Растворы полимеров.

Лекция 11. Растворы полимеров.
Набухание и растворение полимеров.
Несмотря на известное сходство между смешением обычных жидкостей и растворением
ВМС, существуют и отличия, связанные с огромными размерами макромолекул.
Пример: спирт – вода. Вследствие большой скорости диффузии молекул, обусловленной
их относительно малой величиной, смешение протекает быстро. У макромолекул скорость
диффузии намного меньше, чем у небольших молекул растворителя. Поэтому они
проникают в полимерную фазу гораздо быстрее, чем макромолекулы в растворитель.
Маленькие молекулы растворителя, проникая в «свободное» пространство между
звеньями более или менее изогнутых цепей. раздвигают сначала отдельные их участки, а
потом и макромолекулы. По мере увеличения расстояния между цепями создаются
«пустоты», в которые проникают новые молекулы растворителя. При этом цепи
отодвигаются друг от друга все дальше и, следовательно. растет объем полимерного
образца.
Этот процесс увеличения объема, связанный с разлвиганием звеньев и цепей ВМС
благодаря проникновению в него низкомолекулярного растворителя, называется
набуханием
Набухший полимер, т.о. представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в
высокомолекулярной.
Набухание отличается от обычного смешения жидкостей тем, что процесс протекает
«односторонне»
вследствие
огромной
разности
в
скоростях
диффузии
высокомолекулярного и низкомолекулярного веществ.
Процесс растворения полимера можно разделить на 4 этапа:
1. Система гетерогенная; присутствуют фаза полимера и фаза низкомолекулярного
растворителя.
2. Система гетерогенная; одна фаза представляет собой раствор низкомолекулярной
жидкости в полимере (набухший полимер), а вторая – низкомолекулярную
жидкость.
3. Система
гетерогенная; одна фаза является раствором низкомолекулярной
жидкости в полимере, а вторая – раствором полимера в этой жидкости.
4. Система гомогенная; в результате все большего проникновения макромолекул в
низкомолекулярную жидкость обе фазы стали тождественными.
NB! Растворение с предварительным набуханием наблюдается у веществ с
достаточно большой молекулярной массой, когда велика разница в скоростях
диффузии молекул смешиваемых веществ.
Пример. Каучук + бензин. Сначала каучук набухает, потом переходит в «резиновый
клей». Но если уменьшить его молекулярную массу путем деструкции, растворение
произойдет без предварительного набухания.
Различают набухание:
 Неограниченное;
 Ограниченное.
В первом случае (растворение натурального каучука в бензине, ПММА в бензоле)
полимер поглощает жидкость, а потом при той же температуре постепенно переходит в
раствор, т.е. осуществляются все 4 этапа растворения.
1
При ограниченном набухании процесс практически останавливается на втором этапе,
независимо от времени пребывания полимера в растворителе (: хлоропреновый каучук +
бензин, целлюлоза + вода).
При этом иногда полимеры, ограниченно набухающие в каком-либо растворителе,
растворяются в нем при повышенной температуре (желатин – вода).
Часто случаи ограниченного набухания сохраняются и при высокой температуре
(вулканизованный каучук с сетчатой структурой).
Золь-фракция переходит в раствор, гель-фракция ограниченно набухает.При наличии
«густой» пространственной сетки, в которую не может диффундировать растворитель,
полимер даже не набухает (эбонит)
Степень набухания α – количество растворителя в граммах, которое поглощает 1 г
полимера на рассматриваемой стадии набухания при определенной температуре.
g1 - g0
α = ----------- g1 – масса полимера после набухания, г
g0
g0 – масса полимера до набухания,г
При ограниченном набухании расчет степени набухания проводят для максимального
набухания при данной температуре.
О величине набухания можно судить по объему поглощенной жидкости.
V1 – V0
α = ---------V1 – объем набухшего полимера
V0
V0 – объем исходного полимера
Рис.1. Зависимость степени набухания от времени: 1 – быстро набухающий полимер
2 – медленно набухающий полимер
Кинетика набухания определяется не только структурой исследуемого полимера, но и
типом растворителя, а также геометрической формой образца. Поэтому для сравнения
степеней набухания различных полимеров необходимо использовать образцы, одинаковые
по форме и размерам.
