликоген. Утилизация глюкозы контролируется гормоном-инсулин. Быстрый подъем уровня глюкозы в крови вызывают моносахара и дисахариды, особенно сахароза • Сахароза. По данным ВОЗ при потреблении сахарозы 50-60 г/день смертность от ССЗ- 23 чел./100 тыс; 120-130г/день-235 чел./100 тыс. Распр. заболевание- кариес зубов, вызывается Streptococcus mutans и Str. sangius Роль отдельных усвояемых сахаров • Фруктоза. Утилизация фруктозы не требует инсулина, рекомендована больным сахарным диабетом. Вызывает кариес в меньшей степени и выше сладость, чем у глюкозы и сахарозы • Лактоза- молочный сахар. Сод-ся в молоке(1/3 с.в.) и мол. продуктах (4-5%) и до 8% в женском молоке. Способствует развитию молочно-кислых бактерий. Многие страдают непереносимостью лактозы Потребление добавленного сахара не д. превышать 10% от калорийности суточного рациона Физиологическая роль неусваиваемых углеводов • • • • • Адсорбция влаги; Адсорбция холестерина Адсорбция желчных кислот Нормализация перистальтики кишечника Влияют на среду обитания кишечной микрофлоры, являясь одним из источников питания • Влияют на липидный обмен • Адсорбция и удаление токсичных веществ Отдельные представители неусвояемых углеводов • Целлюлоза (клетчатка)-полимер, содерж. 600-900 остатков глюкозы, соед. β(1→4)- гликозидными связями. Не расщепляется ферментами ЖКТ,при действии целлюлазы расщепляется на целлодекстрины и целлобиозу • Гемицеллюлоза –линейчатые и разветвленные гетерополисахариды( глюкоманнаны, ксиланы, галактоманнаны и др.) • Пектиновые вещества- гетерополисахарид, сост. из остатков галактуроновой кислоты, соед.α(1→4)гликозидными связями. Карбоксильные группы г.к. частично метоксилированы. Различают: пектины и протопектины. Пектины растворимы в воде. Растительные камеди • Растительные камеди — вещества, выделяющиеся в виде прозрачных густеющих масс при повреждении растений (при механическом их повреждении или при патологических процессах) Полисахариды морских водорослей • Альгинаты • Каррагинаны • Агар Применяют как пищевые добавки Агар построен из 3-О замещенной β- D- Galp и 3,6 – ангидро - α , LGalp. Каррагинаны • Линейные молекулы состоят из мономеров D-галактозы и 3,6 ангидро D-галактозы с этерифицированными сульфатными остатками Углеводы в пищевых продуктах • • • • • • Главный источник у/водов- растительная пища 52-66%- потребляется с зерновыми продуктами 14-26%- сахар и сахаропродукты 8-19%- клубне- и корнеплоды 5-17%- овощи и фрукты Главные усваиваемые углеводы в питании человека- крахмал и сахароза. • На долю крахмала приходится порядка 80% всех потребляемых у/водов, главный энергетический ресурс чел. организма Содержание сахаров в плодах,% Вид Сахароза Глюкоза Фруктоза Всего углеводов Яблоки Виноград Лимоны 3,0 0,6-0,4 0,9 3,8 8-10 0,6 8,1 7-10 0,6 11-17 17-25 3-4 Превращения углеводов при производстве и хранении пищевых продуктов 1. Гидролиз. Р-ции гидролиза зависят от рН среды, размера молекул углевода, ее конфигурации и др. Гидролиз крахмала и крахмалсодержащего сырья осуществляют 3-мя способами: -- Под действием кислот при высокой Т -- Кислотно-ферментативным способом -- Ферментативным способом КИСЛОТНЫЙ ИЛИ ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ ГИДРОЛИЗ КРАХМАЛА СХЕМА ГИДРОЛИЗА: Н2О (kt) (С6Н10О5)n декстрины Н2О (kt) мальтоза Н2О (kt) глюкоза Изменение содержания сахаров при кислотном гидролизе крахмала Кислотный способ гидролиза крахмала • Недостатки: - высокая концентрация кислот - высокая температура –до 1600С - необходимость оборудования и коммуникаций, стойких к агрессивным средам - вредные условия труда - образование продуктов термической деградации и дегидратации α-амилаза крахмал декстрины+мальтоза+глюкоза (много) (мало) (мало) β-амилаза (не гидролизует нативный крахмал) Крахмал мальтоза + β-декстрины глюкоамилаза крахмал декстран + глюкоза (много) ПРИМЕНЕНИЕ • Хлебопечение • Производство пива • Производство кваса • Производство спирта • Производство сахаристых продуктов (глюкоза, различные виды патоки, сахарные