Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Лекция 5.1 Неравновесные и равновесные электродные процессы Равновесные электродные процессы ЭДС и электродный потенциал Водородный электрод Стандартные окислительновосстановительные потенциалы Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Равновесные электродные процессы Общие понятия По типу носителей заряда проводники электрического тока бывают: •Проводники первого рода: ток переносят электроны (металлы, полупроводники), •Проводники второго рода: ток переносят ионы (растворы и расплавы электролитов). Электрод: проводник первого рода, контактирующий с проводником второго рода. Ионно-металлический электрод: металл M (проводник первого рода), погруженный в раствор, содержащий одноименные ионы Mz+ (проводник второго рода). Например, медь, погруженная в раствор сульфата меди. Схематическая запись электрода Cu|Cu2+ (Cu | CuSO4) В общем случае –M | Mz+ . Кафедра ВЭПТ Cu + + + + + + Электрохимия топливных элементов В зависимости от концентрации раствора, происходит либо преимущественный переход ионов из кристаллической решетки металла в раствор, либо наоборот. В первом случае металл заряжается отрицательно относительно раствора, во втором – положительно. Оба процесса завершаются установлением динамического равновесия: M solv M z solv ze Cu CuSO4 Если концентрация ионов CuSO4 Если металл погружен в + металла в растворе меньше раствор соли с + равновесной, то равновесие концентрацией больше + смещается вправо: ионы М равновесной, то переходят в раствор, а + происходит переход ионов электрод заряжается из раствора на металл, и отрицательно. электрод заряжается положительно. Для компенсации заряда металла, к его поверхности притягиваются ионы противоположного знака, образуя двойной ионный электрический слой (как в конденсаторе). Между «пластинами» этого конденсатора возникает разность электрических потенциалов (электродный потенциал). Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Различают обратимые и необратимые электроды. При перемене направления электрического тока: CuSO4 Cu •на обратимых электродах возникают реакции, противоположные по направлению: медь в растворе, содержащем Cu2+. При прохождении тока в противоположных направлениях идут реакции •Cu2++2e-→Cu и •Cu→Cu2++2e-. H2SO4 Cu •на необратимых электродах протекают реакции не обратные друг другу: медь в растворе кислоты. Перемена направления тока приводит к реакциям •2H++2e-→H2 и •Cu→Cu2++2e-. Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Из обратимых электродов могут быть составлены обратимые электрохимические цепи (пары, гальванические элементы). Если электродам соответствуют полуреакции: Ox1 ze Re d1 Ox 2 ze Re d 2 общая реакция в электрохимической цепи элемент Даниэля – Якоби: CuSO4 Zn Cu ZnSO4 Электрохимическая запись: Zn Cu 2 Zn 2 Cu Ox1 Re d 2 Re d 1Ox 2 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов ЭДС электрохимической системы. Электродный потенциал Электрохимическая цепь: система, состоящая из различных фаз, через границы раздела которых переходят заряженные частицы. На границах раздела фаз возникают скачки потенциала. 1 2 Состояние заряженной частицы в фазе определяется электрохимическим потенциалом μэ, который равен сумме ее химического потенциала и электрической энергии: Евн – внутренний потенциал, равный работе переноса одного отрицательного заряда из бесконечности в глубь фазы. э zFEвн Переход незаряженных частиц из одной фазы (1) в другую (2) обусловлен неравенством химических потенциалов частиц в этих фазах. Работа переноса 1 моль соответствует разности химических потенциалов μ1 и μ2. Если через границу переносятся заряженные частицы, нужно произвести дополнительную работу против электрических сил. Мерой работы будет служить разность электрохимических потенциалов: э1 э2 1 2 ( zFЕвн1 zFЕвн2 ) В равновесных условиях: э1 э2 1 zFЕвн1 2 zFЕвн2 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Переход заряженных частиц через границу раздела фаз приводит к возникновению двойного слоя, которому соответствует скачок (разность) потенциала. Поверхностный потенциал - Потенциал EВМ - работа переноса элементарного положительного заряда из глубины фазы в точку в вакууме в непосредственной близости от к поверхности. Гальвани –потенциал - разность внутренних потенциалов соседних фаз. 1 М1 ЭДС цепи равна сумме скачков потенциала: 2 Вакуум 3 М2 4 9 Е Е ВМ1 ЕМ 1М 2 ЕМ 2 L Е LM 1 EМ 1В 10 М1 Е ЕМ 1М 2 ЕМ 2 L ЕLM 1 EM 1M 2 ELM 1 ELM 2 5 6 7 8 L Правильно разомкнутая цепь Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Абсолютное значение разности потенциалов на границе двух фаз разной природы металл - электролит измерить нельзя. Чтобы измерить разность потенциалов, к точкам цепи, между которыми ее хотят измерить, с помощью металлических проводников присоединяют измерительный прибор. Если