Лекция №12 Физик-химия дисперсных систем. Методы получения, свойства дисперсных систем. Стойкость и коагуляция лиофобных золей. Свойства растворов ВМC Подготовили: К.х.н., доц. Иванец Л.Н., Асс. Козачок С.С. Дисперсная система — это система, в которой мелкие частицы одной или нескольких веществ равномерно распределены между частицами другого вещества. • Дисперсной фазой называют мелкие частицы вещества которое распределено в системе. • Дисперсионной средой называют вещество в котором распределена дисперсная фаза. Гомогенная (однородная) дисперсная система • это система в которой между дисперсной фазой и дисперсионной средой нет поверхности раздела. • К таким системам принадлежат истинные растворы. Размеры молекул, ионов меньшие чем 1·10-9м. Такие системы термодинамически устойчивые и понятие дисперсности к ним не относится. Гетерогенная (неоднородная) дисперсная система • это система в которой частицы дисперсной фазы имеют размер больше чем 1·10-9м и составляют отдельную фазу от дисперсионной среды. Степень дисперсности (D) это величина, обратная размеру частицы(d) D = 1/d Чем меньший размер частицы тем большая дисперсность системы Классификация дисперсных систем. Классификация по степени дисперсности средней дисперсности Грубодисперсные (d= 10-3-10-5 м) к ним принадлежат грубые суспензии, эмульсии, порошки. (d= 10-5-10-7 м) высокодисперсные к ним принадлежат тонкие суспензии, дым, пористые тела. (d= 10-7-10-9 м) это коллоидные системы. Классификация по агрегатному состоянию. Классификация по межфазовому взаимодействию лиофобные это системы, в которых слабые силы Межмолекулярного взаимодействия. К ним принадлежат лиозоли, аэрозоли, эмульсии, пены. Лиофобные золи это коллоидные растворы. лиофильные это системы, в которых Интенсивное взаимодействие между фазой и средой. К ним принадлежат растворы высокомолекулярных соединений. Коллоидные растворы (золи) Коллоидными растворами называют микрогетерогенные дисперсные системы с частицами размером от 10-7 до 10-9м. Их характеризует не только наличие поверхности раздела между дисперсной фазой (каждой частицей) и дисперсионной средой (растворителем), но и малая устойчивость; коллоидные растворы не образуются самопроизвольно. Условия образования коллоидных растворов • малая растворимость веществ дисперсной фазы в дисперсионной среде • -соответственная степень дисперсности вещества (d = 10-7-10-9 м) • -наличие стабилизатора, который придает частицам дисперсной фазы одноименного заряда, что предупреждает их объединение (агрегацию). Методы получения коллоидных растворов (золей) • Конденсационные методы. Это методы получения золей путем укрупнением микрочастиц Конденсационные методы разделяют на физические и химические. • Диспергационные методы. Это методы дробления больших частиц до коллоидной степени дисперсности. Строение коллоидной частицы AgNO3 + КI = AgI + KNO3 (mAgI) —агрегат [(mAgI) nAg+]n+— ядро {[(mAgI)nAg+]n+(n-x)NO3-}x+ —гранула {[(mAgI) nAg+]n+(n-x)NO3-}x+х NO3- мицелла Строение коллоидной частицы Молекулярно-кинетические свойства коллоиднодисперсных систем. • Молекулярно-кинетические свойства это свойства, которые обусловлены тепловым движением частиц. • Это броуновское движение, диффузия, осмотическое давление, седиментационно-диффузионное равновесие. Броуновское движение. • Тепловое хаотическое движение дисперсных частичек называется броуновским движением. Это движение возникает вследствие ударов молекул дисперсионной среды и частиц дисперсной фазы. Диффузия • это процесс самопроизвольного выравнивания концентрации диспергированного вещества под влиянием теплового хаотического движения частичек системы. • Скорость диффузии всегда увеличивается с повышением температуры. Осмотическое давление • это явление, которое связано с тепловым движением микрочастиц. Дисперсные системы имеют осмотическое давление, но оно очень мало. Седиментационно-диффузное равновесие. • Седиментация- это процесс оседания частиц дисперсной фазы под действием силы земного притяжения. • Процессы диффузии и седиментации имеют противоположные направления в результате чего в дисперсной системе устанавливается седиментационнодиффузное равновесие. Светорассеяние. • Для коллоидных систем в которых размеры частичек меньше длинны волн видимого спектра, характерно светорассеяние. • При боковом освещении коллоидного раствора можно наблюдать конус Тиндаля – это образование светящегося конуса. • Опалесценция – это матовое свечение золей. Электрокинетические явления. • Это явления, которые базируются на взаимодействии между электрическими и кинетическими свойствами дисперсных систем. • Электрокинетические явления это электрофорез и электроосмос. Электрофорез • Движение заряженных коллоидных частиц, а также частиц грубых взвесей к противоположно заряженному электроду называется электрофорезом. Электроосмос • Перемещение дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы к электроду, происходящее под влиянием внешней разности потенциалов, называют электроосмосом. Коагуляция коллоидных растворов • • • • • • • • • Коагуляцией называют уменьшение дисперсности системы в результате слипания частичек дисперсной фазы. Коагуляция может происходить вследствие старения системы, изменения температуры, механического действия, действием электромагнитного поля и в наибольшей мере под действием электролитов. Правила коагуляции Коагуляцию вызывают любые электролиты, но с заметной скоростью она начинается при достижении определенной концентрации, т.е. при достижении “порогу коагуляции”. Порог коагуляции выражают в ммоль/л: = Сэл Vэл/Vзоля; Коагулирующее действие имеет лишь тот ион электролита, заряд которого противоположный заряду коллоидной частички. коагулирующия способность иону тем большая, чем больший его заряд (правило Шульц-Гарде); У неорганических ионов с одинаковим зарядом коагулирующее действие возрастает с уменьшением гидратации; У органических ионов коагулирующия способность возрастает с повышением адсорбционной способности Начала коагуляции отвечает снижение - потенциала к критической величине (30 мВ); В осадке, образованному при коагуляции, всегда присутствуют ионы, которые ее вызвали. • • • Коагуля́ция — процесс обращения крови. При разрушении стенки сосудов, тромбоциты собираются у места травмы и выбирают тромбопластин, который рядом с кальцием, витамином К и протромбином, оказывает содействие превращению фибриногена в фибрине. Образовываются сетки фибрина, где задерживаются форменные элементы крови. Это и является сгустком крови — тромбом. Процесс коагуляции продлевается 3-8 мин . Свертывание крови (гемокоагуляция) — сложный биологический процесс образования нитей белка фибрина, которые образовывают тромбы, в результате чего кровь теряет текучесть, приобретая сыроподобной консистенции. В нормальном состоянии кров — легкотекучая жидкость, которая имеет вязкость близкую к вязкости воды. В крови растворимые фибриноген, протромбин и ионы кальция. Понятие о ВМС, их получение и классификация • К высокомолекулярным веществам (ВМВ) относят соединения с молекулярной массой 104-106 и выше. • Высокомолекулярные вещества имеют важное значение в разных областях науки и техники. Особенно большая их роль в процессах жизнедеятельности. К высокомолекулярным соединениям принадлежат белки (казеин, желатин, крахмал и др.), которые составляют основу питания, нуклеиновые кислоты и другие биополимеры. • В технике и быту находят широкое применение такие ВМР, как целлюлоза и ее производные, шерсть, натуральный шелк, хлопок, разнообразные синтетические смолы, пластмассы, натуральные и синтетические каучуки, пленкообразующих материалы, синтетические волокна (капрон, нитрон, полиэстер ) и др. определенное использование нашли ВМС в медицине и фармации. Из полимеров изготовляют инструментарий, предметы ухода за больными, протезы для замены утраченных органов. В фармации полимеры используют для изготовления оболочек капсул, в которые помещают врачебные вещества, как покрытие и составные части таблеток, как вспомогательные вещества для создания мазей и пластырей. Из модифицированной целлюлозы, например, изготовляют бинты и вату с кровоостанавливающим свойствами. И это далеко не полный перечень применения ВМС в фармации. Физические свойства полимеров • Полимеры большей частью аморфные вещества. Длинные цепочки и большая молекулярная масса не разрешают полимерам переходить к жидкому состоянию (быстрее наступает химический распад). Тем не менее при повышении температури с полимерами происходят изменения - они размякают и становятся очень пластическими. Температура перехода от крохкого состояния к пластическому называется темературой склувания. Температура склувания не является четко определенной температурой фазового перехода, а лучше указывает на температурный диапазон, в котором происходят изменения. При низких температурах полимеры є довольно крохкими материалами. • Большей частью используются механические свойства полимеров. При темературе высшей за температуру склувания их нетрудно прессовать в произвольную форму, при застигании они сохраняют форму и могут служить для инкапсуляции и других целей. Тем не менее сопряженных полимеры все более чаще используются как органические полупроводники. Методы