Лекция Потенциалы и термодинамика ячеек

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов
Лекция Потенциалы и
термодинамика ячеек
В предыдущей лекции говорили о потенциале с точки зрения
электрохимии.
Задача этой лекции:
- понять как устанавливается разность потенциалов с физической точки
зрения.
-показать связь разности потенциалов с изменением свободной энергии
системы
1
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
1 Основы электрохимической термодинамики
1.1 Обратимость
• Термодинамика строго описывает только системы, находящиеся в равновесии.
• Концепция равновесия предполагает, что процесс может смещаться в любую сторону
от положения равновесия.
• При описании реальных процессов важно понятие обратимости.
Можно выделить три понятия обратимости:
Химическая обратимость: рассмотрим ЭХЯ
Можно измерить разность потенциалов между Pt и Ag
проводами: будет 0.222 V (при стандартных условиях).
На Pt будет минус.
Если замкнуть провода, потечет реакция:
Если превысить 0,222 В с помощью внешнего источника
питания, то потечет реакция:
Изменение направления тока приводит к изменению направления реакции, новых
реакций не появляется: эта ЭХР химически обратима
2
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Пример необратимой реакции:
Zn отрицателен отн. Pt и на нем течет ря:
На Pt течет реакция выделения Н2
Полная реакция:
Если приложить напряжение выше ХХ,
ток потечет в обратном направлении, то
будет реакции:
При изменении направления тока
течет не обратная, а другая реакция –
реакция химически необратима
Термодинамическая обратимость
•Процесс термодинамически обратим когда приложение бесконечно малой движущей силы в
обратном направлении заставляет систему двигаться в обратном направлении.
•Этого не будет, если система не чувствует б.м. движущей силы.
•Термодинамически обратимый путь между двумя состояниями - тот который соединяется
•непрерывным рядом состояний равновесия. В реальности этот путь потребовал бы бесконечного
времени.
•Ячейка, которая химически необратима, не может вести себя обратимо в термодинамическом
смысле. Но химически обратимая ячейка может быть, а может и не быть термодинамически
обратимой
3
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Практическая обратимость
Реальный процесс не может быть обратимым, т.к. он проходит не с бесконечно малой
скоростью. Но он может проходить так, что термодинамические уравнения м.б. применены
с достаточной точностью. Практическая обратимость – не абсолютный термин, а некоторое
приближенное понятие.
Физическая аналогия
Практическая обратимость В ЭХ понимании
Если система удовлетворяет уравнению
Нернста, или производным от этого уравнения,
то она термодинамически или
электрохимически обратима (или нернстова).
Реально: система должна прийти в равновесие
за время, меньшее времени измерений.
k – упругость пружины, х - растяжение
Наоборот, если измерения проводим быстрее,
то зарегистрируем необратимые процессы.
4
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
1.2. Обратимость и энергия Гиббса
Рассмотрим реакцию: Zn + 2AgCl —> Zn2 + + 2Ag + 2Сl-
1. Смешиваем в стакане цинк и
хлорид серебра и измеряем
количество выделившегося тепла
2. Собираем ЭХЯ и измеряем
выделение тепла
R
ΔH0 = -233
кДж/моль Zn
В сумме выделение тепла такое же: ΔH0 = -233 кДж/моль Zn
Если измерять по отдельности: на R и в ячейке:
ΔG- максимальная электрическая работа. При конечном R – она будет меньше
5
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
1.3. Свободная энергия и ЭДС
Показали, что разряд ЭХЯ на бесконечное сопротивление – обратимая реакция (разность
потенциалов – равна НХХ. Т.к. выход реакции мал, активности – не изменяются. Энергия,
выделившаяся на R:
│ΔG│ = прошедший заряд х обратимый потенциал = nF │E│
Изменение СЭ ΔG имеет знак, связанный с направлением реакции в ячейке. Знак ΔG
изменяется при изменении направления реакции. Но нужно лишь б.м. изменение
потенциала, чтобы изменить направление реакции.
Нужно разобраться со знаками изменения СЭ и потенциала.
