1. Классификация реакций гидрирования, дегидрирования. Гидри́рование — химическая реакция, включающая присоединение водорода к органическому веществу. Под дегидрированием понимают химические процессы, связанные с отщеплением атомов водорода от органического соединения. 2. Физико-химические основы процессов, термодинамика реакций. Способность различных органических соединений к гидрированию, дегидрированию. Физико-химические основы процессов гидрирования и дегидрирования. Дегидрирование — химический процесс, связанный с отщеплением атома водорода от органического соединения. Обратный процесс — гидрирование (или гидрогенизация) заключается в превращениях органических соединений под действием молекулярного водорода. Все реакции гидрирования являются экзотермическими, т.е. сопровождаются выделением теплоты, и напротив все реакции дегидрирования протекают с поглощением теплоты, т.е. являются эндотермическими. Для эндотермических реакций дегидрирования равновесие сдвигается в сторону продуктов при увеличении температуры в системе (в соответствии с принципом Ле Шателье). Для реакций гидрирования наблюдается обратная зависимость. Большинство реакций гидрирования и все реакции дегидрирования обратимы. С повышением молекулярной массы парафина равновесие более благоприятно для дегидрирования. Наличие фенильных заместителей и разветвление цепи способствует отщеплению водорода, наиболее легко она идет от шестичленных нафтенов. Наименее выгодно термодинамически отщепление водорода с получением диенов и ацетиленовых. Для спиртов и аминов равновесие при дегидрировании смещено сильнее, чем для углеводородов (кроме нафтенов), более смещено у вторичных спиртов и первичных аминов, меньше — для первичных спиртов. По способности к гидрированию соединения различных классов располагаются в следующие ряды: олефины > ацетилены > ароматические углеводороды, альдегиды > кетоны > нитрилы > карбоновые кислоты. При гидрировании с выделением воды равновесие вправо сдвигается сильнее. Способность к дегидрированию уменьшается в ряду спирты > амины > алкилбензолы > парафины. 3. Равновесие реакций гидрирования, дегидрирования. Температурные зависимости изобарно-изотермического потенциала для основных процессов дегидрирования. Возможность практического осуществления той или иной реакции. Все реакции дегидрирования является эндотермическими, все реакции гидрирования экзотермическими. Важной особенностью большинства реакций гидрирования и дегидрирования является их обратимость. Равновесие процессов гидрирования при снижении температуры будет смещаться в сторону присоединения водорода, а для реакций дегидрирования благоприятно увеличение температуры. При дегидрировании всегда происходит увеличение объема. С уменьшением давления равновесие процессов дегидрирования смещается вправо. С целью снижения давления реакционную массу разбавляют газом или паром, что приводит к снижению парциального давления и увеличению степени конверсии исходных продуктов дегидрирования. 4. Параметры процесса гидрирования, дегидрирования. Температура, давление. Влияние термодинамических факторов на выбор процесса. В качестве катализаторов дегидрирования применяют оксиды металлов (Сr2Оэ, Fe2O3, ZnO и др.), а также металлы (Pt, Pd, Ni, Fe); при катализе оксидами температура процесса 450-650 °С, при катализе металлами – около 300 оС. Давление процессов гидрирования составляет 30-40МПа Для повышения равновесной степени конверсии гидрирование проводят в избытке водорода по сравнению со стехиометрическим 1:3 и 1:10. Обычно дегидрирование проводят при более высоких температурах, а гидрирование – при сравнительно низких (до 200 °С), согласно принципу Лe Шателье. Процессы дегидрирования нужно проводить при высокой температуре от 200 оС до 600650 оС. Температура зависит от типа исходного вещества. Так, дегидрирование спиртов и олефинов, более склонных к этой реакции, проводят при 200-400 оС; для получения ненасыщенных соединений (олефинов или арилолефинов) требуется температура 500650 оС. Этим определяется протекание всех процессов дегидрирования в газовой фазе. Дегидрированию благоприятствует пониженное давление; на практике используют давление 1-10атм (1атм = 101,3 кПа.), а иногда – ниже атмосферного. 5. Катализаторы процессов. Механизм реакций гидрирования для насыщенных углеводородов, олефиновых углеводородов и карбонильных соединений. Применяемые для процессов дегидрирования катализаторы можно разделить на следующие группы: 1. Металлы VIII группы периодической системы (железо Fe, кобальт Co, никель Ni, палладий Pd, платина Pt) и их сплавы, 1 группы (медь Cu, серебро Ag). 2. Оксиды металлов (магния MgO, цинка ZnO, хрома Cr2О3, железа Fe2O3, молибдена MoO3, вольфрама WО3 и др.). 3. Сульфиды металлов (никеля NiS, кобальта CoS, молибдена MoS3 и вольфрама WS3). 4. Сложные катализаторы, состоящие из двух и более металлов (Ni+Cu, Ni+Cr), оксидов (ZnO∙Cr2O3, CuO∙Cr2O3), сульфидов (NiS∙WS3, CoS∙MoS3 и т.д.). Обычно катализаторы используют: – в диспергированном виде (коллоидные Pt, Ni и др.); также катализаторы получают путем термического разложения или восстановления солей соответствующих металлов непосредственно в реакционной массе; – в измельченном или таблетированном виде; такие катализаторы получают осаждением из солей с последующими промывкой, сушкой, прокаливанием; – на носителях, такие катализаторы получают восстановлением оксидов, осаждаемых на поверхности носителя. Эти вещества, особенно металлы, часто наносят на пористые носители и выпускают в разнообразной форме от тонких дисперсий в жидкости до формованных в виде цилиндров, колец, таблеток. Действие катализаторов определяется хемосорбцией реагентов на активных центрах катализатора, при которой за счет электронных переходов с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются химические связи в адсорбированной молекуле. Олефиновые: 6. Механизм реакций дегидрирования спиртов: карбонильный, енольный. Дегидрирование спиртов: первичных, вторичных. Побочные реакции. Реакционный узел для дегидрирования спиртов. Производство формальдегида (схема)