сиропы и пр.) Ферментативный гидролиз некрахмальных полисахаридов Происходит под действием ферментов целлюлолитического (эндоглюканаза, целлобиогидролаза, целлобиаза и др.) гемицеллюлазного( β-глюканаза, β-ксиланаза и др.) и пектолитического (пектинэстераза, полигалактуроназа, протопектиназа и др.) действия. Используются в пищевых технологиях для более полной переработки растительного сырья, увеличения выхода готовой продукции и улучшения ее качества ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ ГИДРОЛИЗ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ЦЕЛЛЮЛОЗА ЭНДОГЛЮКАНАЗА (ЦЕЛЛЮЛАЗА) ЦЕЛЛООЛИГОСАХАРИДЫ ЭКЗО-1,4-β-ГЛЮКОЗИДАЗА ЦЕЛЛОБИОГИДРОЛАЗА ЦЕЛЛОБИОЗА ЦЕЛЛОБИАЗА ГЛЮКОЗА 2. Реакции дегидратации и термической деградации Явление реверсии РЕАКЦИИ ПРИ ТЕПЛОВОЙ ОБРАБОТКЕ САХАРОВ БЕЗ РАЗРЫВА –С-С- СВЯЗЕЙ 1. РЕАКЦИЯ АНОМЕРИЗАЦИИ: α –ИЛИ β –ГЛЮКОЗА ПЛАВЛЕНИЕ РАВНОВЕСИЕ α/ β- ФОРМ 2. РЕАКЦИЯ ВНУТРЕННЕЙ АЛЬДОЗОКЕТОЗНОЙ Д –ГЛЮКОЗА КОНВЕРСИИ TОС Д- ФРУКТОЗА Превращения углеводов при производстве и хранении пищевых продуктов 3. Реакции потемнения пищевых продуктов (образование коричневых продуктов). Имеет место в результате окислительных и неокислительных реакций. Окислительное или ферментативное потемнениеэто реакции между фенольным субстратом и кислородом воздуха (ф-т полифенолоксидаза). Это потемнение имеет место на срезах яблок, бананов, груш и т.д. Неокислительное или неферментативное потемнение связано с реакциями углеводов и включает в себя явление карамелизации и р-цию меланоидинообразования (р-цию Майяра) Карамелизация Это комплекс процессов, протекающих при прямом нагреве углеводов, особенно сахаров и сахарных сиропов. В п.п. особое значение имеет карамелизация сахарозы, глюкозы и фруктозы. Особенна чувствительна к нагреву фруктоза, ее карамелизация протекает в 6-8 раз быстрее глюкозы. Факторы, влияющие на карамелизацию: рН и Т0С. При увеличении- скорость реакции карамелизации увеличивается. При рН=8 скорость процесса в 10 раз больше, чем при рН=6. Применяют для придания продуктам характерного цвета и аромата. Так получают «сахарный колер» из сахарозы и применяют при производстве напитков, карамели и др. Реакция меланоидинообразования (МО) Под МО понимают в/д восстанавливающих сахаров с аминным компонентом(а.к., пептиды, белки) с образованием темно-окрашенных продуктовмеланоидинов Характерные признаки: --- Потемнение продуктов (образование темноокрашенных, трудно- и нерастворимых в воде соединений) --- Снижение содержания РВ и азота аминных групп, появление ароматообразующих веществ) Основные моменты реакции меланоидинообразования 1. Альдоза + аминокислота альдозиламинокислота перегруппировка по Амадори 2. Альдозиламинокислота кетозоаминокислота последующая перегруппировка по Амадори 3. Кетозоаминокислота + альдоза дикетозоаминокислота распад 4. а) кетозоаминокислота карбонильные продукты + б) дикетозоаминокислота аминокислота 5. Карбонильные соединения + аминокислота коричневые пигменты Реакция образования ароматических веществ –т.н. реакция распада по Стреккеру Дикарбонильное соединение(пром. прод. МО) + аминокислота альдегид + пиразины и др. летучие продукты, влияющие на аромат Образуются при выпечке хлеба, обжарке зерен кофе, варке и др. Эту реакцию можно использовать , чтобы получать продукты с разным ароматом: шоколад, мед, хлеб и др. Схема образования пищевого аромата • В зависимости от участвующей в реакции аминокислоты: ГЛЮКОЗА + АМИНОКИСЛОТА 1 : 1 ( 1000С) --//---//---//-- ГЛИЦИН ( аромат карамели) ВАЛИН (аромат ржаного хлеба) ГЛУТАМИН (аромат шоколада) Схема образования пищевого аромата • В зависимости от температуры тепловой обработки: 1000С ГЛЮКОЗА+ВАЛИН Аромат ржаного хлеба 1800С Аромат шоколада ГЛЮКОЗА+ПРОЛИН Аромат жареного белка Аромат пекарский Факторы, влияющие на реакцию МО • рН среды: сильное потемнение при рН 7,8-9,2. Небольшое потемнение при рН 6. • Влажность (массовая доля влаги): небольшое потемнение происходит при очень большой и низкой влажности. Сильное потемнение- при влажности 30% • Т0С. При повышении температуры на каждые 100С, скорость реакции возрастает в 2-4 раза. • Ионы металлов. В присутствии ионов меди и железа потемнение усиливается, ионы натрия не влияют • Характер а.