Лекция 6 Методы скачка потенциала в исследованиях ЭХ систем.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов
Лекция 6 Методы скачка
потенциала в исследованиях ЭХ
систем.
•Обзор методов
•Полезные ВАХ для частных случаев
•Преобразование Лапласа
•Скачок потенциала в ЭХЯ с диффузионными ограничениями
•Планарный электрод
•Полубесконечная сферическая диффузия
•Микроскопическая и геометрическая площадь
•Ультрамикроэлектроды
1
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Общие замечания:
Семейство методов, в которых потенциал электрода меняется по
заданной программе и отслеживается изменение тока.
Предполагается что электрод настолько мал, а объем эл-та настолько
велик, что за время измерения С не меняется
1. Обзор методов
1.1. Оборудование: Потенциостат
Поддерживает РП между рабочим Э и ЭС.
Источник тока, мощностью, достаточной для подержания РП на заданном уровне.
РП меняется по программе, измеряется протекающий ток.
2
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
ЭХР восстановления O + e → R (O, R – в растворе)
а) скачок потенциала. Е1 – выбирается в области, где нет фарадеевских процесов. Е2
– в области ограничения массопереноса, т.е. при Е2 частиц О вблизи электрода нет
(Со(0) = 0)
б) – изменение концентрации в зависимости от расстояния от Э. Все прибывающие
О немедленно переходят в R (E2 – достаточно велико)
в) – изменение тока. В начальный момент – ток м.б. очень большим. (функция
прибора, если нет ограничения переноса заряда). Поток О (ток i) ~ градиенту С, т.е. i
будет снижаться.
Со временем зона обеднения расширяется, профиль С наклоняется.
Хроноамперометрия: ток меняется со временем
3
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Если скачки потенциала разной амплитуды:
1. – Е1 – фарадеевских процессов нет, тока нет
2, 3 – ФП текут, но стадии ограничения массопереноса не достигается. Со>0
4,5 – ограничение достигается, ток одинаков
С) – если фиксировать ток в момент τ для разных амплитуд скачка.
Вольтамерометрия с выборкой тока.
Если скачок 1 (до насыщения) = нормальная импульсная ВАМ
4
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Хроноамперометрия с двойным скачком потенциала. При t=0 до τ –
процесс формирования ДС, обеднение О.
При t>τ – ток меняет направление, т.к. R не стабильны у электрода.
Позволяет сначала создать активные частицы, а потом смотреть
релаксацию.
Фиксировать проще заряд: Хронокулонометрия, ХКМ с двойным скачком пла
Меньше влияние шумов.
5
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Полезные ВАХ
Нужно получать количественные характеристики: время, потенциал,
концентрация, коэф-т МП, кинетические параметры им т.д.
В общем случае в методах скачка п-ла на э-де течет реакция:
ВАХ этой реакции
f=F/RT:
Вместе с законами Фика могут дать Co(0,t) CR(0,t).
Простые решения только в частных случаях:
А) Большая амплитуда скачка : Ток определяется массопереносом, не зависит от Е
Б) Малая амплитуда скачка: i и η в линейной области зависимости. Для
одноступенцатой одноэлектронной реакции:
6
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
С) Обратимый (нернстовский) электродный процесс
Для очень быстрой электродной кинетики ВАХ:
Нет кинетических параметров k0 и α – проще мат. аппарат
d) Полностью необратимый перенос электрона
Если кинетика эл-го процесса медленная (ko- мало) Одновременно катодный и
анодный процессы не существуют. Одним членом можно пренебречь: работа в
Тафелевской области.
e) Квазиобратимые системы
Часто пренебречь ничем нельзя и приходится учитывать полное уравнение i-E
7
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Преобразование Лапласа
Позволяет упростить математические манипуляции.
Аналог – логарифмирование: Задачи умножения после
логарифмирования переходят в задачи сложения. Обратное
преобразование дает ответ задачи.
ПЛ – преобразование диф-х уравнений в вид, в котором можно
использовать алгебраические функции. Обратное ПЛ – дает ответ
задачи.
ПЛ — интегральное преобразование, связывающее функцию
комплексного переменного (изображение) с функцией
действительного переменного (оригинал). С его помощью
исследуются свойства динамических систем и решаются
дифференциальные и интегральные уравнения.
Одной из особенностей преобразования Лапласа, которые
предопределили его широкое распространение в научных и
инженерных расчётах, является то, что многим соотношениям и
операциям над оригиналами соответствуют более простые
соотношения над их изображениями. Так, свёртка двух функций
сводится в пространстве изображений к операции умножения, а
линейные дифференциальные уравнения становятся
алгебраическими.
8
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Прямое преобразование Лапласа
Преобразованием Лапласа функции f(t)(оригинал) действительной
переменной , называется функция F(s) (изображение) комплексной
переменной s=σ+iω, такая что:
Правая часть этого выражения называется интегралом Лапласа.
Обратное преобразование Лапласа
Обратным преобразованием Лапласа функции комплексного
переменного F(s) , называется функция действительного переменного,
f(x) такая что:
9
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
10
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
2. Скачок потенциала в ЭХЯ с диффузионными ограничениями
2.1. Планарный электрод
Подаем потенциал такой, чтобы С0=0. Как будет меняться ток?
А) Решение уравнения диффузии
Граничные и нач. условия
После ПЛ к 5.2.1. и с
ГУ 5.2.2., 5.2.3.
ПЛ 5.2.4.
5.2.5. с ГУ
Из лекции 5: поток частиц на электрод связан с током
11
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
ПЛ к 5.2.8.
Подставляя из 5.2.7.