Часто вместо α используют коэффициент объемного расширения β
g1 - g0 ρ1
β = 1 + --------- ----- ρ1 , ρ2 –плотности полимера и растворителя
g0
ρ2
NB!! Нельзя смешивать понятия «степень набухания» и «скорость набухания».
dV
Скорость набухания ----- - изменение объема набухаемого полимера за время dτ.
dτ
2
Скорость и степень набухания по-разному меняются под влиянием различных факторов.
Например:
а) увеличение температуры ускоряет набухание, но уменьшает степень набухания;
б) набухание полимера можно проводить в парах растворителя. При этом количество
поглощенного растворителя и степень набухания такие же, как при набухании в жидком
растворителе, но скорость процесса меньше. Таким способом пользуются, когда
опасаются проникновения загрязнений из растворителя в полимерную фазу.
Т.к. процесс набухания связан с увеличением объема образца, при набухании полимера в
замкнутом пространстве возникает значительное давление.
P – давление набухания;
Р0 и k – константы, характерные для каждой пары полимерVr = 1/β
растворитель
Давление набухания при высоких концентрациях полимера может достигать 19,6 – 21,6
МПа. По мере разбавления давление снижается и превращается в 0 при концентрации
полимера, соответствующей равновесной степени набухания в данном растворителе.
P = p0 Vrk
Термодинамика растворения.
В связи с тем, что растворение полимеров происходит самопроизвольно с уменьшением
свободной энергии Q (уравнение Гиббса)
Q = ∆H - T∆S, при Т = const этот процесс
может протекать как в результате уменьшения ∆H (энтальпия смешения, тепловой эффект
смешения с обратным знаком, теплосодержание системы), так и вследствие увеличения
∆S (энтропия смешения).
Растворение полярных полимеров в полярных растворителях сопровождается выделением
тепла, и, следовательно, ∆H< 0.
А.А.Тагер и В.А.Каргин установили, что тепловой эффект Q растворения 1 г
нитроцеллюлозы в большом объеме ацетона равен Q = - ∆H = 18 – 19 кал/г. Если
целлюлозу заменить на ацетилцеллюлозу Q = 30 кал/г. В системе желатин – вода Q = 30
кал/г, крахмал – вода Q = 28 кал/г.
При растворении полимеров тепло выделяется. Молекулы растворителя образуют
сольватные оболочки с макромолекулами за счет межмолекулярных сил. Эти силы
велики, особенно, если в молекуле растворителя есть группы, способные к образованию
водородных связей (OH, COOH, NH2 и т.д.). Прочная связь молекул растворителя с
цепями полимера возможна только в случае, когда
Е1-1 + Е2-2
Е1-2 > ------------- или
2 Е1-2 > Е1-1 + Е2-2
2
где Е1-1 , Е1-2, Е2-2 – соответственно энергии взаимодействия между молекулами
растворителя Е1-1 , молекулами растворителя и макромолекулами Е1-2, макромолекулами
Е2-2.
Е1-1 + Е2-2
------------2
-
средняя энергия взаимодействия между макромолекулами и
молекулами растворителя, взятыми в отдельности.
Следовательно,
образование
сольватной
оболочки
должно
сопровождаться
освобождением некоторого количества энергии, которая выделяется в виде тепла.
3
Для неполярных полимеров степень их сольватации близка к 0. У таких растворов
(например, раствор дивинилового каучука в четыреххлористом углероде) ∆H = 0, а иногда
превышает 0.
Существует также атермическое и эндотермическое растворение.
При атермическом растворении Q = 0,т.е. все виды взаимодействий одинаковы по
интенсивности Е1-1 = Е1-2 = Е2-2.
Для полимеров с интенсивными межмолекулярными взаимодействиями, гибкоцепных
полимеров с плотной упаковкой макромолекул Е2-2 > Е1-2 процессы растворения
сопрвождаются поглощением тепла (эндотермическое растворение).
Полимеры с жесткими полимерными цепями, как правило, характеризуются рыхлой
упаковкой, малым числом точек взаимодействия между макромолекулами Е2-2 < Е1-2
(процесс экзотермический).
Примеры.
Система полимер-растворитель
Полиизобутилен - изооктан
Поливинилацетат – этилацетат
Поливиниловый спирт – этанол
Натуральный каучук – толуол
Полистирол – этилбензол
Полиметилметакрилат - дихлорэтан
Qрастворения, Дж/г
0
0
-9,7
-8,8
+16,0
+50,4
Тепловой эффект растворения СПЛ зависит от их состава. СПЛ, состоящий из 90%
стирола + 10% бутадиена и полистирол при н.у. стеклообразные полимеры, растворяются
с выделением тепла.