к.: чем дальше расположена аминогруппа от карбоксильной группы, тем активнее а.к. в реакции Майяра Факторы, влияющие на реакцию МО • Структура сахара: уменьшение способности к образованию коричневых пигментов в ряду: пентозы: Д-ксилоза-------------Д-арабиноза гексозы: Д-галактоза-Д-манноза-Д-глюкозаД-фруктоза дисахара: мальтоза –лактоза-сахароза Установлено, что степень образования пигментов прямопропорциональна количеству открытых цепей сахара в растворе (кол-ву свободных карбонилов) Влияние реакции МО на технологические процессы • Положительное влияние: - образование хрустящей корочки при выпечке хлеба - образование аромата и цвета при томлении «красного солода» и затора в пивоварении и квасоварении - образование продуктов, влияющих на цвет, аромат, вкус коньяка, вина, шампанского. Глубоко зашедшая реакция МО ухудшает качество вина. Влияние реакции МО на технологические процессы • Отрицательное влияние: - снижение выхода спирта при переработке кукурузы низкого качества (расходуются углеводы) - потемнение фруктовых соков при хранении - ухудшение внешнего вида, вкуса, аромата готовых мясных продуктов - снижение пищевой ценности продукта. При реакции МО м. связываться до 25% белков, витаминов, а.к., сахаров, снижается активность ферментов. Например, потеря лизина при производстве молочных продуктов составляет до 80% за 3 часа при 1500С Превращения углеводов при производстве и хранении пищевых продуктов 4. Окисление в альдоновые, дикарбоновые и уроновые кислоты -окисление в альдоновые кислоты (произво молочных продуктов) - дикарбоновые и уроновые кислоты. Играют важную роль при гелеобразовании и загустевании: пектин (Д-галактуроновая кислота), альгиновая кислота из морских водорослей (Д-маннуроновая кислота,αгулуроновая кислота) Окисление, катализируемое ферментами • Окисление глюкозы под действием системы: глюкозооксидаза + каталаза глюкозооксидаза С6Н12О6 + Н2О + О2 С6Н12О7 + Н2О2 каталаза 2 Н2О2 Н2О + О2 ____________________________________________ глюкозооксидаза+ каталаза С6Н12О6 + О2 2 С6Н12О7 Удаление кислорода из напитков (соков, пива). 5. Брожение • СПИРТОВОЕ БРОЖЕНИЕ (тестоприготовление, производство пива, кваса, спирта, вина и др. продуктов) Типичные м/о спиртового брожения- дрожжи рода Saccharomyces Суммарное уравнение спиртового брожения: С6 Н12 О6 = 2СО2 + 2 С2 Н5 ОН (возможны и другие продукты: янтарная к-та, уксусная к-та, лимонная к-та, уксусный альдегид, метиловый, амиловый, изоамиловый и др. спирты) Легко сбраживаются: глюкоза, фруктоза; хуже- манноза, галактоза. Из дисахаридов: сахароза и мальтоза. ПЕНТОЗЫ- НЕ СБРАЖИВАЮТСЯ 5. Брожение • Молочнокислое брожение (пр-во молочнокислых продуктов, кваса, хлебных заквасок, квашение капусты и огурцов, силосование кормов) Суммарное уравнение молочнокислого брожения: С6 Н12 О6= 2 СН3-СНОН-СООН (молочная кислота) Streptococcus Lactis- гомоферментативные молочнокислые бактерии сбраживают гексозы строго по уравнению Bacterium Lactis aerogenes –гетероферментативные молочнокислые бактерии при сбраживании гексоз образуются: уксусная к-та, этиловый и метиловый спирты, углекислый газ, водород и др. продукты. Функции моно- и олигосахаридов в пищевых продуктах • Гидрофильность- свойство, обусловленное наличием многочисленных кол-в –ОН групп, которые в/д с молекулами воды посредством водородных связей, что приводит к сольватации или растворению сахаров Эффект связывания воды зависит от структуры сахара Адсорбция воды при различной Р.О.