Õèìèÿ â èíòåðåñàõ óñòîé÷èâîãî ðàçâèòèÿ! #" %`"! 427 ÓÄÊ 546.62:546.623:541.183.6:539.217:539.26:543.226 Âëèÿíèå óñëîâèé ñèíòåçà íà ñòðóêòóðó è ñâîéñòâà óëüòðàäèñïåðñíûõ îêñèãèäðîêñèäîâ àëþìèíèÿ* Ã. È. ÂÎËÊÎÂÀ, Â. Ã. ÈÂÀÍÎÂ, Î. À. ÊÓÕÀÐÅÍÊÎ Èíñòèòóò õèìèè íåôòè Ñèáèðñêîãî îòäåëåíèÿ ÐÀÍ, ïðîñïåêò Àêàäåìè÷åñêèé, 3, Òîìñê 634021 (Ðîññèÿ) E-mail:sorb@i pc.tsc.ru (Ïîñòóïèëà 24.06.04) Àííîòàöèÿ Èññëåäîâàíû ñâîéñòâà îêñèãèäðîêñèäîâ àëþìèíèÿ (ÎÃÀ), ïîëó÷åííûõ îêèñëåíèåì ýëåêòðîâçðûâíîãî óëüòðàäèñïåðñíîãî (íàíî-) ïîðîøêà àëþìèíèÿ âîäîé (55 îÑ) ñ ïîñëåäóþùèì ïðîêàëèâàíèåì èñõîäíîãî îáðàçöà â òåìïåðàòóðíîì èíòåðâàëå 1001150 îÑ. Òàêèå ìàòåðèàëû íàøëè ïðèìåíåíèå â êà÷åñòâå âûñîêîýôôåêòèâíûõ àäñîðáåíòîâ äëÿ òîíêîé êîìïëåêñíîé î÷èñòêè âîäû. Ñ èñïîëüçîâàíèåì ìåòîäîâ ðåíòãåíîñòðóêòóðíîãî, òåðìè÷åñêîãî àíàëèçà è ïîðîìåòðèè îïðåäåëåíû îñíîâíûå ñòðóêòóðíûå õàðàêòåðèñòèêè îáðàçöîâ. Óñòàíîâëåíî, ÷òî èñõîäíûé ÎÃÀ ñîäåðæèò äâå ìîäèôèêàöèè ïñåâäîáåìèò è áàéåðèò.  çàâèñèìîñòè îò óñëîâèé òåðìîîáðàáîòêè íàáëþäàþòñÿ ñëåäóþùèå ôàçîâûå ïåðåõîäû: áàéåðèò → η-Al2O3 → θ-Al2O3 → α-Al2O3 è ïñåâäîáåìèò → γ-Al2O3 → δ-Al2O3 → θ-Al2O3 → α-Al2O3. Îêñèãèäðîêñèäû, ïîëó÷åííûå ïðè îòíîñèòåëüíî íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ ïðîêàëèâàíèÿ, õàðàêòåðèçóþòñÿ âûñîêîé óäåëüíîé ïîâåðõíîñòüþ è íàëè÷èåì ìèêðîïîðèñòîé ñòðóêòóðû. Ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû ïðîêàëèâàíèÿ ïðèâîäèò ê èñ÷åçíîâåíèþ ìèêðîïîð è óâåëè÷åíèþ îáúåìà è ðàçìåðà ìåçîïîð. ÂÂÅÄÅÍÈÅ Óëüòðàäèñïåðñíûå ïîðîøêè (ÓÄÏ), ïîëó÷åííûå ðàçëè÷íûìè ñïîñîáàìè, àêòèâíî èññëåäóþòñÿ è íàõîäÿò ïðèìåíåíèå â êîìïîçèöèîííûõ ìàòåðèàëàõ äëÿ èçãîòîâëåíèÿ êåðàìèêè, êàòàëèçàòîðîâ, ñîðáåíòîâ è ò. ä. Ýëåêòðîâçðûâíûå ÓÄÏ àëþìèíèÿ ìîãóò ðåàãèðîâàòü ñ æèäêèìè ñðåäàìè è, áóäó÷è îêèñëåííûìè ãîðÿ÷åé