удк 541.128 влияние давления и температуры процесса на

УДК 541.128
ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ И ТЕМПЕРАТУРЫ ПРОЦЕССА
НА СКОРОСТЬ ГИДРИРОВАНИЯ ТОЛУОЛА
А.Т.Мусабеков, Б.Ш.Кедельбаев, К.З. Керимбаева, М.Х.Хайдаров
ЮКГУ им. М. Ауезова, ШИ МКТУ им. Х.А.Ясауи,
Южно-Казахстанский педагогический университет, г.Шымкент
Влияние давления водорода на кинетику и механизм гидрирования толуола в присутствии
кобальтовых катализаторов подробно изучено Д.В.Сокольским с сотрудниками [1,2] Показано,
что скорость гидрирования пропорционально растет до определенного предела с ростом
давления водорода. Величина предельного давления зависит от природы
гидрируемого
соединения, растворителя, катализатора, а также от температуры опыта. Порядок реакции по
водороду изменяется от первого до нулевого, а по гидрируемому веществу - нулевой в
зависимости от условий проведения процесса [3]. Однако, кинетика процесса гидрирования
толуола в присутствии многокомпонентных скелетных катализаторов не исследована. В связи с
этим представляло большой интерес проследить, как влияет одновременное изменение давления
водорода и температуры опыта на кинетику и механизм гидрирования толуола
на
промотированных катализаторах.
Данные по гидрированию толуола на скелетных кобальтовых катализаторах с добавками
оптимального состава ферросплавов (3,0% ФСХ, 3,0% ФМо и 3,0% ФСК) при различных
температурах приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Гидрирование толуола в метилциклогексан на скелетных кобальтовых катализаторах с
добавками ферромолибдена, ферросиликохрома и ферросиликокальция при различных
температурах
№
Состав сплава в
вес. %
Рн2
кгс/см2
Топ, 0С
1
Co:Al = 50:50
40
2
Co:ФСХ:Al=
45:5:50
40
3
Co:ФМо:Al=
47:3:50
40
4
Co: ФСК:Al=
45:5:50
120
140
160
180
200
120
140
160
180
200
120
140
160
180
200
120
140
160
180
200
10
30.0
6,1
8.3
11.8
15.2
7.6
9.2
11.1
26.5
32.5
13.9
15.3
21.8
30.7
36.1
3.8
9.0
10.7
26.9
28,8
Выход метилциклогексана в %
во времени (мин)
20
30
40
5.8
8.8
11.6
12.6
18.4
23.8
16.6
26.9
36.1
24.4
38.7
51.3
30.9
46.2
65.7
12.6
18.1
23.0
19.2
28.4
39.3
26.7
39.4
77.3
37.1
53.8
73.4
51.1
69.9
88.5
17.4
21.6
27.9
80.1
34.3
44.6
33.4
49.8
58.7
43.8
60.8
79.6
53.9
77.2
88.5
6.0
9.4
12.8
15.0
21.6
28.7
25.1
34.9
47.5
39.8
46.2
57.5
46.9
64.8
77.8
Как видно из данных таблицы, повышение температуры опыта от 120 до 2000С
существенно увеличивает выход метилциклогексана на всех катализаторах.
На наиболее активном кобальтo-ферромолибденовом (3,0 вес.% ФМо) катализаторе выход
метилциклогексана увеличивается от 27.9 до 88.5% в интервале температур 120-2000С.
Несколько более низкую активность проявляет кобальтовый катализатор с добавкой
ферросиликокальция. Выход продукта реакции на нем достигает 77,8% при 2000С, на скелетном
кобальтовом при той же температуре он составляет 65,7 %. Величины кажущихся энергий
активации, рассчитанные для температуры 120-2000С на промотированных катализаторах, равны
6,3-9,5 ккал/моль.
Наибольшую
каталитическую
активность
проявляют
скелетные
кобальтоферромолибденовые и кобальто-ферросиликохромовые катализаторы, значение оптимальной
температуры на которых находится в области 180-2000С. 88,5%-ый выход метилциклогексана на
них достигается при 2000С. Выход метилциклогексана несколько медленнее возрастает на
кобальтовом катализаторе с добавкой ферросиликокальция - при 2000С составляет 77,8 %, а на
кобальтo-алюминиевом – 65,7 %. Таким образом, рост температуры опыта приводит к
интенсивному повышению скорости превращения толуола в метилциклогексан с достижением
оптимального значения температуры.
Далее нами изучено влияние давления водорода на активность вышеуказанных
кобальтовых катализаторов с добавками ферросплавов при 1600С. Данные приведены в таблице 2.
Как видно из данных таблицы 2, варьирование давления водорода от 2 до 12 МПа
положительно влияет на активность промотированных кобальтовых катализаторов.
Наибольшую активность по-прежнему проявляют кобальто-ферромолибденовый (3 вес. %)
и кобальто-ферросиликохромовый (3,0 вес. %) катализаторы, выход метилциклогексана на
которых резко увеличивается от 10,8; 14,0 до 81,4; 83,3% в интервале давления водорода 10-60
кгс/см2, а при дальнейшем повышении давления водорода от 80 до 120 кгс/см2 достигается 88,5%ное превращение толуола.
Активность скелетного кобальтового катализатора с добавкой ферросиликокальция
практически линейно возрастает с ростом давления водорода. Выход метилциклогексана на нем в
области 120 кгс/см достигает 84,0%. Наименьшую активность проявляет скелетный кобальтовый
катализатор. Выход метилциклогексана на нем в области 120 кгс/см2 достигает 72,9%.