В. (200С ) и времени Сахара 60%, 1 час 60%, 9 дн. 100%, 25 дн. _______________________________________________________________ Глюкоза 0,07 0,07 14,5 Фруктоза 0,28 0,63 73,4 Сахароза 0,04 0,03 18,4 Мальтоза-гидрат 5,05 5,1 -Лактоза-гидрат 5,05 5,1 -Мальтоза-ангидро 0,80 7,0 18,4 Функции моно- и олигосахаридов в пищевых продуктах • Связывание ароматических веществ (это свойство особенно важно, если при изготовлении продукта применяются различные виды сушки) Сахар-вода + ароматическое в-во = (альдегиды, кетоны) Сахар- ароматическое в-во + вода Способность к связыванию ароматических в-в: моносахариды<дисахариды<большие углеводные молекулы (гуммиарабик и циклодекстрины) Функции моно- и олигосахаридов в пищевых продуктах • Сладость Относительная сладость (ОС) сахаров ____________ Сахар ОС,% Подсластитель ОС,% Сахароза 100 Цикламаты 50000 β- D-глюкоза 82 Аспартам 18000 α- D-глюкоза 74 Сахарин 50000 β- D- фруктоза 180 Сорбит 63 α- D- галактоза 32 Ксилит 90 Структурно-функциональные свойства полисахаридов обеспечение: структура: - твердости - мягкая - хрупкости - хрупкая - плотности - набухшая - загустевания -желеобразная - вязкости - липкости - гелеобразующей способности Функции полисахаридов в пищевых продуктах 1. Крахмал Состоит из амилозы (15-30%) и амилопектина(7085%). В растениях формируется в виде крахмальных зерен Роль крахмала в пищевых продуктах: загуститель и связывающий агент. Применяют при производстве: - пудингов, концентратов супов, киселей, соусов, салатных приправ, начинок, майонеза Амилоза используется для пищевых оболочек и покрытий Клейстеризация крахмала Клейстеризация крахмала Температура клейстеризации крахмала в зависимости от его происхождения Факторы, влияющие на процесс клейстеризации • Сахара Факторы, влияющие на процесс клейстеризации • Липиды Факторы, влияющие на процесс клейстеризации • рН Явления ретроградации и синерезиса • Ретроградация крахмала- эффект, когда длинные и сравнительно неширокие молекулы начинают кристаллизоваться. • Синерезис- процесс исключения воды, который сопровождает ретроградацию Модифицированные крахмалы (расщепленные) Тип Условия модификации Отличительные свойства Применение набухающие крахмалы влаготермическая обработка 40-450С; сушка набухает в холодной воде начинки, пудинги. пищеконц. заморож. продукты модифицирован ные кислотой HCl, H2SO4, 25-550С, 6-24 час пониженная вязкость клейстера, после охлажденияпрочный гель желейные конфеты, восточные сладости окисленные крахмалы HCl, КМпО4,40-43 0С, др. окислители пониженная вязкость клейстера, после охлажденияпрочный гель желлирующий компонент, стабилизатор мороженого, улучшители хлеба Модифицированные крахмалы (замещенные) Тип Условия Отличительные Применение модификации свойства гидроксиэтилиров анный Введение гидроксиэтилгрупп Снижение Т клейстеризации, скорости набухания, снижение гелеобразования и ретроградации как загуститель в салатных приправах, начинках ацетаты крахмала экспозиция с Снижение Т клейстеризации, прозрачные и стабильные клейстеры, хорошее сопротивление явлению ретроградации замороженные пекарские фруктовые изделия, подливки, инстантпродукты монофосфатный крахмал Снижение Т клейстеризации, набухает в холодной воде, снижение ретроградации как загуститель в замороженных продуктов (стабилен при зам.-разм.) ацетангидридом, рН 7-11, 250С кислые фосфаты; 50-600С, 1 ч Функции углеводов в пищевых продуктах 2. Целлюлоза. При произв-ве пищ. продуктов применяютмелкокристаллическая целлюлоза(МКЦ)( гидролиз целлюлозы кислотой) : роль -- как наполнитель и реологический компонент в низкокалорийных блюдах. Натриевая соль карбоксиметилцеллюлоза (Na-КМЦ): роль– загуститель в начинках, пудингах, мягких сырах, фруктовых желе; в пекарских изделиях, замороженных десертах (удерживает влагу и ингибирует рост кристаллов); в кондитерских изделиях, глазури и сиропах ( замедляет рост кристаллов сахара); соусах, салатных приправах (стабилизирует эмульсию); в напитках (способствует сохранению диоксида углерода) Функции углеводов в пищевых продуктах Метилцеллюлоза (МЦ).Применяется в пекарских изделиях (как водоудерживающий агент), соусах и салатных приправах(умягчитель и стабилизатор эмульсий),наполнитель для низкокалорийных пищевых продуктов Характерное свойство МЦ- снижение вязкости с ростом температуры и гелеобразование при определенной температуре Функции углеводов в пищевых продуктах 3. Гемицеллюлоза. Наиболее распространенная гемицеллюлоза в п.