Õèìèÿ â èíòåðåñàõ óñòîé÷èâîãî ðàçâèòèÿ! #" !`" $ 423 ÓÄÊ 662.62 Íàíîòåêñòóðà óãëåðîäíîãî âîëîêíà èç ïåêà* Â. Ï. ÁÅÐÂÅÍÎ, Ë. Â. ÁÐÞÕÎÂÅÖÊÀß, Ò. Ì. ÍÀÉÌÓØÈÍÀ, Ñ. À. ÑÎÇÈÍÎÂ, Â. Ã. ÄÎÄÎÍÎÂ, Â. Ì. ÏÓÃÀ×ÅÂ, Ë. È. ÙÓÊÈÍ Êåìåðîâñêèé ôèëèàë Èíñòèòóòà õèìèè òâåðäîãî òåëà è ìåõàíîõèìèè Ñèáèðñêîãî îòäåëåíèÿ ÐÀÍ, ïðîñïåêò Ñîâåòñêèé, 18, Êåìåðîâî 650099 (Ðîññèÿ) E-mail: carbnanof@kemnet.ru (Ïîñòóïèëà 14.07.04) Àííîòàöèÿ Îäíîðîäíî-ðàçîðèåíòèðîâàííîå óãëåðîäíîå âîëîêíî ñ òåêñòóðíûìè áëîêàìè ðàçìåðîì îêîëî 0.5 íì îáðàçóåòñÿ èç ïåêîâîãî âîëîêíà, ñôîðìîâàííîãî â ýëåêòðîñòàòè÷åñêîì ïîëå èç ðàñïëàâà ñ òåìïåðàòóðîé ôîðìîâàíèÿ Òô, ïðåâûøàþùåé òåìïåðàòóðó ðàçìÿã÷åíèÿ Òð íà 70 îÑ. Ñëîèñòîå óãëåðîäíîå âîëîêíî ñ óïîðÿäî÷åííîé îáîëî÷êîé è ðàçîðèåíòèðîâàííûì ÿäðîì îáðàçóåòñÿ èç ïåêîâîãî âîëîêíà ïðè åãî ìåõàíè÷åñêîé âûòÿæêå ïðè Òô, ïðåâûøàþùåé Òð íà 40 îÑ. Ñðåäíèé ðàçìåð òåêñòóðíûõ áëîêîâ â íåì ñîñòàâëÿåò îêîëî 1.0 íì. ÂÂÅÄÅÍÈÅ Óãëåðîäíîå âîëîêíî (ÓÂ) èç ïåêîâ ìíîãîôóíêöèîíàëüíûé ìàòåðèàë, êîòîðûé ïðèìåíÿåòñÿ â êà÷åñòâå íîñèòåëÿ êàòàëèçàòîðîâ [1], âûñîêîìîäóëüíîãî, ïðî÷íîãî àðìèðóþùåãî íàïîëíèòåëÿ êîìïîçèòîâ, ìîëåêóëÿðíîãî ñèòà äëÿ ðàçäåëåíèÿ ïàðîâ, ãàçîâ [2, 3], àêêóìóëèðîâàíèÿ ìåòàíà, âîäîðîäà [4, 5], â ëèòèåâûõ èñòî÷íèêàõ òîêà [6] è ýëåêòðîëèòè÷åñêèõ êîíäåíñàòîðàõ [7]. Ìíîãîôóíêöèîíàëüíîñòü Ó îáóñëîâëåíà áîëüøèìè âîçìîæíîñòÿìè ðåãóëèðîâàíèÿ òåêñòóðû, ñîñòàâà è ñâîéñòâ óãëåðîäíîé ìàòðèöû è ïîâåðõíîñòè ñòåíîê ïîð.  çàâèñèìîñòè îò òèïà âîëîêíà ðàçìåð òåêñòóðíûõ ýëåìåíòîâ Ó âàðüèðóåò îò íåñêîëüêèõ íàíîìåòðîâ äî äåñÿòêîâ ìèêðîí. Òåêñòóðíûå ýëåìåíòû ìîãóò áûòü îðèåíòèðîâàíû âäîëü, ïîïåðåê îñè âîëîêíà èëè áåñïîðÿäî÷íî.  ñîðáöèîííûõ Ó ïîðû ìîãóò èìåòü ðàçìåðû îò äîëåé äî ñîòåí íàíîìåòðîâ.  