âîäîé (4575 îÑ), èñïîëüçóþòñÿ â êà÷åñòâå ñîðáåíòîâ äëÿ èçâëå÷åíèÿ íåîðãàíè÷åñêèõ, îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ è ìèêðîîðãàíèçìîâ èç âîäû è âîçäóõà [14]. Èññëåäîâàíèþ ñòðóêòóðíûõ è òåêñòóðíûõ õàðàêòåðèñòèê îêñèãèäðîêñèäîâ àëþìèíèÿ (ÎÃÀ) ïîñâÿùåíî îãðîìíîå êîëè÷åñòâî ðàáîò, îáîáùåííûå ðåçóëüòàòû êîòîðûõ ïðåäñòàâëåíû â [512]. Îäíàêî, íåñìîòðÿ íà ìíîãî÷èñëåííûå èññëåäîâàíèÿ ÎÃÀ, íåò åäèíîãî ìíåíèÿ î ñòðóêòóðíûõ è òåêñòóðíûõ õàðàêòåðèñòèêàõ *Ìàòåðèàëû X Ñåìèíàðà Àçèàòñêî-Òèõîîêåàíñêîé àêàäåìèè ìàòåðèàëîâ «Íàóêà è òåõíîëîãèÿ íàíîñòðóêòóðèðîâàííûõ ìàòåðèàëîâ», Íîâîñèáèðñê, 26 èþíÿ 2003 ã. åãî ìíîãî÷èñëåííûõ ìîäèôèêàöèé, ïîñêîëüêó ñâîéñòâà ÎÃÀ çàâèñÿò îò ìíîãèõ ïàðàìåòðîâ, â òîì ÷èñëå ñïîñîáà ïîëó÷åíèÿ, êà÷åñòâà è ïðèðîäû èñõîäíûõ ìàòåðèàëîâ, òåìïåðàòóðû ñèíòåçà, ðÍ ðåàêöèîííîé ñðåäû, óñëîâèé ñòàðåíèÿ, òåìïåðàòóðû òåðìîîáðàáîòêè. Äàííàÿ ðàáîòà ïîñâÿùåíà èññëåäîâàíèþ âëèÿíèÿ òåìïåðàòóðû è âðåìåíè òåðìîîáðàáîòêè íà ñîäåðæàíèå ñòðóêòóðíîé âîäû, óäåëüíóþ ïîâåðõíîñòü, ïîðèñòîñòü è ôàçîâûé ñîñòàâ óëüòðàäèñïåðñíûõ ÎÃÀ. ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ Èñõîäíûé îáðàçåö óëüòðàäèñïåðñíîãî ÎÃÀ ïîëó÷àëè ïî ìåòîäèêå, îïèñàííîé â [16], ãèäðîëèçîì ýëåêòðîâçðûâíîãî óëüòðàäèñïåðñíîãî àëþìèíèÿ ïðè 55 îÑ â òå÷åíèå 57 ÷, çàòåì âûäåðæèâàëè ïîä ìàòî÷íûì ðàñòâîðîì (ðÍ 1011) â òå÷åíèå 1 ñóò ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå äëÿ çàâåðøåíèÿ îêèñëåíèÿ êðóïíûõ ÷àñòèö àëþìèíèÿ. Ïîëó÷åííûé ïðîäóêò 428 Ã. È. ÂÎËÊÎÂÀ è äð. ÒÀÁËÈÖÀ 1 Ñòðóêòóðíûå è òåêñòóðíûå õàðàêòåðèñòèêè îáðàçöîâ îêñèãèäðîêñèäîâ àëþìèíèÿ Íîìåð Òï, îÑ îáðàçöà τï, Sóä, Ðàçìåð Îáúåì ïîð Vc, ñì3/ã Îáúåì ìèí ì2/ã ïîð d, N2 ìèêðîïîð, íì (2 íì < d < 40 íì)(3.7 íì < d < 40 íì) ñì3/ã (d < 2 íì) Hg Îñíîâíûå ôàçû 1 250 90 326 4* 0.23 0.18 