Знак ΔG – забираем или даем энергию системе
Знак Е – дефицит, или избыток электронов
В термодинамике эта трудность преодолена введением понятия ЭДС реакции в ЭХЯ. ЭДС
относится к реакции, поэтому имеет направление. Для нашей ячейки реакция:
Правый Э – восстановление, левый – окисление. Обращение реакции (2.1.22) можно записать:
ЭДС реакции Еrxn – определяется как электростатический п-л электрода, записанного справа в
схеме ЭХЯ по отношению к левому.
ЭДС – положительна, когда реакция течет спонтанно.
Знак ЭДС изменяется при изменении направления (меняется знак ΔG)
6
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Когда все участники имеют единичные активности
Erxn называется стандартной ЭДС реакции.
Можно получить значения других ТД функций,
изменение энтропии:
С учетом 2.1.25
Изменение энтальпии:
Константа равновесия реакции
7
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
1.4. Полу-реакции и потенциалы восстановления
Все ЭХР включают 2 независимых полу-реакции, поэтому потенциал ЭХЯ тоже делится на
две части – электродные потенциалы. (потенциал полу-реакции, ЭДС полу-реакции)
Для нахождения абсолютного потенциала проводящей фазы нужно (по определению) найти
работу доставки одного положительного заряда (без в-ва) из точки в бесконечности внутрь
фазы. Термодинамически измерить нельзя, но можно найти косвенно, или вычислить.
Но практическая значимость этого знания ограничена: помещение нашей фазы в другую
среду, например.
Полезнее мерить разность абсолютных потенциалов – это ключевой фактор для
определения условий ЭХ равновесия. Но удается только относительно стандартных
электродов сравнения (со стандартными полу-реакциями и ЭДС)
Нормальный (стандартный) водородный электрод (потенциал = 0 при всех Т):
Тогда и ЭДС реакции =0
Можем найти ЭДС полу-реакции, измеряя потенциал ячейки со СВЭ, например
Пот-л ячейки 0.799 V, Ag - положительный. Стандартный потенциал пары Ag+/Ag равен +0.799
V отн. НВЭ. Стандартная ЭДС восстановления Ag+ тоже +0.799 V отн. НВЭ, но ЭДС
окисления Ag -0.799 отн. НВЭ. Стандартный эл-й потенциал Ag+/Ag равен +0.799 V отн. НВЭ.
8
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Для ОВ системы электростатический потенциал R/O эл-да совпадает
с ЭДС восстановления О.
Поэтому можно сводить ТД информацию в таблицы, табулируя электродные потенциалы и
записывая полу-реакци как восстановительные.
9
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
1.5. ЭДС и концентрация
Рассмотрим ЭХЯ (с НВЭ) с реакцией на правом электроде:
v – стехиометрический коэфф. Полная реакция:
Изменение энергии Гиббса:
а – активности.
Т.к. ΔG = -nFE и ΔG0 = -nFE0
А т.к. аН+ = аН2 = 1,
Уравнение Нернста представляет потенциал О/В электрода как функцию активностей О и R.
А также определяет зависимость ЭДС реакции от активности.
ЭДС любой ЭХР реакции выражается через ЭДС полу-реакций как:
10
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
1.6. Формальный потенциал
Иметь дело с активностями – неудобно, т.к. они неизвестны почти никогда. Чтобы
избавиться от них, вводится формальный потенциал E°' – то что измеряется в
полуячейке относительно НВЭ, когда отношение концентраций О и R
=1и
Другие частицы и реакции несущественны. Формальный потенциал включает
стандартный потенциал и член, завис. от коэфф. активности γi. Например, для реакции :
Ур-е Нернста:
Или
Где
11
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
2. Подробнее о разности потенциалов на границе раздела фаз
2.1. Физика возникновения РП
При ТД рассмотрении мы не рассматривали физической модели возникновения РП на ГР.
Какие физические процессы взаимодействия между фазами приводят к образованию РП?
Два вопроса:
1. Является ли потенциал внутри фазы однородным?
2. Если да, то что определяет его значение?