СКС-30 (30% стирол + 70% бутадиен) – высокоэластичный, растворяется с выделением
тепла.
СПЛ, содержащий 60 -70% стирольных звеньев – атермическое растворение.
Основные свойства растворов полимеров.
Особенности строения ВМС: большая мол.масса. значительная протяженность
полимерных цепей, их способность к конформационным превращениям – приводят к
отличиям в свойствах растворов полимеров и низкомолекулярных веществ.
В разбавленных растворах макромолекулы проявляют максимально возможную гибкость,
вследствие чего принимают наиболее вероятные конформации и занимают в пространстве
значительный объем. При мол.массе 106 → 1%-ный раствор.
С повышением концентрации растворенного полимера увеличивается число контактов
между макромолекулами. Можно выделить несколько областей концентраций,
различающихся характером взаимодействия и расположения полимерных цепей:
 Область очень больших разбавлений, когда существуют изолированные
макромолекулы, имеющие форму клубков;
 Область концентраций, при которых клубки разворачиваются и образуются
единичные агрегаты из нескольких развернутых макромолекул;
 Область концентраций, в которой из этих агрегатов образуются беспорядочные
флюктуационные сетки;
 Большая область составов, в которой по мере увеличения концентрации полимера
сетки упорядочиваются и постепенно формируются надмолекулярные структуры,
характерные для данного полимера.
Концентрации раствора, при которых происходят эти структурные изменения, зависят от
мол.массы полимера и природы растворителя. С увеличением длины полимерных цепей
4
взаимодействия между ними усиливаются, и границы между областями сдвигаются в
сторону меньших концентраций.
В разбавленных растворах существенное значение имеет характер внутримолекулярного
взаимодействия в макромолекулах-клубках, меняющийся в зависимости от природы
растворителя.
В общем случае, суммарное взаимодействие складывается из сил притяжения и
отталкивания между отдельными сегментами полимерной цепи.
Растворы, в которых эти силы компенсируют друг друга можно рассматривать как
идеальные: взаимодействием между молекулами растворенного вещества можно
пренебречь. Растворители, в которых соблюдается это условие, называют Θ –
растворители или идеальные. Они подчиняются закону Вант-Гоффа:
RTC
 = ------------- , где  - осмотическое давление
M
В большинстве систем силы притяжения и отталкивания между сегментами не равны и
1
 = RT ( ------ С + А2 С2 + А3С3 + ........) ,где
М
А2, А3 – второй, третий и др. вириальные коэффициенты
При низких концентрациях растворов членами, содержащими концентрацию в кубе и в
более высоких степенях можно пренебречь.

----- = RT( 1/M + A2C)
C
A2 – вириальный коэффициент, отражает соотношение сил притяжения и отталкивания в
макромолекулах-клубках в данном растворителе.
В хороших растворителях, растворяющих полимер в широком интервале температур и
концентраций, силы отталкивания между сегментами > сил притяжения и макромолекулаклубок имеет большие размеры, чем в Θ растворителе (разбухание клубка). Чем больше
А2, тем лучшим
является для данного полимера растворитель. Для хороших
растворителей А2 всегда имеет положительное значение.
Плохие растворители – жидкости, которые растворяют полимер ограниченно в узком
интервале концентраций и температур. Притяжение в таких растворителях между
сегментами макромолекул больше, чем отталкивание, поэтому происходит сжатие
макромолекулы-клубка. А2 всегда имеет отрицательное значение.
В идеальных растворителях А2 = 0.
При повышении температуры тепловое движение макромолекул становится интенсивным,
что приводит к усилению отталкивания между сегментами макромолекул и улучшению
качества растворителя. Так, при 30˚С циклогексан – плохой растворитель для
полистирола, при 50 - 60˚С – хорошим.
Следовательно, меняя температуру, можно достичь значения А 2 = 0, когда система
ведет себя как идеальная, т.е. для каждого растворителя есть своя Θ –температура.
Вязкость растворов полимеров..
1 Разбавленные растворы имеют аномально высокие вязкости. При течении раствора
происходит обтекание макромолекул – клубков молекулами растворителя, причем слои,
расположенные ближе к центру канала, перемещаются быстрее. Под действием градиента
скоростей макромолекулы-клубки деформируются и вращаются в потоке, что и является
причиной высокой вязкости растворов.