0.08 Ïñåâäîáåìèò, áàéåðèò, η-Al2O3 2 370 160 342 4**, 5.5** 0.28 0.07 0.09 Ïñåâäîáåìèò, η-Al2O3 3 550 120 273 3.5**, 5.5** 0.51 0.52 Îòñ. γ-Al2O3 4 800 180 176 9* 0.58 « γ-Al2O3 0.60 *Ìîíîìîäàëüíîå ðàñïðåäåëåíèå ïîð. **Áèìîäàëüíîå ðàñïðåäåëåíèå ïîð. ñóøèëè ïðè 130 îÑ íà âîçäóõå è çàòåì ïðîêàëèâàëè â èçîòåðìè÷åñêîì ðåæèìå. Óäåëüíóþ ïîâåðõíîñòü Sóä îáðàçöîâ îïðåäåëÿëè ìåòîäîì òåïëîâîé äåñîðáöèè àðãîíà íà àíàëèçàòîðå Ñîðáòîìåòð (ÇÀÎ «Êàòàêîí», Íîâîñèáèðñê) [17]. Òåðìè÷åñêèé àíàëèç îáðàçöîâ ïðîâîäèëè íà äåðèâàòîãðàôå Q-1500 D â äèàïàçîíå òåìïåðàòóð 201000 î Ñ ñî ñêîðîñòüþ íàãðåâà 10 îÑ/ìèí â àòìîñôåðå âîçäóõà; ìàññà îáðàçöà 0.2 ã. Êðèâûå ðàññåÿíèÿ ðåíòãåíîâñêèõ ëó÷åé çàïèñûâàëè íà äèôðàêòîìåòðå ÄÐÎÍ-3 â äèàïàçîíå ñðåäíèõ è áîëüøèõ óãëîâ (2θ = 360î, MoKα-èçëó÷åíèå) ñ íåïðåðûâíûì ñêàíèðîâà- íèåì ñî ñêîðîñòüþ 1 ãðàä/ìèí. Ñîðáöèþ ïàðîâ áåíçîëà îñóùåñòâëÿëè ýêñèêàòîðíûì ìåòîäîì ïðè äàâëåíèè ïàðîâ p/ðî ≈ 1 [18]. Ñòðóêòóðíûå è òåêñòóðíûå õàðàêòåðèñòèêè îáðàçöîâ ÎÃÀ ïðèâåäåíû â òàáë. 1.* Ðèñ. 1. Êðèâûå ÄÒà (ñïëîøíûå) è ÄÒÀ (øòðèõîâûå) òåðìè÷åñêîãî ðàçëîæåíèÿ îêñèãèäðîêñèäîâ àëþìèíèÿ: 1, 1′ èñõîäíûé; 2, 2′ ïðîêàëåííûé ïðè 300 îÑ â òå÷åíèå 4 ÷; 3, 3′ ïðîêàëåííûé ïðè 450 îÑ â òå÷åíèå 4 ÷. *Îïðåäåëåíèå ðàçìåðà ïîð ìåòîäàìè ñîðáöèè àçîòà è ðòóòíîé ïîðîìåòðèè, óäåëüíîé ïîâåðõíîñòè è ôàçîâîãî ñîñòàâà îáðàçöîâ ïðîâåäåíû N. Ouillon, E. Schweitzer, E. Kerdavid (Ôðàíöèÿ). ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ Â ðåçóëüòàòå îêèñëåíèÿ ÓÄÏ àëþìèíèÿ âîäîé ïðè 55 îÑ â òå÷åíèå íåñêîëüêèõ ÷àñîâ îáðàçóåòñÿ ïîðîøîê ñâåòëî-ñåðîãî öâåòà ñ ÷àñòèöàìè, ìàêñèìóì ðàñïðåäåëåíèÿ êîòîðûõ ñîîòâåòñòâóåò 0.2 ìêì (èñõîäíûé ÎÃÀ). Èñõîäíûé ÎÃÀ â õîäå ëèíåéíîãî íàãðåâà äî 1000 îÑ ñíà÷àëà òåðÿåò àäñîðáèðîâàííóþ âîäó ïðè 20 170 îÑ (ðèñ. 1, êðèâûå 1, 1′). Ýòè