Обратное ПЛ:
Уравнение Котрелла
Ограничения:
1.Потенциостат – при t=0, i=∞, но прибор не позволит
2. Регистрирующий прибор – перегрузка прибора при t~0
3. Ru Cd ограничения: нескомпенсированное сопротивление и емкость
двойного слоя – постоянная времени RuCd
4. Конвекция – работает при больших временах (20 – 100 с)
12
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Б) Профиль концентрации
ОПЛ
Дает
Или
Математический трюк
Функция ошибок
Дополнение ФО
13
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
ДС – не имеет определенной толщины. C(x) → C* асимптотически Характерная длина:
(Dot)1/2 – размерность длины, суть – расстояние на которое частицы О диф-ют за t.
Аргумент ФО – в единицах (Dot)1/2 ФО приближается к 1 быстро: при х= 2, 4, 6 (Dot)1/2
равна: 0.84, 0.995, 0.99998. Т.е. ДС кончается на раст-и 6 (Dot)1/2
Если D= 1 X 10-5 cм2 с-1, (Dot)1/2 ~30 мкм на 1 с, 1 мкм на 1 мс, 30 нм на 1 мкс.
14
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
2.2. Полубесконечная сферическая диффузия
Если электрод сферический (ртутный капающий), то 2-й закон
Фика:
r-радиальное расст-е от центра электрода.
Граничные условия
r0-радиус эл-да
А)Решение уравнения диффузии
Замена:
Можно записать:
Т.е. диф-й ток для сферического случая = ток для планарного случая +
постоянный член.
Для
планарного Э
Для
сферического
15
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Б) Профиль концентрации
r-r0 – расстояние от электрода. Если Δr<<r0 –придем к планарному
случаю.
Если r>>r0 (для УМЭ), то профиль концентрации у эл-да не зависит
от t и линеен от 1/r. Дополнение ФО = 1
Стационарный ток из
16
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
2.3. Микроскопическая и геометрическая площадь
Коэффициент шероховатости
Для грубо полированных металлов 2 -3,
монокристалл <1.5. Жидкий металл - 1
Можно оценить измеряя емкость ДС.
В уравнении Котрелла используется площадь, а она зависит от
времени. При хроноамперометрии на временах измерения 1 мс – 10
с, толщина диф слоя ~ 1 – 100 мкм. – электрод можно отполировать
лучше.
А если времена измерения меньше? На временах 100 нс – 10 нм
17
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Электрод с неактивными включениями
Сначала активные центры
работают по отдельности,
площадь – больше
геометрической, при больших t
– равна геометрической.
Емкостной ток – всегда на
«микроскопическую» площадь
18
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
3. Ток на ультрамикроэлектрод (УМЭ) при диффузионных
ограничениях
По крайней мере один размер меньше 25 мкм (критический размер)
3.1.Типы ультрамикроэлектродов
• Дисковый УМЭ – торец изолированной проволоки. Можно
сделать 1 мкм и меньше
• Сферические УМЭ – золото
•Полусферические – ртуть на дисковом УМЭ
•Ленточные – ширина менее 25 мкм, длина м.б. см.
•Цилиндрические – открытый кусочек проволоки. Критический
размер - r
19
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
3.2. Отклик УМЭ на скачок потенциала большой амплитуды
Пусть УМЭ в растворе с «О», при начальном потенциале восс-я
нет. При t=0 О начинает восс-ся до R. Какой будет ток?
А) сферический УМЭ
Общее уравнение
Первый член – на малых временах, когда ДС меньше r0. Ток
Котрелла на плоский Э.
Второй – при ДС>>r0. В УМЭ – быстро
Стационарный ток для сферического УМЭ:
Или (А – площадь)
20
Кафедра ВЭПТ
Б) Дисковый УМЭ
Методы исследования топливных элементов
Наиболее практически важный, но сложный в теории, т.к.
диффузия в 2-х координатах. Плотность тока неоднородна.
Уравнение диффузии:
Граничные условия (5 шт.)
На изолятор потока О нет
Амплитуда большая (на все О)
21
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Вводим параметр τ
Квадрат отношения Д дины к радиусу эл-да. В конкретном эксперименте –
зависит только от t
Зависимость тока от времени:
f(τ ) ?
τ<1
τ>1
На разных масштабах времени: При малых временах, ДС <r0
Радиальная диффузия не
проявляется. Ток равен току
Котрелла (τ~0).
Для эл-да r0 = 5 мкм и Do = 10-5
cm2/s, время от 60 нс до 60 мкс.
Ширина ДС (2(Dot)l/2) от 16 нм до
500 нм.
Треугольники – ток Котрелла
22
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Средние времена.
ДС соизмерим с r0, радиальная
диффузия проявляется. Для эл-да
r0 = 5 мкм и Do = 10-5 cm2/s,
время от 60 мкс до 60 мс. Ширина
ДС (2(Dot)l/2) от 500 нм до 16 мкм.
Большие времена.
ДС >с r0, переход к
полусферической геометрии. Для
эл-да r0 = 5 мкм и Do = 10-5
cm2/s, время от 60 мс до 60 с.
Ширина ДС (2(Dot)l/2) от 16 мкм
до 500 мкм.
Стационарный ток – когда (τ→∞)
23
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
В) Цилиндрический УМЭ
На малых временах – по Котреллу (полубеск. Диф-я)
На больших (квазистационарный ток):
Г) Ленточный УМЭ
Квазистационарный ток
Обобщение поведения УМЭ
•На малых временах – выполняется уравнение Котрелла п.б. диф-и.
•При больших временах (ДС больше критического размера) – ток стационарный, или
квазистационарный:
mO- коэффициент массопереноса, зависящий от геометрии УМЭ
24