п.-ксилан. Способность удерживать влагу ( тормозит черствение хлеба); пищевые волокна 4. Пектиновые вещества. Применяется: -- в кондитерских изделиях, фруктовых желе, джемах. -- пищевые волокна -- обладают детоксицирующими свойствами Свойство пектина- гелеобразование. Ассоциация пектиновых цепей с образованием трехмерной пространственной структуры, где два и более участков цепи сближаются друг с другом с регулярной частотой Факторы, влияющие на желирующие свойства пектина Молекулярная масса (с ее увеличением возрастает сила геля), - распределение рамнозы (вызывает зигзагообразные изгибы и ассоциацию пектиновых молекул, а, следовательно, образование гелей) - ацетильные группы в молекуле пектина (в НЭП стерически препятствуют образованию пектиновых ассоциаций, в ВЭП- в/д ионов кальция с карбоксильными группами) - степень этерификации пектина - Влияние степени этерификации на гелеобразующую способность пектина • Нормальные пектины (степень этерификации 50%) лучше образуют гели при концентрации 1% (от вида пектина) • Низкоэтерифицированные пектины могут образовывать гели в присутствии двухвалентных катионов ( Са2+) Влияние степени этерификации на гелеобразующую способность пектина Желирование высокоэтерифицированных пектинов вызывается двумя факторами: •Добавление сахара •Снижение рН среды (сахарно-кислотное желирование): Содержание сахара не менее 55% и рН 3,0 Влияние степени этерификации пектина на образование геля Степень этерификации Условия образования геля рН Сахар,% Двухвалентный ион Больше 70 2,8-3,4 65 нет 50-70 2,8-3,4 65 нет Меньше 50 2,5-6,5 нет да Обеспечение вязкости, структуры и гелеобразования • Разветвленные полисахариды и заряженные полисахариды (содержащие -СООН) не образуют гели,а образуют вязкие стабильные растворы Вязкость зависит от: размера молекул, формы и заряда. Все растворимые полисахариды дают вязкие растворы из-за большого размера молекул; растворы линейных полисахаридов имеют вязкость большую, чем разветвленных В пищевых продуктах на вязкость влияют негелеобразующие компоненты: сахара, соли. Методы определения углеводов в пищевых продуктах • Моно- и олигосахариды. В основе определениявосстанавливающая способность сахаров 80% спирт упаривают, разбавляют образец спиртовой экстракт горячей водой, осаждают белки Pb(CH3COO)2, фильтруют фильтрат (определение РВ с помощью Фелинговой жидкости, K3Fe(CN)6, K2Cr2O7 или иодометрически). Сахарозу предварительно гидролизуют. Качественный и количественный состав сахаров- методом ГЖХ, ВЭЖХ, ионообменной хроматографией Применяют т.н. ферментные электроды, селективные к определенным сахарам Методы определения углеводов в пищевых продуктах • Усваиваемые полисахариды. Определение крахмала- поляриметрический метод или химический метод определения глюкозы, полученной при гидролизе крахмала Определение декстринов- химический метод определения глюкозы после предварительного гидролиза декстринов или фотометрический, основанный на измерении интенсивности окраски иод-крахмального комплекса Методы определения углеводов в пищевых продуктах • Неусваиваемые углеводы Общее содержание пищевых волокон – ГОСТ Р 54014-2010 Продукты пищевые функциональные. Определение растворимых и нерастворимых пищевых волокон ферментативно-гравиметрическим методом Определение клетчатки – метод Кюршнера-Ганека (гравиметрический метод) Определение гемицеллюлозы – в основе определение РВ, полученных после кислотного или щелочного гидролиза гемицеллюлоз Методы определения углеводов в пищевых продуктах Определение пектиновых веществ. Применяют карбазольный метод, основанный на получении специфического фиолетово-розового окрашивания уроновых кислот с карбазолом в сернокислой среде. Образец экстракция сахаров, 80% спирт кислотный гидролиз на водяной бане Остаток экстракция водой (на водяной бане) Водорастворимый пектин протопектин