ïîòåðè ñîñòàâëÿþò 13 ìàñ. %. Ïðè 170220 îÑ ïðîèñõîäèò óäàëåíèå òàê íàçûâàåìîé ñâÿçàííîé âîäû (äî 3 ìàñ. %). Äàëüíåéøåå ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû ïðèâîäèò ê óäàëåíèþ ñòðóêòóðíîé âîäû. Ýíäîòåðìè÷åñêèå ïèêè ÄÒÀ è ïèêè ÄÒà ñ ìèíèìóìàìè ïðè òåìïåðàòóðå â ïðåäåëàõ 240 è 300 îÑ ìîãóò áûòü îòíåñåíû ê äåãèäðàòàöèè áàéåðèòà. Äàííûå, ïîëó÷åííûå ìåòîäîì ýëåêòðîííîé ìèêðîñêîïèè, ïîêàçûâàþò, ÷òî èñõîäíûé ÎÃÀ èìååò ïîëèäèñïåðñíûé ñîñòàâ, ïîýòîìó ÷àñòèöû áàéåðèòà ìîãóò îáåçâîæèâàòüñÿ ñ îáðàçîâàíèåì áåìèòà è íèçêîòåìïåðàòóðíîé ìîäèôèêàöèè Al2O3 [19]. Âûøå 300 îÑ íà÷èíàåòñÿ ðàçëîæåíèå ïñåâäîáåìèòà.  òåìïåðàòóðíîì èíòåðâàëå 250350 îÑ îáðàçåö òåðÿåò äî 14 ìàñ. % âîäû. Äàëüíåé- ÂËÈßÍÈÅ ÓÑËÎÂÈÉ ÑÈÍÒÅÇÀ ÍÀ ÑÒÐÓÊÒÓÐÓ È ÑÂÎÉÑÒÂÀ ÓËÜÒÐÀÄÈÑÏÅÐÑÍÛÕ ÎÊÑÈÃÈÄÐÎÊÑÈÄΠÀËÞÌÈÍÈß 429 ÒÀÁËÈÖÀ 2 Õàðàêòåðèñòèêè îáðàçöîâ îêñèãèäðîêñèäîâ àëþìèíèÿ Îáðàçåö Òï , î Ñ τc , ÷ H2O/Al2O3, ìîëü/ìîëü, Sóä, ïðè òåìïåðàòóðå, îÑ ì2/ã ñì3/ã Vñ, Îñíîâíûå ôàçû 1000 1150 Èñõîäíûé ÎÃÀ 130 2 1.77 1.77 261 0.38 Áàéåðèò, ïñåâäîáåìèò, Al ÎÃÀ-200(2) 200 2 1.56 257 Áàéåðèò, ïñåâäîáåìèò ÎÃÀ-200(4) 200 4 1.54 259 Áàéåðèò, ïñåâäîáåìèò ÎÃÀ-300(2) 300 2 0.75 0.77 356 0.48 η-Al2O3, γ-Al2O3, ïñåâäîáåìèò ÎÃÀ-300(4) 300 4 0.71 0.70 431 0.53 η-Al2O3, γ-Al2O3, ïñåâäîáåìèò ÎÃÀ-450(2) 450 2 0.31 0.31 417 0.56 η-Al2O3, γ-Al2O3, áåìèò ÎÃÀ-450(4) 450 4 0.29 0.28 365 0.56 η-Al2O3, γ-Al2O3, áåìèò ÎÃÀ-600(2) 600 2 0.20 0.20 307 0.56 γ-Al2O3, η-Al2O3 ÎÃÀ-600(4) 600 4 0.21 0.21 289 0.58 γ-Al2O3, η-Al2O3 ÎÃÀ-1150(2) 1150 2 0.07 0.07 76 0.38 θ-Al2O3, α-Al2O3 *Ëèíåéíûé íàãðåâ. **Èçîòåðìè÷åñêèé íàãðåâ. øåå ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû ñîïðîâîæäàåòñÿ ñíèæåíèåì ñêîðîñòè ïîòåðè âîäû è ïîÿâëåíèåì ðàçìûòûõ ïèêîâ ñ ìàêñèìóìàìè ïðè 435 è 505 îÑ, ÷òî ñâÿçûâàþò ñ ðàçëîæåíèåì ïñåâäîáåìèòà è áåìèòà ñîîòâåòñòâåííî [11].  