Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Лекция 9 Полярография и импульсная вольтамперометрия •Полярографические электроды •Ртутный капающий и статический электроды •Случай диффузионного ограничения на РКЭ и СРКЭ •Статический ртутный капельный электрод •Полярографический анализ с ртутными эл-ми •Остаточный ток •Полярографические волны •Обратимые системы •Импульсная ВАМ с ртутными электродами •ступенчатая ВАМ •Нормальная импульсная ВАМ •Реверсная импульсная ВАМ •Дифференциальная импульсная Вольтамперометрия •Применение импульсной ВАМ для анализа 1 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 1. Полярографические электроды 1.1. Ртутный капающий и статический электроды Полярография – ВАМ с ртутным электродом Принципиальные недостатки РКЭ 1. Постоянно изменяется поверхность Э, т.е. всегда есть ток зарядки ДС, затрудняется анализ диф-х процессов 2. Масштаб времени определяется временем жизни капли: 0.5 – 10 с. Статический ртутный капельный электрод 2 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 1.2. Случай диффузионного ограничения на РКЭ и СРКЭ А) уравнение Ильковича Каким будет ток в течение жизни одной капли на РКЭ, если пот-л такой, что попадаем в область диффузионного ограничения? Проблема – при росте капли есть перемешивание. Размеры и время жизни капли – работает приближение линейной диффузии – работает ур-е Котрелла. Площадь капли – ф-я времени. Если скорость истечения ртути из капилляра m , плотность dHg, то масса в момент t: Радиус капли Площадь поверхности Уравнение Котрелла Подставляем С учетом «эффекта растяжения» 7/3DO - эффективный КД 3 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Подставляя константы в скобки: Id – в А, DО в см2/с, CО* в моль/см3, m в мг/с, t в сек. Зависимость тока от времени (3 капли). Ток растет. По Котреллу на планарных электродах – падает. Расширение капли перевешивает обеднение приэлектродного слоя. Полярограмма для 1 мМоль CrO42- деаэрированном 0.1 M NaOH. Ур-е Ильковича описывает плато при пот-х отрицательнее -1.3 В. Нижняя кривая – если нет CrO42- . Максимальный ток (перед отрывом капли: 4 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Б) Статический ртутный капельный электрод Можно использовать методику образца (выборки) тока. Нормальная импульсная полярография – повышение пот-ла на каждой новой капле. Обычно τ – когда ДС < r, можно пренебречь сферическим членом в УК - Уравнение Котрелла Т.к. Ток уменьшается со временем, то лучше делать τ поменьше – 50 мс. 5 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 1.3. Полярографический анализ с ртутными эл-ми Достоинства •Воспроизводимость – капля каждый раз новая – новая поверхность – нет загрязнений, адсорбции и т.д. - высокая точность измерений •Для СРКЭ – удобство выборки тока. •Анализ многокомпонентных систем •Высокие отрицательные пот-лы Основной недостаток – нельзя работать в положительной области потенциалов. Количественный анализ – на основе линейной связи между диф-м током и концентрацией в объеме. Калибровка – со стандартными растворами (точность 1 %). Метод измерения абсолютной концентрации (из максимального тока. 6 Кафедра ВЭПТ 1.4. Остаточный ток Методы исследования топливных элементов •Зарядка ДС • фарадеевский ток от примесей •Нефарадеевский ток (емкостной) м.б. большим, особенно для РКЭ – (всегда расширяется) Для зарядки ДС нужен заряд: Сi интегральная емкость ДС, А – площадь.E – Ez – пот-л электрода относительно пот-ла, где избыточный заряд = 0. Ez- потенциал нулевого заряда Диф-я заряд получим ток (Сi и Е –конст) Из Находим dA/dt (Ci – мкФ/см2, обычно 10 – 20) 7 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Выводы 1. Средний зарядный ток – как фарадеевский при концентрации ~10-5 Моль/л. Меньшие концентрации мерить трудно 2. Сi, tmax слабо зависят от пот-ла, то ic линеен с Е – можно аппроксимировать прямой. – можно найти id 3. Ток меняет знак при E = Ez 4. Отличие ic, id – их зависимость от времени. Idмонотонно увеличивается. Ic – уменьшается как t-1/3. Чувствительность метода выше при больших t. В СРКЭ – площадь не меняется, dA/dt=0 т..е ic = 0. Остаточный (паразитный) ток целиком определяется примесями. 8 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 2. Полярографические волны 2.1. Обратимые системы В первом приближении на РКЭ работает линейная диффузия. Можно использовать полученные ранее рез-ты с учетом изменения площади По аналогии, макс. Диф-й ток Или Где mO = mR аналогично СРКЭ – можно исп-ть уравнения для случая линейной диффузии при малых τ. В том числе для необратимых систем. Форма волны будет такая же 9 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 3. Импульсная ВАМ с ртутными электродами 3.1. ступенчатая ВАМ Формы тока на РКЭ Образец тока лучше брать пред падением капли Программа изменения пот-ла 10 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 3.2. Нормальная импульсная ВАМ Фарадеевский ток между измерениями – только обедняет область у эл-да. Выход – пот-л подавать только перед измерением. 11 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 3.3. Реверсная импульсная ВАМ Катодное плато - Максимальный диф-й катодный ток (Котрелл) Анодное плато: первый член – диф-но ограниченный ток в нормальной импульсной ВАМ, второй – idDC, т.е. Для обратимых систем Где 12 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 3.4. Дифференциальная импульсная Вольтамперометрия Особенности ДИВАМ отличие от НИВАМ (a) (b) (c) (d) Базовый пот-л не постоянен от капли к капле, а повышается. Высота импульса только 10 - 100 mV и постоянна по отношению к базовому п-лу Берется две выборки тока на каждую каплю В результате строиться зависимость δi = i(τ) - i(τ'), от базового пот-ла. Полярограммы на РКЭ 10-6M Cd2 + в 0.01 M HC1. (a) ДИВАМ, ΔE = -50 mV. (b) НИВАМ 13 Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Применение импульсной ВАМ для анализа 14