Потенциал любой точки в фазе ф(х, у, z) – работа, требуемая для перемещения
положительного заряда из беск-ти в точку (x, y, z). Из электростатики знаем, что ф(х, у, z)
не зависит от пути перемещения тестового заряда. Работа по перемещению совершается
против кулоновских сил, поэтому можно записать:
E - вектор напряженности ЭП (т.е. сила, действующая на единичный заряд в каждой точке) dlприращение пути. Разность потенциалов между точками (x’, y’, z’) и (x, y, z):
Напряженность ЭП обычно ненулевая, поэтому интеграл отличен от 0, т.е. РП обычно есть.
Особые свойства проводящих фаз: метал, п/п, электролит – есть свободные носители заряда.
Если нет тока через проводящую фазу, то нет направленного движения носителей, т.е внутри
напряженность ЭП равна 0. Если бы поле было, то носители двигались бы и убирали его.
Из 2.2.2. – в проводящей фазе все точки – под одним потенциалом. Это –
эквипотенциальный объем с потенциалом ф, -внутренний, или Гальвани – потенциал фазы.
12
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Почему внутренний потенциал имеет конкретное значение?
Потенциал создается зарядами. Работа по перемещению тестового заряда осуществляется
против кулоновских сил, создаваемых зарядом в фазе. Потенциал может также возникать от
включений в фазу и тел, находящихся вне фазы.
Если распределение заряда в системе постоянно – потенциал фазы тоже постоянен, но
изменение распределения зарядов вне или внутри фазы приведет к изменению потенциала.
Т.е. есть указание на то, что появление разности потенциалов может исходить от
химического взаимодействия между фазами, т.е. возникает разделение зарядов на
химической основе.
Где находится заряд в проводящей фазе?
Закон Гаусса для электростатики: заряд q внутри некоторого объема, ограниченного некой
поверхностью (поверхностью Гаусса) равен интегралу электрического поля по поверхности:
Пусть поверхность Гаусса расположена
внутри однородного проводника. Если
тока нет, то E = 0 во всех точках ПГ,
поэтому суммарный заряд внутри пов-ти
= 0.
Это утверждение справедливо для ПГ,
расположенной сколь угодно близко к
пов-ти фазы. Т.е заряд расположен на
поверхности проводящей фазы.
13
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
1. Изменение потенциала проводящей фазы м.б. результатом изменения
распределения зарядов внутри, или вне фазы.
2. Если у проводящей фазы происходит изменение избыточного заряда, то ее
свободные носители будут перераспределяться по внешней поверхности, так
чтобы этот избыточный заряд был распределен равномерно по всей пов-ти.
3. Поверхностное распределение избыточного заряда таково, чтобы ЭП внутри
было равно нулю (при отсутствии тока).
4. Внутренний объем фазы имеет одинаковый потенциал ф.
Избыточный заряд, необходимый для изменения потенциала проводника на ЭХ
заметную величину не очень велик.
Например, капля ртути радиусом 0, 5 мм заряжается до 1 В, если на нее посадить
около 300,000 электронов. (если капля в вакууме).
14
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
2.2. Взаимодействие между
проводящими фазами
Два проводника (электролит и металл) в контакте.
Зарядка одной фазы приводит к изменению ее
потенциала, что изменяет потенциал соседней фазы.
Заряженная мет. сфера (Hg 1 мм) окружена
электролитом, а вся система помещена в вакуум.
Заряд на металле, qM, расположен на поверхности. Этот избыточный заряд (отрицательный)
создает избыток концентрации катионов в электролите вблизи границы раздела.
Из того же ур-я Гаусса, т.к. тока в проводящей фазе нет, то если мы поместим ПГ сразу за
границей раздела, то он будет =0. Т.е избыточный компенсирующий заряд qs в электролите
расположен на границе раздела.
Межфазная
РП
Зависимость п-ла от расстояния от центра системы.
При приближении + заряда справа до электролита –
нарастает притяжение заряда, сконцентрированного на
пов-ти капли. Внутри эл-та поля нет, работа не
совершается. На границе М-Э – скачок потенциала с
масштабом двойного слоя.
Изменяя потенциал металла – изменяем п-л электролита.
Чтобы изменить на 1В, теперь нужно в 107 раз больше
электронов (6 х 1012).
15
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
2.3. Измерение разности потенциалов
Разность потенциалов между двумя фазами Δф, - важнейший параметр для протекания ЭХ
процессов на границе раздела.
