ЛЕКЦИЯ №6 Химизм и механизмы термических и каталитических процессов переработки горючих ископаемых Преподаватель Левашова Альбина Ивановна, к.х.н. Францина Евгения Владимировна, ассистент кафедры ХТТ III. Процессы с переносом водорода В этих процессах происходит перераспределение водорода между молекулами реагентов. В качестве донора водорода выступает газообразный водород или молекулы орг. веществ, достаточно легко отщепляющие водород. Гидрирование – реакции присоединения водорода. Экзотермические. Протекают на катализаторах, которыми являются металлы переходной валентности (сульфиды и оксиды). 1. Катализаторы гидрирования чувствительны к действию ядов, которые отравляют их, особенно S. Поэтому, применение активных катализаторов требует глубокой сероочистки - до 1г/т. Механизм реакций гидрирования Механизм реакций гидрирования обычно относят к типу гомолитических превращений с участием гетерогенного катализатора. Образование связей происходит на поверхности твердого тела без возникновения заряженных частиц. Выделяют следующие стадии гидрирования: 1) Хемосорбция реагентов на активных центрах К + H2 ↔ K…H ↔ K-H…H K-H…H + K ↔ 2 K-H K + CH2=CH2 ↔ K…CH2…CH2 ↔ K-CH2-CH2- K-CH2-CH2-K 2) Взаимодействие хемосорбированных реагентов K-CH2-CH2-K + K-H ↔ K-CH2-CH3 ↔ CH3-CH3 + 2K Скорость гидрирования у/в: ацетиленовые >диены> олефины > нафтены > бензол Процессы гидрирования Промышленные процессы гидрирования делят на три группы: 1) Присоединение водорода по ненасыщенным связям Эти реакции широко используются для облагораживания топливных фракций. Деструктивная гидрогенизация – состоит из термической деструкции и гидрирования деструктируемой части ТГИ. При термической деструкции получаются предельные и непредельные у/в (жидкие), которые в присутствии водорода гидрируются. 2) Эти реакции используются для увеличения выхода жидких продуктов при переработке некачественных ТГИ; для удаления коксовых продуктов при крекинге; для увеличения светлых фракций путем уменьшения молекулярной массы у/в. Процессы гидрирования 3) Гидроочистка – соединение атомов водорода с гетероатомами (S, N, O) с последующим удалением веществ, не содержащих углерод. Катализаторы: AlCoMo, AlCoNi Эти реакции применяют для очистки нефти от гетероатомов при подготовке ее к переработке. Риформинг Риформинг применяют для получения высокооктанового топлива (бензина). 2. Процесс является эндотермическим и протекает на бифункциональных катализаторах Pt, Pt+Re на алюмосиликатах. При этом протекают следующие реакции: изомеризация на кислотных центрах парафинов и нафтенов; дегидрирование нафтеновых у/в; дегидроциклизация парафинов; на металлических центрах ароматизация; гидрокрекинг. Кроме того, в результате дегидроциклизации аренов образуется кокс. Для подавления этого риформинг проводят в присутствии водорода. Однако избыток водорода усиливает деструктивные процессы, увеличивая количество газообразных продуктов. Механизм превращений в риформинге Риформинг проводят при таких p=4-5МПа и t=470-5400С, чтобы сохранить обратимость всех процессов, кроме дегидрирования парафинов и нафтенов в арены. Общая схема превращений углеводородов в риформинге может быть выражена следующей схемой Гидрокрекинг нефтяных остатков 3. Это процесс деструктивной гидрогенизации тяжелых нефтяных остатков, обедненных водородом в легкие дистилляты при t=250-4000C и р=10МПа. Механизм включает стадии расщепления и изомеризации молекул исходного сырья на кислотных центрах катализатора с последующим насыщением образовавшихся осколков водородом (гидрирование). В целом процесс эндотермический из-за преобладания реакций гидрирования. Катализатор: AL2O3+ соединения Co, Mo, Ni Между крекирующей и гидрирующей функциями катализатора существует оптимальное соотношение: • при слишком быстром крекировании образовавшиеся осколки молекул не успевают присоединить H2 и конденсируются, давая кокс и ВМС, отравляющие катализатор; • ускоренное гидрирование подавляет реакции изомеризации, ухудшая качество моторного топлива. IV. Окисление углеродсодержащих веществ Процесс окисления углеродсодержащих веществ в технологических процессах аналогичен процессу окисления этих веществ в природных условиях. В природе эти процессы протекают в естественных условиях: атмосферное, давление, t окр. среды, в качестве окислителей выступают влажная среда и кислород воздуха. Это процесс тления, выветривания и т.