ðåçóëüòàòå ëèíåéíîãî íàãðåâà äî 1000 îÑ èñõîäíûé îáðàçåö òåðÿåò 24 % (ïî ìàññå) âîäû. Ïðîêàëèâàíèå èñõîäíîãî îáðàçöà â èçîòåðìè÷åñêîì ðåæèìå ïðè 1150 îÑ â òå÷åíèå 2 ÷ ïðèâîäèò òàêæå ê ïîòåðå 24 % (ïî ìàññå) âîäû. Òàêèì îáðàçîì, èñõîäíûé îáðàçåö ïðàêòè÷åñêè îáåçâîæèâàåòñÿ óæå ïðè 1000 îÑ, à åãî ñòðóêòóðíóþ ôîðìóëó ìîæíî çàïèñàòü â âèäå Al2O3 ⋅ 1.77H2O.  íà÷àëüíûé ïåðèîä ðåàêöèè îêèñëåíèÿ ÓÄÏ àëþìèíèÿ âîäîé íà ïîâåðõíîñòè ÷àñòèö ìîæåò îáðàçîâàòüñÿ àìîðôíûé òðèãèäðîêñèä, êîòîðûé â ïðîöåññå ñòàðåíèÿ â ùåëî÷íîé (èëè àììèà÷íîé) ñðåäå ïðè îòíîñèòåëüíî íåâûñîêîé (50 îÑ) èëè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå ïðåâðàùàåòñÿ ïîñëåäîâàòåëüíî â ïñåâäîáåìèò, áàéåðèò, ãèäðàðãèëëèò, áåìèò. Âíóòðè êðóïíûõ ÷àñòèö àëþìèíèÿ (äî 50 ìêì) òàêæå èäåò ïðîöåññ îêèñëåíèÿ, ñîïðîâîæäàþùèéñÿ âûäåëåíèåì çíà÷èòåëüíîãî êîëè÷åñòâà òåïëà (äî 7900 Äæ/ã) è âîäîðîäà (äî 1.244 ñì3/ã àëþìèíèÿ) [12]. Ïîýòîìó ìîæíî äîïóñòèòü, ÷òî ñèíòåç îêñèãèäðîêñèäà âíóòðè êðóïíûõ ÷àñòèö ïðîòåêàåò â ãèäðîòåðìàëüíûõ óñëîâèÿõ, ÷òî ñïîñîáñòâóåò îáðàçîâàíèþ îêðèñòàëëèçîâàííîãî áåìèòà [5]. Ñïåêòðû äèôðàêöèè ðåíòãå- íîâñêèõ ëó÷åé èñõîäíîãî ÎÃÀ óêàçûâàþò íà íàëè÷èå â îáðàçöå α-Al(OH)3 (áàéåðèò), êîòîðûé îáíàðóæèâàåòñÿ ïî ñèëüíûì ëèíèÿì, îòâå÷àþùèì ìåæïëîñêîñòíûì ðàññòîÿíèÿì 0.472, 0.436 è 0.223 íì. Íàðÿäó ñ ðåôëåêñàìè áàéåðèòà èñõîäíûé ÎÃÀ äàåò òàêæå ñèëüíî óøèðåííûå äèôðàêöèîííûå ëèíèè, ìàêñèìóìû êîòîðûõ ñîâïàäàþò ñ ïîëîæåíèåì íàèáîëåå èíòåíñèâíûõ ëèíèé õîðîøî îêðèñòàëëèçîâàííîãî áåìèòà, íî íåñêîëüêî ñìåùåíû. Ñàìàÿ ñèëüíàÿ äëÿ áåìèòà ëèíèÿ, îòâå÷àþùàÿ ìåæïëîñêîñòíîìó ðàññòîÿíèþ 0.612 íì, èìååò øèðîêèé ïðîôèëü è ñìåùåíà äî 0.62 íì, ÷òî õàðàêòåðíî äëÿ ïñåâäîáåìèòà. Íàëè÷èå ïñåâäîáåìèòà ôèêñèðóþò òàêæå ëèíèè ñ d = 0.234 è 