получения ВМР • • • • • • • Естественные BMP содержатся в разных растительных и животных организмах и могут быть выделенные из них с помощью экстракции, фракционного осаждения и других методов. Синтетические BMP получают из низкомолекулярных веществ методами полимеризации и поликонденсации. Полимеризация — это реакция соединения большого числа молекул низкомолекулярных веществ (мономеров), которые имеют кратные связи. Реакция не сопровождается выделением побочных продуктов. Этим методом получают полиетилен, поливинилхлорид, полиизобутилен и другие BMP. Поликонденсацией называется процесс соединения молекул одинакового или разного строения, который сопровождается, как правило, выделением низкомолекулярных веществ. Исходные мономеры должны содержать в молекуле не меньше двух функциональных групп ( -ОН, -СООН, -NНз и др.). При поликонденсации бифункциональных соединений получают линейные или циклические BMP, а при поликонденсации три- и тетрафункциональных соединений - BMP пространственного строения. Например, поликонденсацией двоатомних спиртов получают линейные простые полиэфиры: n ( HO-R-OH) + n( HO-R'-OH) → (- R-O-R'-)n+ пН2О. BMP можно получить также методом химических преобразований. Метод Основывается на химических реакциях, когда в готовые высоко-молекулярные вещества вводят новые функциональные группы, или старые группы замещают новыми, или происходит сшивание макромолекул или их деструкция. В зависимости от характера реакций они разделяются на два вида: полимераналогичнии преобразование и макромолекулярные реакции. К первому виду принадлежит, например, реакция взаимодействия целлюлозы с азотной кислотой, в результате которой образовывается тринитрат целлюлозы. Примером макромолекулярной реакции есть сшивания макромолекул полиакриловой кислоты этиленгликолем, при этом образовывается пространственный полимер с новыми физическими свойствами. Набухание и растворение ВМР. • Механизм растворения полимеров отличается от механизма растворения низкомолекулярных веществ. При растворении последних частички их диффундируют в объем растворителя. В случае растворения полимеров полимер выполняет роль растворителя, а низкомолекулярная жидкость — растворенного вещества. Т.е. происходит диффузия молекул растворителя в объем полимера. В начальный период молекулы растворителя проникают у «пустоты» между макроцепями полимера. При этом происходит уменьшение общего объема системы. Это явление называется контракцией (V). Контракция сопровождается выделением теплоты сольватации и в большинстве случаев подчиняется эмпирическому уравнению: • V = am (b + m) • где m – масса жидкости, поглощенной 1 г полимера, а, b — постоянные величины. • Дальше межмолекулярные связи в полимере ослабляются и молекулы растворителя все больше проникают вглубь полимера. Объем его увеличивается, а общий объем системы остается постоянным. Односторонний процесс проникновения молекул растворителя в фазу полимера называется набуханием. • В зависимости от строения макроцепи и характера взаимодействия макромолекул между собой и молекулами растворителя различают ограниченное и неограниченное набухания. • Неограниченное набухание - это набухание, которое самопроизвольно переходит у растворение, при этом образовывается однофазная гомогенная система. • Ограниченным набуханием называется процесс взаимодействия полимера с низкомолекулярной, жидкостью, ограниченный стадией набухания. Самопроизвольное растворение полимера не происходит, т.е. цепи полимера полностью не отделяются один от другого. При этом образовываются две сосуществующих фазы. Одна фаза является раствором низкомолекулярной жидкости в полимере, а вторая чистой низкомолекулярной жидкостью. Эти фазы разделенные видимой поверхностью деления и находятся в равновесии. • Процесс набухания количественно характеризуется степенью и скоростью набухания. Степень набухания (а) выражается количеством жидкости, поглощенной единицей массы или объема полимера. • Степень набухания может быть определена весовым или объемным методом. Весовой метод состоит во взвешивании образцу к и после набухания. Степень набухания рассчитывается за формулой: • α= m-m0 /m0 • где m0— масса исходного полимера; m – масса набухлого полимера. • Скорость набухания полимера определяется скоростью диффузии растворителя у него, поэтому она характеризуется теми же закономерностями, которые и химическая реакция 1-го порядка. Итак, константу скорости набухания полимера можно рассчитать за уравнением: • k = 1/ t*ln αmax/ αmax-a1 • где αmax — предельная или максимальная степень набухания, α — степень набухания к времени t