п. В технологических процессах используются спец. окислители: HNO3, KMnO4, K2Cr2O7, H2O2 и др. Давление от 1 до нескольких десятков атмосфер, температура: от t окр. среды до t горения у/в. Окисляемое вещество может быть жидким, твердым или газообразным, а окислитель – жидким или газообразным. Механизмы окисления Механизм окисления заключается в образовании пероксидных соединений с последующим их распадом на спирт и альдегид (кетон), которые могут окисляться дальше. Окисление алкилзамещенных аренов Окисление парафинов Механизмы окисления Окисление нафтенов Окисление полиядерных конденсированных ароматических углеводородов 1. Выветривание и самовозгорание углей При контакте угля с кислородом воздуха во влажных условиях происходит ряд необратимых процессов: уголь теряет блеск, раскалывается на куски, становится рыхлым и приобретает бурый цвет за счет образования гуминовых кислот. При этом снижается теплота сгорания угля, растет влажность и ухудшается спекание. Такой уголь называют окисленным, а данный процесс – выветриванием. В элементном составе угля снижается доля С и Н и увеличивается доля О. Высокая экзотермичность процесса может вызвать разогрев орг. массы угля до t, при которых последний загорится. Такое явление называют самовозгоранием. Защита углей от возгорания уголь+O2 уголь…О2 хемосорбция пероксиды окисление орг. соединений радикал+Q распад под действие катализаторов (Fe) в угле (минеральная часть) Методы защиты углей от возгорания: связывание Fe фосфатами с получением неактивной формы; создание пленок из поливинилового спирта на поверхности угля, не пропускающих кислород; использовние негорючих жидкостей, снимающих тепло за счет их испарения (вода). 2. Окисление и стабилизация топлив и масел Также как и ТГИ, топлива и масла, получающиеся из нефти, очень быстро подвергаются окислению при контакте с воздухом даже при комнатной t. Механизм окисления аналогичен механизму окисления ТГИ. Окисление ведет к образования смолистых соединений, которые при сгорании образуют твердый углерод, оседающий на стенках двигателя (нагар). Гидропероксиды ухудшают моторные свойства топлива, масла деструктируются. Чтобы замедлить окисления в топлива и масла добавляют стабилизаторы (ингибиторы): сернистые и азотные соединения в экологически допустимых концентрациях. 3. Газификация горючих ископаемых Газификация – это процесс высокотемпературного взаимодействия горючих ископаемых с парами воды, O2, CO2 или их смесями с целью получения горючих газов: H2, CO, CH4. Которые затем могут использоваться как сырье в химической промышленности. t процесса доходит до 14000С. При этом протекают как экзотермические, так и эндотермические процессы. Рисунок - Зависимость констант равновесия реакций от температуры Варианты газификации Газификации подвергают газообразное, жидкое или твердое сырье. Конверсией метана водяными парами получают синтез-газ CO+H2. Газификацией ТГИ (некоксующиеся бурые угли или молодые каменные) получают генераторные газы для синтетического жидкого топлива. Варианты проведения газификации: 1. в газогенераторах (дутье подается вниз через колонки, самая высокая t – в зоне окисления) дутье 2. подземная синтез-газ CO+H2 V. Синтезы на основе CO и H2 Синтезы на основе CO и H2 позволяют получать широкий спектр продуктов: у/в, спирты, карбоновые кислоты, альдегиды, кетоны, олефины. Данные процессы являются каталитическими (Ме VIII группы) и сильно экзотермическими. 1. Синтез Фишера-Тропша – получение у/в из CO и H2. t= 160-3000C, p= 1,0-2,5 МПа Основные реакции: Если катализатор Co, то образуются преимущественно парафины, если Fe – то олефины. Продукты синтеза ФТ представляют собой набор газообразных С1-С4, жидких и твердых веществ. Твердые – синтетический парафин. Механизм синтеза Фишера-Тропша Механизм предполагает образование метиленовых радикалов из Co и H2 на поверхности катализатора и их последующую конденсацию. В целом механизм включает стадии хемосорбции, превращения частиц на поверхности катализатора и десорбцию продуктов. Сорбированная молекула может гидрироваться, давая парафин, либо десорбироваться, образуя -олефин. Механизм синтеза Фишера-Тропша Применение катализаторов оксидного типа (ZnO, Al2O3, V2O5) позволяет ориентировать процесс в сторону образования спиртов. t=370-4200C CO + H2 ↔ CH3OH p=20-30МПа (kat=ZnO-Cr2O3) p=5МПа (kat=Cu) Оксосинтез 2. Оксосинтез – образование альдегидов, кетонов и т.п. из CO и H2 и непредельных у/в. Катализаторы – карбонилы металлов VIII группы (например [HCo(CO)4]). Реагенты Название процесса Катализатор CO + H2 + олефины гидроформилирование карбонилы Rh CO + H2О + олефины гидрокарбоксилирование карбонилы Ni CO + OCH3 + олефины гидрометоксилирование карбонилы Co