0.185 íì. Ïîìèìî áàéåðèòà è áåìèòà, îáðàçåö ñîäåðæèò îêîëî 5 ìàñ. % íåïðîðåàãèðîâàâøåãî àëþìèíèÿ. Ïðîêàëèâàíèå èñõîäíîãî îáðàçöà ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ ñîïðîâîæäàåòñÿ èçìåíåíèåì ñîäåðæàíèÿ ñòðóêòóðíîé âîäû, óäåëüíîé ïîâåðõíîñòè, ïîðèñòîñòè è ôàçîâîãî ñîñòàâà ÎÃÀ (ñì. òàáë. 1, 2). Íèçêîòåìïåðàòóðíûå îáðàçöû (¹ 1, 2) õàðàêòåðèçóþòñÿ äîâîëüíî âûñîêîé óäåëüíîé ïîâåðõíîñòüþ è íàëè÷èåì ìèêðîïîð. Àíàëèç äèôðàêòîãðàìì, ïðîâåäåííûé N. Ouillon, E. Schweitzer, E. Kerdavid (Ôðàíöèÿ), ïîêàçàë, ÷òî ýòè îáðàçöû ñîñòîÿò èç ìåëêèõ êðèñòàëëîâ, ïðè ýòîì îáðàçåö ¹ 1 ïðåäñòàâëåí ïñåâäîáåìèòîì è ïðîäóêòîì ðàçëîæåíèÿ áàéåðèòà η-Al2O3, 430 Ã. È. ÂÎËÊÎÂÀ è äð. Ðèñ. 2. Êðèâûå ðàñïðåäåëåíèÿ ïî ðàçìåðàì ïîð îáðàçöîâ ÎÃÀ: àã îáðàçöû ¹ 14 ñîîòâåòñòâåííî (ñì. òàáë. 1). à òàêæå îñòàòî÷íûì áàéåðèòîì. Îáðàçåö ¹ 2 ñîäåðæèò ïñåâäîáåìèò è íèçêîòåìïåðàòóðíûå îêñèäû àëþìèíèÿ η-Al2O3 è γ-Al2O3, îáðàçîâàâøèåñÿ ïðè äåãèäðàòàöèè ïîëèäèñïåðñíîãî áàéåðèòà è ïñåâäîáåìèòà. Ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû ïðîêàëèâàíèÿ ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ îáúåìà ìåçîïîð, ïðè÷åì ðàñïðåäåëåíèå ïî ðàçìåðàì ïîð ïðèîáðåòàåò ñíà÷àëà áèìîäàëüíûé, çàòåì âíîâü ìîíîìîäàëüíûé õàðàêòåð, à ìàêñèìóìû ðàñïðåäåëåíèÿ ñäâèãàþòñÿ â îáëàñòü ïîð ñ áîëüøèìè äèàìåòðàìè (ðèñ. 2). Óäàëåíèå âîäû èç ÷àñòèö ïðè âûñîêîé òåìïåðàòóðå ïðèâîäèò ê ñìûêàíèþ ñëîåâ ïñåâäîáåìèòà è èñ÷åçíîâåíèþ ìèêðîïîð. Ìèêðîïîðû íå óäàëîñü îïðåäåëèòü óæå äëÿ îáðàçöà ¹ 3, ïðîêàëåííîãî ïðè 550 îÑ. Âûñîêîòåìïåðàòóðíûå îáðàçöû ¹ 3, 4 ïðåäñòàâëåíû â îñíîâíîì γ-Al2O3, à â îáðàçöå ¹ 4, âåðîÿòíî, ïðèñóòñòâóåò δ-Al2O3. Âëèÿíèå òåìïåðàòóðû äåãèäðàòàöèè íà óäåëüíóþ ïîâåðõíîñòü, ñîäåðæàíèå ñòðóêòóðíîé âîäû è ôàçîâûé ñîñòàâ èññëåäîâàíî íà ïðèìåðå âòîðîé ñåðèè ÎÃÀ, ïîëó÷åííûõ ïðîêàëèâàíèåì èñõîäíîãî ÎÃÀ ïðè òåìïåðàòóðàõ Ðèñ. 3. Âëèÿíèå òåìïåðàòóðû ïðîêàëèâàíèÿ íà óäåëüíóþ ïîâåðõíîñòü (1) è ñîäåðæàíèå ñòðóêòóðíîé âîäû (2) â îêñèãèäðîêñèäàõ àëþìèíèÿ. ÂËÈßÍÈÅ ÓÑËÎÂÈÉ ÑÈÍÒÅÇÀ ÍÀ ÑÒÐÓÊÒÓÐÓ È ÑÂÎÉÑÒÂÀ ÓËÜÒÐÀÄÈÑÏÅÐÑÍÛÕ ÎÊÑÈÃÈÄÐÎÊÑÈÄΠÀËÞÌÈÍÈß 200, 300, 450, 600 è 1150 î Ñ â èçîòåðìè÷åñêîì ðåæèìå â òå÷åíèå 2 èëè 4 ÷ (ñì. òàáë. 2, ðèñ. 3). Âñå îáðàçöû â õîäå ëèíåéíîãî íàãðåâà òåðÿþò ñîðáèðîâàííóþ âîäó â òîì æå òåìïåðàòóðíîì èíòåðâàëå, ÷òî è èñõîäíûé îáðàçåö. Êðèâûå ÄÒÀ è ÄÒà òåðìîðàçëîæåíèÿ îáðàçöîâ, ïðîêàëåííûõ ïðè 200 îÑ, èìåþò èíòåíñèâíûå ïèêè ïðè 300 îÑ, øèðîêèå ïèêè ïðè 437 îÑ è î÷åíü ñëàáûå ïðè 500 î Ñ. Ïîòåðÿ ñòðóêòóðíîé âîäû â òåìïåðàòóðíîì èíòåðâàëå 1701000 îÑ ñîñòàâëÿåò 21 %, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò ñòðóêòóðíîé ôîðìóëå îáðàçöîâ Al2O3 ⋅ 1.56H2O (2 ÷) è Al2O3 ⋅ 1.54H2O (4 ÷). Äëÿ ÎÃÀ-300(2) è ÎÃÀ-300(4) (ñì. ðèñ. 1, êðèâûå 2, 2′) õàðàêòåðíî ðàâíîìåðíîå ñíèæåíèå ìàññû. Óâåëè÷åíèå ñêîðîñòè äåãèäðàòàöèè, íàáëþäàþùååñÿ â èíòåðâàëå 350500 îÑ, îòðàæàåòñÿ íà ïîÿâëåíèè øèðîêèõ ìèíèìóìîâ íà êðèâûõ ÄÒÀ ïðè 430 è 505 îÑ, õàðàêòåðíûõ äëÿ ïñåâäîáåìèòà è áåìèòà ñîîòâåòñòâåííî. Êàê îòìå÷àëîñü âûøå, áåìèò ìîæåò îáðàçîâàòüñÿ â ïðîöåññå ñèíòåçà îêñèãèäðîêñèäà, ðàçëîæåíèÿ ïñåâäîáåìèòà è ïîëèäèñïåðñíîãî áàéåðèòà. Êðîìå òîãî, îêðèñòàëëèçîâàííûé áåìèò ìîæåò îáðàçîâàòüñÿ ïðè ïðîêàëèâàíèè èñõîäíîãî ÎÃÀ â ðåçóëüòàòå ñîçäàíèÿ âíóòðè êðóïíûõ ÷àñòèö óñëîâèé ãèäðîòåðìàëüíîãî ñèíòåçà [5]. Îáðàçöû, ïðîêàëåííûå ïðè 300 îÑ, òåðÿþò îêîëî 11 ìàñ. %, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò ñîñòàâó Al 2 O 3 ⋅ 0.77H 2 O (ÎÃÀ-300(2)) è Al2O3 ⋅ 0.70H2O (ÎÃÀ-300(4)). Êðèâûå ÄÒà ðàçëîæåíèÿ îáðàçöîâ, ïîëó÷åííûõ ïðè 450 î Ñ, èìåþò äâà ðàçìûòûõ ïèêà, îòðàæàþùèõ óäàëåíèå àäñîðáèðîâàííîé (âûøå 