же одной из таких точек является раствор, то в месте контакта возникнет еще один скачок потенциала, и прибор будет измерять не один, а два потенциала. Разность потенциалов двух различных электродов измерить можно. Но нужно выбрать точку отсчета. Эталонным электродом выбран водородный электрод в стандартных условиях. Значения электродных потенциалов при этом выражаются в условной водородной шкале. ЭДС правильно разомкнутой цепи М│Pt,H2│L│М равен электродному потенциалу системы L│М, ELM: E LM E E MPt, H 2 E LM E LPt , H 2 ЭДС цепи в водородной шкале Е ELM 1 ЕLM 2 E E Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов В ГЭ с одним водородным электродом протекает ОВР: M z z / 2 H 2 M zH Изменение энергии Гиббса: Для стандартного водородного электрода активности H+ и H2 = 1, а ΔG = –zFE Уравнение электрода Нернста для отдельного G G o RT ln EM z / M E 0 M z / M a M a Hz a M Z a Hz /22 RT M z ln zF M выражает зависимость электродного потенциала от концентрации (активности) ионов и температуры EMz+/M– ЭДС реакции, z – число электронов, участвующих в электронной реакции, 0,059 оф F – число Фарадея 0 0 E оф / в ф E оф / вф RT оф ln zF в ф αмет.эл.=1 E оф / в ф E 0 оф / в ф 0,059 lg оф z E оф / в ф E оф / в ф z lg вф E° - стандартный электродный потенциал: . разность потенциалов стандартного водородного электрода и какого-нибудь другого электрода, измеренная при стандартных условиях. Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы Окисленная форма Восстановл. форма Ео, Li+ Li -3,02 Na+ Na -2,71 Zn2+ Zn -0,76 Co2+ Co -0,29 Ni2+ Ni -0,23 Sn2+ Sn -0,14 Pb2+ Pb -0,13 H2 H2 0,00 Cu2+ Cu +0,34 Fe3+ Fe2+ +0,77 Ag Ag+ +0,80 O2+4H+ 2H2O +1,23 Cl2 2Cl- +1,36 В Положительный потенциал электрода Cu2+│Cu (E° = +0,34 B): в Ст. Ус. водород окисляется ионами меди, медный электрод по отношению к водороду -катод, электроны по внешней цепи переходят от водорода к меди: Cu 2 H 2 Cu 2 H Отрицательный потенциал Zn2+│Zn (E° = –0,76 B): в СУ цинковый электрод по отношению к водороду - анод Цинк восстанавливает катионы водорода, электроны во внешней цепи перетекают от цинка к водороду: Zn 2 H Zn 2 H 2 Электрод с более положительным значением стандартного потенциала является окислителем по отношению к электроду с менее положительным E°. Zn Cu 2 Cu Zn 2 Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Классификация электродов Из различных пар электродов (полуэлементов) можно составить разные ХИТ. . По типу потенциалопределяющей реакции (окислительно-восстановительного электродного процесса) электроды делят на: электроды первого рода, второго рода (электроды с электрохимической реакцией) и ионоселективные (без электрохимической реакции). Электроды первого рода: электроды, в уравнение Нернста которых под знаком логарифма входят активности веществ, участвующих в электродной реакции. Потенциал таких электродов меняется с изменением концентрации реагентов. Это: 1. Электроды, состоящие из элементарного вещества, находящегося в контакте с раствором, содержащим его собственные ионы. а) Металлический электрод – металл, погруженный в раствор своей соли M|Mn+, например, цинковый и медный электроды: Металлический электрод обратим по отношению к катиону. Его электродный потенциал равен: 0,059 0 M Z E EM z / M lg z Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов б) Газовый электрод в качестве одного из компонентов электродной пары содержит газ (H2, Cl2 и др.), адсорбированный на химически инертном проводнике первого рода (обычно платина, покрытая платиновой чернью). При контакте адсорбированного газа с раствором собственных ионов устанавливается равновесие. Для хлорного и водородного электродов это равновесие представляется: Cl 2 2e 2Cl 2H 2e H 2 Уравнения Нернста для них: ECl 2 / 2Cl ECl0 2 / 2Cl 0,059 Cl 2 lg 2 2 Cl E 2 H / H 2 E 20H / H 2 0,059 H2 lg 2 H2 электродный потенциал зависит от давления и активности (концентрации) ионов в растворе Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Редокс-электроды: состоят из электрохимически инертного проводника (платины, графита и т. д.), погруженного в раствор, в котором находятся окисленная и восстановленная формы потенциалопределяющего вещества. Иинертный проводник способствует передаче электронов от восстановителя к окислителю через внешнюю цепь. Пример: (Pt)Fe3+, Fe2+. 0,059 Fe3 lg 2 2 Fe2 2 Уравнение Нернста: 0 E Fe3 / Fe2 E Fe 3 / Fe2 Электроды второго рода: металлические электроды, покрытые слоем труднорастворимой соли того же металла. При погружении в раствор соли одноименного аниона его потенциал будет определяться активностью иона в растворе. Например: хлорсеребряный электрод (ХСЭ) Ag, AgCl|Cl– - серебряный проводник, покрытый твердым AgCl, который погружен в насыщенный раствор KCl.Серебро электрохимически взаимодействует со своим ионом: Ag e Ag 0 E Ag / Ag E Ag / Ag 0,059 lg Ag