ìàòðèöå íà ïîâåðõíîñòè ñòåíîê ïîð ìîãóò áûòü ââåäåíû ðàçëè÷íûå ôóíêöèîíàëüíûå ãðóïïû, ãåòåðîàòîìû, èîíû ìåòàëëîâ. Ìàòðèöà Ó ñáëîêèðîâàíà èç íàíî÷àñòèö, ïîýòîìó çíà÷èòåëüíàÿ ÷àñòü óíèêàëüíûõ ñâîéñòâ óãëåðîäíûõ íàíî÷àñòèö õàðàê*Ìàòåðèàëû X Ñåìèíàðà Àçèàòñêî-Òèõîîêåàíñêîé àêàäåìèè ìàòåðèàëîâ «Íàóêà è òåõíîëîãèÿ íàíîñòðóêòóðèðîâàííûõ ìàòåðèàëîâ», Íîâîñèáèðñê, 26 èþíÿ 2003 ã. òåðíà è äëÿ Ó [1, 47]. Âîçìîæíîñòè ìíîãîòîííàæíîãî ïðîèçâîäñòâà ÓÂ-ìàòåðèàëîâ çíà÷èòåëüíî øèðå, à ñòîèìîñòü òàêèõ ìàòåðèàëîâ ìíîãîêðàòíî íèæå ïî ñðàâíåíèþ ñ ôóëåðåíàìè, íàíîòðóáêàìè è íàíîâîëîêíàìè. Ñâîéñòâà ÓÂ-ñîðáåíòîâ îïðåäåëÿþòñÿ ñîñòàâîì è ðàçìåðàìè òåêñòóðíûõ áëîêîâ (ðàçìåðîì è êîëè÷åñòâîì ìîëåêóë àðåíîâ â åäèíè÷íîì áëîêå), òèïîì èõ óïàêîâêè, ðàññòîÿíèÿìè ìåæäó íèìè. Ðàçìåðû ïîð ìåæäó ðàçóïîðÿäî÷åííûìè òåêñòóðíûìè áëîêàìè ñîîòâåòñòâóþò ðàçìåðàì ïîñëåäíèõ. Ìåæäó ñóáíàíîìåòðîâûìè áëîêàìè ðàñïîëàãàþòñÿ ìîëåêóëÿðíûå ïîðû ðàçìåðîì îò äåñÿòûõ äîëåé äî íàíîìåòðà. Öåëü íàñòîÿùåãî ñîîáùåíèÿ èññëåäîâàíèå ïðîöåññà ôîðìèðîâàíèÿ íàíîòåêñòóðû Ó èç èçîòðîïíîãî ïåêà è íåêîòîðûõ ñâîéñòâ òåêñòóðíî ãîìîãåííûõ è íåîäíîðîäíûõ ÓÂ. ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ Âîëîêíîîáðàçóþùèé èçîòðîïíûé ïåê ïîëó÷àëè èç ñðåäíåòåìïåðàòóðíîãî êàìåííîóãîëüíîãî ïåêà. Àðåíû ñî ñðåäíèì ðàçìåðîì îêîëî 0.5 íì ñ 57 àðîìàòè÷åñêèìè ÿäðàìè âûäåëÿëè ñëåäóþùèì îáðàçîì.  ìåòèë-, ýòèëíàôòàëèíàõ (ïîãëîòèòåëüíàÿ ôðàêöèÿ êàìåííîóãîëüíîé ñìîëû) èç èñõîäíîãî êàìåííî- 424 Â. Ï. ÁÅÐÂÅÍÎ è äð. óãîëüíîãî ïåêà ðàñòâîðÿëè àðåíû, ñîäåðæàùèå ìåíåå 78 àðîìàòè÷åñêèõ ÿäåð. Íåðàñòâîðèìûé îñàäîê îòäåëÿëè öåíòðèôóãèðîâàíèåì ñ ïîñëåäóþùèì ôèëüòðîâàíèåì ðàñòâîðà ïåêà â ïîãëîòèòåëüíîì ìàñëå. Äàëåå ðàñòâîðèòåëü è àðåíû, ñîäåðæàùèå ìåíåå ÷åòûðåõ àðîìàòè÷åñêèõ ÿäåð, îòäåëÿëè îòãîíêîé â