5
ηраствора
ηуд
= --------------
- 1
ηр-ритель
ηуд
_
[η] = lim
------[η] = к Мη а к и а – константы для данной
c→0
c
пары полимер – растворитель
Если предположить, что макромолекула-клубок непроницаема для молекул растворителя
и последние обтекают ее как сплошную частицу а = 0,5.
Другое крайнее предположение – молекулы растворителя свободно проникают через
клубок а = 1.0. Для большинсва систем полимер-растворитель а = 0.6 – 0.8.
2. Растворы умеренных концентраций характеризуются относительно распрямленными
конформациями макромолекул, соприкасающихся и взаимодействующих друг с другом.
Растворы полимеров являются неньютоновскими жидкостями. Для них можно выделить
наибольшую и наименьшую ньютоновские вязкости и область структурной вязкости.
В двухкомпонентных системах полимер-растворитель наблюдаются явления сольватации
и ассоциации.
Сольватация: образование стабильных межмолекулярных связей между полимерной
цепью и молекулами растворителя.
Ассоциация: образование стабильных межмолекулярных связей между растворенными
макромолекулами, особенно характерны для соединений с полярными группами.
Тепловое движение разрушает эти временные образования.
3. Чем больше концентрация раствора полимера, тем прочнее соединяются
макромолекулы между собой и тем труднее их передвижение относительно друг друга.
Поэтому концентрированные растворы имеют очень большую вязкость. Они не
подчиняются законам Ньютона и Пуазейля: их вязкость изменяется во времени, зависит от
механических воздействий (тиксотропия), зависимость вязкости от температуры имеет
аномальный характер (гистерезис).
Рис.2. Гистерезис вязкости
Если раствор, нагретый от температуры t1 до t2 , быстро охладить до t1 , то вязкость
возрастет по кривой а2 а1 , а затем медленно повысится при t1 = const (а1в1) до достижения
равновесного состояния раствора, отвечающего t1 (точка в1). При быстром нагревании от
t1 до t2 вязкость падает по кривой в1в2, потом при t2 = const падает до точки с, которая
соответствует новому равновесию при t2. При медленном нагревании снижение вязкости
6
шло бы по равновесной кривой в1с. Таким образом, неравновесные кривые а2а1в1 и в1в2с
соответствуют процессам структурирования и деструктурирования.
Разрушение непрочных внутренних структур может быть достигнуто чисто механическим
способом: взбалтыванием, перемешиванием. После прекращения воздействия
первоначальные структура и вязкость восстанавливаются . Это явление обратимого
изотермического разрушения структуры с восстановлением ее после прекращения
механического воздействия получило название
тиксотропия. Это явление
наблюдается при работе с лаками и красками ( размешивание, работа с кистью......)
Примеси электролита оказывают влияние на состояние растворов полимеров: одни из них
вызывают структурирование, другие – деструктурирование полимеров.
Вязкость концентрированных растворов имеет большое значение для производства. В
частности, качество получаемых пленок и волокон зависит от правильного подбора
вязкости исходных растворов полимеров.
Для растворов полимеров характерно явление застудневания – образования студней.
Это дальнейший этап в процессе структурирования, при котором происходит не
частичное, а полное захватывание всей дисперсионной среды в единую систему – студень.
В студнях макромолекулы, связываясь между собой на «оголенных» участках, не
покрытых сольватной оболочкой, образуют рыхлую пространственную структуру или
общий «каркас», в ячейках которого прочно удерживается весь объем растворителя.
Застудневание не сопровождается заметным тепловым эффектом или изменением объема,
что объясняется сравнительно небольшим числом образовавшихся межцепных
связей.Студни обладают высокоэластическими свойствами. При нагревании студни, не
имеющие химические мостики, расплавляются, разрушаются межцепные связи, сетчатая
структура Сходство студней с твердым телом обусловлено наличием сетчатой структуры,
после исчезновения которой появляются необратимое перемещение макромолекул и
течение.
Явление гистерезиса выражается не только в отставании вязкости, осмотического
давления, оптического вращения и т.д. от изменения температуры, но также и в процессе
синерезиса – самопроизвольного расслоения студня.При снижении растворимости
полимера, например, при охлаждении раньше,чем успеет произойти расслоение, может
образоваться студень. Т.к. состояние равновесия соответствует расслоению и уже
произошло застудневание, процесс разделения фаз (синерезис) продолжается в самом
геле.
