Лекция №13 13. Процессы с переносом водорода В этих

Лекция №13
13. Процессы с переносом водорода
В этих процессах происходит перераспределение водорода между молекулами реагентов.
В качестве донора водорода выступает газообразный водород или молекулы орг. веществ,
достаточно легко отщепляющие водород.
13.1 Гидрирование – реакции присоединения водорода. Экзотермические.
Протекают на катализаторах, которыми являются металлы переходной
валентности (сульфиды и оксиды).
Катализаторы гидрирования чувствительны к действию ядов, которые отравляют их,
особенно S. Поэтому, применение активных катализаторов требует глубокой сероочистки
- до 1г/т.
13.1.1 Механизм реакций гидрирования
Механизм реакций гидрирования обычно относят к типу гомолитических превращений с
участием гетерогенного катализатора. Образование связей происходит на поверхности
твердого тела без возникновения заряженных частиц.
Выделяют следующие стадии гидрирования:
1) Хемосорбция реагентов на активных центрах
К + H2 ↔ K…H ↔ K-H…H
K-H…H + K ↔ 2 K-H
K + CH2=CH2 ↔ K…CH2…CH2 ↔ K-CH2-CH2-  K-CH2-CH2-K
2) Взаимодействие хемосорбированных реагентов
K-CH2-CH2-K + K-H ↔ K-CH2-CH3 ↔ CH3-CH3 + 2K
Скорость гидрирования у/в:
ацетиленовые >диены> олефины > нафтены > бензол
Промышленные процессы гидрирования делят на три группы:
1) Присоединение водорода по ненасыщенным связям
Эти реакции широко используются для облагораживания топливных фракций.
13.2 Деструктивная гидрогенизация .
1
Процесс состоит из термической деструкции и гидрирования деструктируемой
части ТГИ. При термической деструкции получаются предельные и
непредельные у/в (жидкие), которые в присутствии водорода гидрируются.
Эти реакции используются для увеличения выхода жидких продуктов при переработке
некачественных ТГИ; для удаления коксовых продуктов при крекинге; для увеличения
светлых фракций путем уменьшения молекулярной массы у/в.
13.3 Гидроочистка – соединение атомов водорода с гетероатомами (S, N, O) с
последующим удалением веществ, не содержащих углерод.
Катализаторы: AlCoMo, AlCoNi
Эти реакции применяют для очистки нефти от гетероатомов при подготовке ее к
переработке.
13.4 Риформинг применяют для получения высокооктанового топлива
(бензина).
Процесс является эндотермическим и протекает на бифункциональных катализаторах Pt,
Pt+Re на алюмосиликатах.
При этом протекают следующие реакции:
 изомеризация на кислотных центрах парафинов и нафтенов;
 дегидрирование нафтеновых у/в;
 дегидроциклизация парафинов;
 ароматизация;
 гидрокрекинг.
Кроме того, в результате дегидроциклизации аренов образуется кокс. Для подавления
этого риформинг проводят в присутствии водорода. Однако избыток водорода усиливает
деструктивные процессы, увеличивая количество газообразных продуктов.
2
13.4.1
Механизм превращений в риформинге
Риформинг проводят при таких p=4-5МПа и t=470-5400С, чтобы сохранить обратимость
всех процессов, кроме дегидрирования парафинов и нафтенов в арены.
Общая схема превращений углеводородов в риформинге может быть выражена
следующей схемой
13.5
Гидрокрекинг нефтяных остатков
Это процесс деструктивной гидрогенизации тяжелых нефтяных остатков,
обедненных водородом в легкие дистилляты при t=250–4000C и р=10МПа.
Механизм включает стадии расщепления и изомеризации молекул исходного сырья
на кислотных центрах катализатора с последующим насыщением образовавшихся
осколков водородом (гидрирование). В целом процесс эндотермический из-за
преобладания реакций гидрирования.
Катализатор: AL2O3+ соединения Co, Mo, Ni
Между крекирующей и гидрирующей функциями катализатора существует
оптимальное соотношение:
•
при слишком быстром крекировании образовавшиеся осколки молекул не
успевают присоединить H2 и конденсируются, давая кокс и ВМС, отравляющие
катализатор;
•
ускоренное гидрирование подавляет реакции изомеризации, ухудшая качество
моторного топлива.
3