âàêóóìå â òîíêîïëåíî÷íîì ðîòîðíîì èñïàðèòåëå ïðè òåìïåðàòóðå äî 300 îÑ. Ñòåïåíü î÷èñòêè êîíòðîëèðîâàëè ïî èçìåíåíèþ òåìïåðàòóðû ðàçìÿã÷åíèÿ ïåêà Òð. Âîëîêíîîáðàçóþùèé èçîòðîïíûé ïåê ïîëó÷àëè ñ Òð îò 180 äî 230 îÑ, ñ ñîäåðæàíèåì íåðàñòâîðèìîé â õèíîëèíå ôðàêöèè îò 0.1 äî 2 %. Âîëîêíî èç ðàñïëàâà ïåêà ôîðìîâàëè ìåõàíè÷åñêîé âûòÿæêîé (ñ íàìîòêîé íà áîáèíó) èëè â ýëåêòðîñòàòè÷åñêîì ïîëå (ñ óïàêîâêîé íà ñåòêó). Òåìïåðàòóðà ðàñïëàâà íà 4070 îÑ ïðåâûøàëà òåìïåðàòóðó ðàçìÿã÷åíèÿ ïåêà. Ïîëó÷àëè âîëîêíî äèàìåòðîì 1520 ìêì, êîòîðîå ñòàáèëèçèðîâàëè (ïåðåâîäèëè â íåïëàâêóþ ôîðìó) îêèñëåíèåì êèñëîðîäîì (â âîçäóõå) ïðè 220330 îÑ. Çàòåì âîëîêíî àêòèâèðîâàëè â ïàðàõ âîäû ïðè 500800 îÑ. Ðåàêöèîííóþ ñïîñîáíîñòü òåêñòóðíûõ ôðàãìåíòîâ Ó îïðåäåëÿëè ïî óìåíüøåíèþ åãî ìàññû ïðè âçàèìîäåéñòâèè ñ íèçêîòåìïåðàòóðíîé êèñëîðîäíîé ïëàçìîé [8]. Àäñîðáöèþ áåíçîëà è âîäû èç íàñûùåííûõ ïàðîâ â âîçäóõå ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå îïðåäåëÿëè ýêñèêàòîðíûì ìåòîäîì. Ìîëåêóëÿðíî-ñèòîâûå ñâîéñòâà Ó îöåíèâàëè èç ñðàâíåíèÿ ñêîðîñòåé çàìåùåíèÿ ãàçîâ ñ ðàçëè÷íûìè ðàçìåðàìè ìîëåêóë ïî èçìåíåíèþ àìïëèòóäû ñïåêòðîâ ÝÏÐ Ó ïðè âûòåñíåíèè ãàçîâ êèñëîðîäîì [9]. Èçìåíåíèå àìïëèòóäû ñïåêòðîâ ÝÏÐ Ó ðåãèñòðèðîâàëè ÝÏÐ-ñïåêòðîìåòðîì Radiopan SE/X 2540 (Ïîëüøà). Îáðàáîòêó êèíåòè÷åñ- Ðèñ. 1. Ìèêðîòåêñòóðà ÓÂ: à ôîðìîâàííîãî â ýëåêòðîñòàòè÷åñêîì ïîëå (Òô > Òð íà ~70 îÑ), àêòèâèðîâàííîãî â ïàðàõ âîäû ïðè 800 îÑ; áã ïðè ìåõàíè÷åñêîé âûòÿæêå (Òô > Òð íà 40 îÑ) (á), îêèñëåííîãî â íèçêîòåìïåðàòóðíîé êèñëîðîäíîé ïëàçìå â òå÷åíèå 7 ÷ (â) è îáðàáîòàííîãî â âîäå â óëüòðàçâóêå (ã). ÍÀÍÎÒÅÊÑÒÓÐÀ ÓÃËÅÐÎÄÍÎÃÎ ÂÎËÎÊÍÀ ÈÇ ÏÅÊÀ 425 êèõ êðèâûõ çàìåùåíèÿ ãàçîâ ïðîâîäèëè ñ èñïîëüçîâàíèåì ïðîãðàììû WIN-EPR ôèðìû Bruker (Ãåðìàíèÿ). Ðàçìåðû òåêñòóðíûõ ýëåìåíòîâ îöåíèâàëè èç äèôðàêòîãðàìì ìàëîóãëîâîãî ðàññåÿíèÿ ðåíòãåíîâñêîãî èçëó÷åíèÿ ñ ïîìîùüþ äèôðàêòîìåòðà ÄÐÎÍ-2.0. Òåêñòóðó Ó àíàëèçèðîâàëè ñ ïîìîùüþ ýëåêòðîííîãî ñêàíèðóþùåãî ìèêðîñêîïà BS-340 ôèðìû TESLA. ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ Â ýëåêòðîñòàòè÷åñêîì ïîëå âîëîêíî ôîðìîâàëè èç ðàñïëàâà ñ òåìïåðàòóðîé, íà (70 ± 5) îÑ ïðåâûøàþùåé òåìïåðàòóðó ðàçìÿã÷åíèÿ ïåêà. Àêòèâèðîâàííîå â ïàðàõ âîäû ïðè 800 îÑ Ó èìååò îäíîðîäíóþ ïî ñå÷åíèþ ñòðóêòóðó (ðèñ. 1, à). Ïî äàííûì ðàññåÿíèÿ ðåíòãåíîâñêîãî èçëó÷åíèÿ íà ìàëûõ óãëàõ, ðàçìåðû òåêñòóðíûõ ýëåìåíòîâ ñîñòàâëÿþò îò 0.5 äî 1.5 íì (ñì. ðèñ. 1, á). Òåêñòóðíûå áëîêè ÓÂ-500 ñîñòîÿò â ñðåäíåì èç äâóõ-òðåõ ãðàôåíîâûõ ñëîåâ âûñîòîé îêîëî 0.71.0 íì. Ïîëó÷åííîå Ó àäñîðáèðóåò 90 ìã/ã âîäû è 120 ìã/ã áåíçîëà. Ðàçìåð ìîëåêóëÿðíûõ ïîð ñîñòàâëÿåò îêîëî 0.35 íì. Ïðè ìåõàíè÷åñêîé âûòÿæêå âîëîêíà òåìïåðàòóðà ðàñïëàâà ïåêà íà 40 îÑ âûøå òåìïåðàòóðû åãî ðàçìÿã÷åíèÿ. Ó ïîâåðõíîñòè Ó îáðàçóåòñÿ îðèåíòèðîâàííàÿ îáîëî÷êà (ñì. ðèñ. 1, áã), êîòîðàÿ áîëåå óñòîé÷èâà ê îêèñëåíèþ íèçêîòåìïåðàòóðíîé êèñëîðîäíîé ïëàçìîé (ñêîðîñòü îêèñëåíèÿ 6.5 % â ÷àñ ïðè 80 îÑ). Òåêñòóðíûå áëîêè â ðàçóïîðÿäî÷åííîì Ðèñ. 3. Êèíåòè÷åñêèå êðèâûå çàìåùåíèÿ ìåòàíà êèñëîðîäîì â ÓÂ-ñîðáåíòå: à îäíîðîäíî-ïîðèñòîì, ôîðìîâàííîì â ýëåêòðîñòàòè÷åñêîì ïîëå, á áèïîðèñòîì, ôîðìîâàííîì ïðè ìåõàíè÷åñêîé âûòÿæêå. ÿäðå îêèñëÿþòñÿ áûñòðåå (9 % â ÷àñ). Àäñîðáöèÿ áåíçîëà è âîäû â àêòèâèðîâàííîì âîäîé ïðè 500 îÑ Ó ñîñòàâëÿåò 110 è 91 ìã/ã ñîîòâåòñòâåííî. Ñóùåñòâåííîãî îòëè÷èÿ îò çíà÷åíèé àäñîðáöèè ýòèõ ïàðîâ â îäíîðîäíî-ðàçóïîðÿäî÷åííîì àêòèâèðîâàííîì Ó íåò. Ñðåäíèé ðàçìåð òåêñòóðíûõ áëîêîâ (ðèñ. 2) â ñðåäíåì â 2 ðàçà áîëüøå (îêîëî 1.0 íì), ÷åì ó ðàçóïîðÿäî÷åííîãî. Êèíåòè÷åñêèå êðèâûå çàìåùåíèÿ ìåòàíà êèñëîðîäîì â îäíîðîäíîì è ñëîèñòîì Ó ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 3.  