ЭП сосредоточено на границе раздела – может достигать 107 В/см.
Достаточно, чтобы изменять активность реагентов, менять кинетику переноса заряда через
ГР.
Δф оказывает прямое влияние на относительные энергии заряженных частиц по обе стороны
от ГР. Δф определяет относительное электронное сродство двух фаз, тем самым определяя
направление реакции.
Δф невозможно измерить на одной ГР, не добавив по меньшей мере еще одну.
Рассмотрим Δф Zn/Zn2+,Cl-.
Два варианта измерения. Измеряемый
потенциал между двумя Cu проводами
(а) включает РП на границе Zn/Cu и
Cu/эл-т в дополнение к Δф. Можно
сделать вольтметр целиком из цинка,
но все равно будет две лишних
границы.
Если нам удастся поддерживать РП на всех
границах постоянной, то все изменения Δф
будут связаны с границей Zn/ электролит.
16
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
2.4. Электрохимические потенциалы
Опять ГР Zn/Zn2+, Cl- (р-р). Рассмотрим ионы Zn в металле и в эл-те.
•В металле ионы Zn2+ фиксированы в решетке, а общие электроны могут по ней двигаться.
•В электролите ионы цинка гидратированы и могут взаимодействовать с Cl-.
•Энергетические состояния Zn2+ зависят от химического окружения, которое проявляется
через близкодействующие силы (электрические по природе).
• Еще есть энергия, которую необходимо затратить на перемещение +2 заряда в нужную
точку. Она пропорциональна потенциалу ф в этой точке. Она зависит от электрических
свойств среды сильнее, чем энергетическое состояние иона.
•Разделить эти две энергии для отдельной частицы экспериментально нельзя; но
математически можно. Введением концепции электрохимического потенциала
для
частиц i с зарядом zi в фазе a: (парциальная молярная энергия Гиббса)
μia- обычный химический
потенциал
ni – число молей i в фазе a. Тогда ЭХ потенциал будет:
Где ЭХ свободная энергия Ğ отличается от химической свободной энергии G на величину,
обусловленную влиянием электрического окружения.
17
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
а. Свойства ЭХ потенциала
1. Для незаряженных частиц:
2. Для любых веществ:
где μioa – стандартный химический
потенциал, aiα – активность частиц i в фазе a.
3. Для чистых фаз с единичной активностью (твердый Zn, AgCl, Ag, или H2 при
единичной фугитивности):
4. Для электронов в металле (z = - 1):
. Изменением активности можно
пренебречь, т.к. концентрация электронов никогда не меняется существенно.
5. При равновесии частиц i между фазами a and β:
(b) Реакции в одной фазе
Внутри одной проводящей фазы ф одинаков везде и не оказывает влияния на химическое
равновесие. Поэтому ф исчезает из ур-я для ЭХ потенциала и остается только ХП. Например,
для кислотно – основного равновесия:
Это означает что:
В одной фазе ЭХП совпадает с ХП
18
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
(с) Реакции, включающие две фазы без переноса заряда
Условие равновесия реакции растворения:
Рассмотрим отдельно равновесия ионов Ag+ and Cl- в растворе и в ТТ:
Принимая во внимание что:
Из суммы 2.2.14 и 2.2.15
В расшир. виде:
Или:
Ksp – растворимость
! Заметим, что фs сокращается в (2.2.18), что фAgC1 сократились в (2.2.16).
Т.е конечный результат зависит только от химического потенциала, равновесие не зависит от
разности потенциалов на границе. Это общее место в реакциях без переноса заряда. Если заряд
переносится, то ф не сокращается и потенциал на границе будет влиять на химический процесс.