Видно, что на всех катализаторах с ростом давления водорода от 20 до 60 кгс/см2 выход
метилциклогексана растет прямо пропорционально при значении давления 8-12 МПа, выше
которого наблюдается нарушение прямолинейных зависимостей. При этом порядок реакции по
водороду изменяется от первого к дробному. Такая смена порядка реакции по водороду
свидетельствует о более полном насыщении поверхности катализатора сорбированным
водородом, количество которого способствует стехиометрическому соотношению компонентов
реакции или переходу одного механизма в другой.
Также увеличение давления водорода выше предельного несколько медленнее повышает
его концентрацию на активной поверхности, что способствует стремлению порядка реакции по
водороду к нулевому.
Таким образом, скелетные кобальтовые катализаторы с добавками ферросплавов: кобальтоферромолибденовый (3 вес. %) и кобальто-ферросиликохромовый (3,0 вес. %) - проявляют
высокую активность в реакции гидрирования толуола в метилциклогексан. Одновременное
повышение температуры опыта и давления водорода благоприятно сказывается на активности
исследуемых катализаторов.
Таблица 2 - Гидрирование толуола в метилциклогексан на скелетных кобальтовых
катализаторах с добавками ферросплавов при различных давлениях
Условия: 200 мл толуола, количество катализатора – 0,5 г, температура опыта – 1600С,
продолжительность гидрирования – 40 мин.
№
Состав сплава в вес.
%
Топ, 0С
Рн2,
МПа
1
Co:Al = 50:50
160
2
4
6
8
10
12
Выход метилциклогексана
времени (мин)
10
20
30
5.4
11.9
18.0
7.9
16.6
26.9
16.2
26.5
42.9
24.4
34.9
49.5
25.2
36.2
52.4
27.4
38.5
54.7
в
%
40
23.4
36.1
60.4
67.3
70.6
72.9
во
2
Co:ФСХ:Al=
47:3:50
160
3
Co:ФМо:Al=
47:3:50
160
2
4
6
8
10
12
8.5
10.8
33.6
36.3
42.7
47.3
15.4
28.5
54.0
63.1
67.6
72.7
23.3
39.4
70.8
76.8
82.5
85.8
28.3
55.3
81.4
86.1
88.5
88.5
2
13.9
22.1
26.5
42.0
4
21.5
33.4
49.8
75.0
6
36.1
59.8
76.4
83.3
8
44.7
69.9
83.0
88.5
10
48.2
74.5
88.5
88.5
12
53.6
80.7
88.5
88.5
4
Co: ФСК:Al=
160
2
7.5
13.8
21.9
26.9
47:3:50
4
9.5
26.9
34.9
47.5
6
21.4
37.4
50.9
67.2
8
28.3
44.2
62.2
74.5
10
31.5
48.8
66.1
73.3
12
35.2
52.2
70.9
84.0
Из представленных в таблице данных видно что скорость гидрирования толуола на
модифицированных кобальтовых катализаторах с добавками ферромолибдена, ферросиликохрома и
ферросиликокальция выше чем на скелетном кобальтo-алюминиевом катализаторе Co(50%Al) без добавок
Наибольшую активность проявляют скелетные кобальтовые катализаторы из сплавов с 3,0% ФМо По
активности по отношению к реакции гидрирования толуола разработанные катализаторы располагаются в
следующий ряд
Co:Al = 50:50 < Co:ФСК:Al=47:3:50 < Co:ФСХ:Al=47:3:50 <Co:ФМо:Al=47:3:50.
Литература
1 Кедельбаев Б.Ш., Куатбеков А.М. Аширов А.М. Керимбаева К.З. Ксилит из растительного сырья
//ХПС.-№3.- 1997.-С.458.
2 Кедельбаев Б.Ш., Керимбаева К.З. Сатаев М.С. Кобальтовые катализаторы гидрирования ксилозы
//ХПС-1997.-С.114.
3 Кедельбаев Б.Ш., Тажиметова А.Ж., Керимбаева К.З. Каталитический синтез многоатомных спиртов //
Вестник университета Яссави.- 1996.-Т.1.-С.23-26.
Қорытынды
Мақалада қанқалы кобальтты ферроқорытпа қоспалы катализаторы қатысында толуолды
метилциклогексанға дейін гидрлеу процессі зерттелген. Ең жоғары активті кобальтты- ферромолибден
катализаторында метиллогексанның шығымы 120-200ОС температура аралығында 27,9-дан 88,5 пайызға
дейін өсетінін айтқан. Толуолды гидрлеу жылдамдығы скелетті кобальтты катализаторына қарағанда
модифицирленген ферромолибден, ферросиликохром және ферросиликокальций қоспасы бар кобальтты
катализаторда жоғары болатыны көрсетілген. Ең жоғары активті 3,0% ферромолибден қорытпасынан
тұратын скелетті кобальтты катализаторы екенін зерттеу нәтижесінде анықталған.
Summary
In article hydrogenation of toluene in methilsiclogeksan on skeletal cobalt catalysts with additives of
ferroalloys is investigated at various temperatures and various pressure. On the most active kobaltoferromolibdenovom (3,0 weight. % ferromolibden) the catalyst the output метилциклогексана increases from 27.9
to 88.5 % in the range of temperatures 120-2000С. Speed of hydrogenation of toluene on the updated cobalt
catalysts with additives ferromolibden, ferrosilichrom and ferrosilicokalsyi above, than on the skeletal kobaltoaluminium catalyst without additives. The greatest activity is shown by skeletal cobalt catalysts from alloys of 3,0 %
ferromolibden.