îäíîðîäíîì Ó ìåòàí âûòåñíÿåòñÿ êèñëîðîäîì â îñíîâíîì çà 2 ìèí (ñì. ðèñ. 3, êðèâàÿ 1).  ñëîèñòîì Ó ýòîò ïðîöåññ áîëåå äëèòåëüíûé è çàíèìàåò ñâûøå 14 ìèí. Êèíåòè÷åñêàÿ êðèâàÿ ñòóïåí÷àòàÿ (ñì. ðèñ. 3, êðèâàÿ 2). Ñëîèñòàÿ òåêñòóðà Ó îïðåäåëÿåò äâóõñòàäèéíóþ äèôôóçèþ ãàçà â åãî ïîðàõ. ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ Ðèñ. 2. Ðàñïðåäåëåíèå íåîäíîðîäíîñòåé â îáðàçöàõ óãëåðîäíîãî âîëîêíà: 1 àêòèâèðîâàííîãî ïðè 500 îÑ, ñ îäíîðîäíîé òåêñòóðîé; 2 òî æå ïðè 600 îÑ, ñëîèñòîãî; 3, 4 îêèñëåííîãî ïåêîâîãî âîëîêíà äî êàðáîíèçàöèè, àêòèâàöèè, îðèåíòèðîâàííîãî ïåðïåíäèêóëÿðíî (3) è ïàðàëëåëüíî (4) ïëîñêîñòè ðåãèñòðàöèè. d äèàìåòð ïëàñòèíêè. Ðàçóïîðÿäî÷åííàÿ ïî ñå÷åíèþ Ó òåêñòóðà îáðàçóåòñÿ ïðè ôîðìîâàíèè âîëîêíà èç ðàñïëàâà èçîòðîïíîãî ïåêà ñ òåìïåðàòóðîé, íà 70 îÑ ïðåâûøàþùåé òåìïåðàòóðó åãî ðàçìÿã÷åíèÿ, à ñëîèñòàÿ ñ óïîðÿäî÷åííîé îáîëî÷êîé ïðè ðàçíèöå òåìïåðàòóð â 40 îÑ. 426 Â. Ï. ÁÅÐÂÅÍÎ è äð. Ñðåäíèå ðàçìåðû òåêñòóðíûõ áëîêîâ â ðàçóïîðÿäî÷åííîì Ó èç èçîòðîïíîãî ïåêà ñîñòàâëÿþò 0.5 íì, â ñëîèñòîì îêîëî 1.0 íì. ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ 1 Zh. Liu, J. Y. Lee, M. Han, L. M. Gan, E 002: Carbon Conf., 2002. 2 3 4 5 6 7 Pat. 4734394 USA, 1988. M. Susuki, Carbon, 32, 4 (1994) 577. J. Y. Howe, T. D. Burchell et al., D 100: Carbon Conf., 2002. P. David, T. Piquero et al., G 044: Carbon Conf., 2002. N. Miyalma, H. Hatori, Y. Yamada, D 105: Carbon Conf., 2002. Y. J. Kim, H. Ohta, T. Hayashi, M. Endo, G 034: Carbon Conf., 2002. 8 Ë. È. Ùóêèí, Ì. Â. Êîðíèåâè÷, Ñ. È. Áåçíèñêî è äð., ÕÕÒ, 1 (2000) 20. 9 V. Berveno, Fuel, 77, 7 (1998) 791.