19
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
(d) Формирование потенциала ячейки
Рассмотрим ячейку:
Реакция в ней:
В равновесии:
Но:
Расписывая 2.2.22:
Где
Таким образом приходим к
Уравнению Нернста для ячейки
20
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
2.5 Энергия Ферми и абсолютный потенциал
ЭХ потенциал электронов в фазе α,
называется Уровнем Ферми, или Энергией Ферми и
соответствует энергии электронов (ЕFa ). Уровень Ферми – средняя энергия электронов в фазе α и
определяется химическим потенциалом электронов в фазе
и потенциалом фазы. Уровень
Ферми металлов и пп. зависит от работы выхода из материала. Для раствора – это функция ЭХ
потенциала растворенных окисленных и восстановленных частиц. Например, для раствора,
содержащего Fe3 + и Fe2 +:
Для инертного металла в контакте с раствором, условием равновесия является равенство УФ в
фазах:
Это условие эквивалентно равенству ЭХ потенциалов электронов в фазах. Или, что энергия
доступных (переносимых) электронов в обоих фазах равна.
Когда незаряженный металл опускается в незаряженный раствор, УФ не обязательно одинаковы.
Выравнивание УФ достигается переносом электронов между фазами. Электроны из фазы с более
высоким УФ переносятся в фазу с меньшим УФ.
Этот поток электронов приводит к возникновению РП между фазами (потенциал электрода).
В большинстве случаев в ЭХ достаточно найти потенциал эл-да (и ЭДС полу-ячейки)
относительно СВЭ. Но иногда нужно узнать абсолютный потенциал одиночного электрода, т.е.
потенциал относительно свободного электрона в вакууме.
21
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Абсолютный потенциал СВЭ - 4.5 ± 0.1 V, (на основе термодинамических предположений).
Тогда, энергия, нужная для удаления электрона от Pt/H2/H+(a = 1) в вакуум около 4.5 eV или
434 kJ.
22
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
3. потенциал на границе раздела двух электролитов
3.1. РП на ГР двух электролитов
РП в равновесных системах можно вычислить из термодинамики.
Иногда равновесия нет, например, если система из двух электродов и двух электролитов.
В месте контакта электролитов есть массоперенос, смешивающий их.
Так возникает жидкостное соединение (переход). Например, ЭХЯ:
Равновесия на переходе α-β не достигается
Потенциал ячейки при
нулевом токе:
Первые два компонента П – РП между медным и цинковым электродами. Третий – показывает,
что РП зависит и от РП между электролитами – потенциал жидкостного соединения.
Это нарушает концепцию, что Е делится между потенциалами электродов.
Насколько важен учет П на ЖС?
23
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
3.2. Типы жидкостных соединений (переходов)
Реальность ЖП – из рис. (а). Есть крутой градиент концентраций H+ и Cl-. Ионы будут
диффундировать справа налево. Подвижность Н+ выше, чем Cl-. Вначале Н+ будут переходить
быстрее и создадут положительный заряд слева, справа будет отрицательный. Теперь поле
будет тормозить Н+ и ускорять Cl- - они станут переходить с одинаковыми скоростями.
Т.е. есть обнаруживаемый устойчивый потенциал, который определяется не условиями
равновесия. Он называется – диффузионный потенциал.
Три типа ЖП:
1. Два раствора одного электролита при разных концентрациях
2. Два раствора разных Э одной концентрации, имеющих общий ион
3. Все остальное.
! Хотя граница и не в равновесии, она имеет структуру меняющуюся не сильно в течение
достаточно большого времени и можно рассматривать обратимые переноса заряда через эту
границу.
24
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Проводимость, числа переноса, подвижность
Когда в ЭХЯ течет ток, в электролите он переносится движением ионов. Например:
Один электролит, но с разной активностью – концентрационная ячейка. а2>а1. Когда
работает как гальванический элемент – на левом электроде – окисление, на правом –
восстановление.
Поэтому есть тенденция создания положительного заряда в фазе a и отрицательного в фазе β.
Эта тенденция преодолевается движением H+ вправо и Cl- влево. На каждый моль прошедших
электронов, производиться 1 моль H+ в а и 1 моль H+ расходуется в β. Полное количество H+ и
Cl-, мигрирующих через границу между фазами a и β д.б. 1 моль.
Доля тока, переносимая H+ и Cl- - число переноса. Если положить t+ - ЧП H+ и t- - ЧП для Cl-,
очевидно:
В общем случае:
25
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Справа активность HCl выше, поэтому спонтанно производится H+ слева и потребляется
справа.
Пусть 5 H+ среагируют (b).