Большой практический интерес представляет несвободная диффузия в студнях и гелях,
сопрвождающаяся адсорбцией, химическими реакциями или и тем и другим. Сюда
относятся процессы крашения полимеров, дубления кож, ионообмена, пропитка
наполнителей (древесина, ткани и т.д.), гидролиз и химические реакции полимеров.
Пластификаторы и пластификация.
При производстве полимерных изделий необходимо временно ослаблять действие
межмолекулярных сил, предоставлять макромолекулам возможность перемещаться друг
относительно друга, сообщать полимеру текучесть. Эта цель, а также снижение Т стеклования
Тхрупкости, достигаются при помощи пластификации.
Пластификация – повышение высокоэластических и вязкотекучих свойств с
одновременным уменьшением хрупкости.
Пластификаторы _ низкомолекулярные вещества, частично или полностью
совмещающиеся с полимером.
Пластификатор должен быть нелетучим (образовывать идеальный раствор с
полимером), прочно и длительное время удерживаться в полимерной композиции, не
«выпотевая» даже при низких температурах.
7
Пластификатор вводят в полимер на вальцах или в смесителях. При этом полимер,
растворяя пластификатор, набухает. Действует как смазка, ускоряя взаимное перемещение
макромолекул и течение полимера под влиянием деформации. Он увеличивает
пластичность и текучесть полимера ( снижает Ттекучести). С другой стороны,он,
обволакивая те или иные группы полимера, не может не оказать влияние на
внутримолекулярное взаимодействие звеньев макромолекулы, на их потенциальные
барьеры вращения. Если барьер при этом уменьшается, то цепи полимера становятся
более гибкими, чем в отсутствии пластификатора. Кроме того уменьшается порог
температуры, при которой еще возможна высокоэластическая деформация – Тстеклования.
Таким образом, пластификатор снижает Ттекучести,
Тстеклования, повышает
морозостойкость.
Рис. 3. Влияние пластификатора на термомеханическую кривую полимера
1 – непластифицированный полимер, гибкая цепь
2 – пластифицированный полимер, гибкая цепь
3 – непластифицированный полимер, жесткая цепь
4 – пластифицированный полимер, жесткая цепь
Пластификатор влияет на механические свойства полимера, а также обычно ухудшает его
диэлектрические показатели .
NB!! При пластификации меняется весь комплекс свойств полимеров:
 Снижается
Тстеклования , т.е. полученные полимеры становятся более
морозостойкими;
 Снижается Ттекучести , т.е. уменьшается температура переработки полимеров;
 Повышается мягкость, пластичность, т.е. снижаются энергетические затраты на
переработку полимера в изделие;
 Увеличивается эластичность;
 Ухудшаются прочностные характеристики.
Поэтому для каждой пары полимер-пластификатор существует определенное
соотношение, которое позволяет получать достаточно мягкий, морозостойкий продукт без
ухудшения прочностных свойств. Обычно дозировка пластификатора не превышает 30 %.
8
Рис.4. Зависимость механических свойств
полимера от содержания пластификатора:
1 – прочность на разрыв;
2 – прочность на сжатие;
3 – прочность на удар;
4 – удлинение
Различают 2 типа пластификации:
 Пластификацию неполярного полимера неполярным пластификатором;
 Пластификацию полярного полимера полярным пластификатором.
В первом случае:
 введение пластификатора не изменяет межмолекулярного взаимодействия;
 меняется только характер расположения (раздвигаются молекулы) макромолекул;
 увеличивается гибкость цепей.
Во втором случае:
 полярные группы полимера блокируются полярным пластификатором;
 межмолекулярное взаимодействие ослабевает;
 гибкость цепей возрастает.
Типичными пластификаторами являются эфиры фталевой кислоты: дибутилфталат,
диметилфталат, диоктилфталат.
Существует еще так называемая внутренняя пластификация – изменение строения
полимера, выражающееся в замене более активных групп на менее активные, например,
СООН на СООСН3. Благодаря этому изменяются механические свойства полимеров.
Например, целлюлоза плавится с разложением, имеет удлинение 8-9 %. Трипропионат
целлюлозы имеет температуру плавления 239˚С и удлинение 15 %.
9