Для HCl, t+ ~ 0.8 и t- ~ 0.2; поэтому 4 H+ должны мигрировать вправо и один Cl- - влево (c).
Конечное состояние – на рис (d).
Перераспределение зарядов при работе концентрационной
ячейки (концентрация электролита справа изначально выше)
26
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
ЧП определяются ионной проводимостью, которая измеряется через сопротивление
протеканию тока R, или через проводимость L.
Проводимость L области раствора, помещенного в ЭП прямо пропорциональна поперечному
сечению А и обратно пропорциональна длине l. Константа пропорциональности k –
внутреннее свойство раствора:
L – измеряется в Сименсах (Ω-1), к [Ω-1 см-1].
Т.к. протекание тока сопровождается независимым движением разных ионов i, то k – сумма
вкладов от всех ионный частиц. Вклад каждой компоненты пропорционален концентрации,
заряду |zi|, и величине, отражающей скорость миграции. Эта величина – подвижность ui,
определяемая как скорость иона в ЭП единичной напряженности. Размерность: см2В-1с-1. Когда
ЭП напряженностью E действует на ион, он ускоряется до тех пор, пока сила со стороны поля
не компенсируется силой трения. Дальше ион будет двигаться с постоянной скоростью.
Сила со стороны поля равна |zi| eE , сила трения м.б.
взята из закона Стокса движения шарика в вязкой
среде: 6πηrv. Где η – вязкость среды, r – радиус
частицы, v – скорость. Тогда подвижность:
Коэффициент пропорциональности k, связанный с
зарядом, подвижностью, концентрацией и F:
27
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Число переноса для частиц i – это
просто вклад в полную
проводимость:
Для раствора простого электролита (1 + ион и 1 –
ион) KC1, CaCl2, проводимость можно
определить через эквивалентную проводимость Λ
Где Ceq – конц. положит (или отрицательных) зарядов. Λ – проводимость на единицу концентрации.
Т.к. C\z\ = Ceq для любых ионных частиц:
u+ - подвиж. катионов. u- анионов.
Λ – можно представить в виде суммы
индивидуальных эквивалентных ионных
проводимостей.
Тогда ЧП
Или
Для сложных электролитов, в т.ч. Твердых (полимерных,
неорганических)
28
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
ИОННЫЕ ПРОВОДИМОСТИ И ПОДВИЖНОСТИ
ЧИСЛА ПЕРЕНОСА КАТИОНА
Концентрация – в моль/литр
29
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
3.4. Вычисление потенциала на жидкостном
переходе
Концентрационная ячейка.
Если получим 0 на гальванометре, а потом будем
немного снижать внешнее напряжение, электроны
потекут от Pt к Pt' по внешней цепи. Процесс на
жидкостном переходе – переход эквив. кол-ва
отрицательного заряда справа налево. Если внешнее
напряжение увеличить относительно 0 на
гальванометре, происходит обращение процесса.
Т.е. при малом изменении движущей силы – процесс
меняет направление, значит изменение ЭХ
свободной энергии = 0.
Процесс можно разделить на две части на
границах раздела М/Э:
Эфф. Перенос заряда:
(2.3.19) и (2.3.20) находятся в строгом равновесии при 0 токе, т.е. изменение
ЭХ СЭ в каждом процессе по отдельности = 0
Для их суммы тоже изменение энергии =0:
30
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
! Перенос заряда через границу происходит так, что изменение ЭХ энергии Гиббса =0, хотя
процесс и не в равновесии.
Общая ХР:
Т.к. ΔG =0
Первая компонента E в (2.3.25) – просто уравнение Нернста для обратимого процесса, а
фβ — фа – потенциал жидкостного перехода.
В общем, в обратимой системе при 0 тока
Т.е. потенциал перехода – добавка к пот. Нернста
Из
Для которого
тогда
31
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Коэфф. активности одного иона нельзя измерить, поэтому они
приравниваются к измеряемому среднему коэфф. ионной активности:
Т.к. t+ + t- = 1
Для перехода типа 1 1:1 электролита
Например, для раствора HC1 с a1= 0.01 и a2 = 0.1. из Табл. t+ = 0.83 и t- = 0.17; при 25°C
Для полной ячейки
32