100 îÑ) è ìåæñëîåâîé (âûøå 500 îÑ) âîäû èç áåìèòà. Ðàçëîæåíèå ïñåâäîáåìèòà â îñíîâíîì çàêîí÷åíî. Ïîòåðè ñòðóêòóðíîé âîäû ñîñòàâëÿþò îêîëî 4 ìàñ. %. Ñîñòàâ îáðàçöîâ ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåí êàê Al2O3 ⋅ 0.31H2O (ÎÃÀ-450(2)) è Al2O3 ⋅ 0.28H2O (ÎÃÀ-450(4)). Òåðìîîáðàáîòêà èñõîäíîãî ÎÃÀ â èçîòåðìè÷åñêîì ðåæèìå ïðè 600 îÑ ïðèâîäèò ê ïîëó÷åíèþ ïðîäóêòà ñîñòàâà Al2O3 ⋅ 0.21H2O. Êîëè÷åñòâî óäàëåííîé âîäû íå çàâèñèò îò âðåìåíè è ñïîñîáà òåðìîîáðàáîòêè èñõîäíîãî ÎÃÀ. Ïðîäîëæàåòñÿ óäàëåíèå ìåæñëîåâîé âîäû è ôîðìèðîâàíèå γ-Al2O3. Îáðàçåö, ïðîêàëåííûé ïðè òåìïåðàòóðå 1150 îÑ, ñîäåðæèò 0.07 ìîëü ñòðóêòóðíîé âîäû. Óäåëüíàÿ ïîâåðõíîñòü îáðàçöîâ, ïîäâåðãíóòûõ ñóøêå íà âîçäóõå ïðè 130 è 200 îÑ, 431 îñòàåòñÿ ïîñòîÿííîé, çàòåì äîñòèãàåò ìàêñèìóìà â òåìïåðàòóðíîì èíòåðâàëå 300450 îÑ è ïëàâíî ñíèæàåòñÿ (ñì. ðèñ. 3). Àíàëèç ñïåêòðîâ äèôðàêöèè ðåíòãåíîâñêèõ ëó÷åé ïîêàçûâàåò, ÷òî îáðàçöû, ïðîêàëåííûå ïðè 300 îÑ, ïðåäñòàâëåíû â îñíîâíîì ïñåâäîáåìèòîì. Òàêæå èäåíòèôèöèðîâàíû áàéåðèò, íèçêîòåìïåðàòóðíûé îêñèä àëþìèíèÿ ïðîäóêò ðàñïàäà áàéåðèòà è íà÷àâøåãîñÿ ðàçëîæåíèÿ ïñåâäîáåìèòà. Ôàçîâûé ñîñòàâ îáðàçöîâ ÎÃÀ-450(2) è ÎÃÀ-450(4) èçìåíÿåòñÿ â ñòîðîíó ñíèæåíèÿ êîíöåíòðàöèè ïñåâäîáåìèòà è óâåëè÷åíèÿ ñîäåðæàíèÿ γ-Al2O3. Îáðàçöû ÎÃÀ-600(2) è ÎÃÀ-600(4), ñîãëàñíî ñïåêòðàì ÐÔÀ, ñîäåðæàò â îñíîâíîì íèçêîòåìïåðàòóðíûå îêñèäû àëþìèíèÿ. Ïîñêîëüêó èñõîäíûé ÎÃÀ ñîñòîèò èç áàéåðèòà è ïñåâäîáåìèòà, òî ñëåäóåò îæèäàòü, ÷òî ýòî äîëæíû áûòü η-Al2O3 è γ-Al2O3. Îäíàêî îäíîçíà÷íî èäåíòèôèöèðîâàòü ñìåñü ïëîõî îêðèñòàëëèçîâàííûõ ôàç ïî óøèðåííûì ëèíèÿì äèôðàêòîãðàìì îêàçàëîñü çàòðóäíèòåëüíî. Èçîòåðìè÷åñêèé íàãðåâ èñõîäíîãî ÎÃÀ ïðè òåìïåðàòóðå 1150 îÑ íå ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü ÷èñòóþ ôàçó α-Al2O3, íà ÷òî óêàçûâàåò äîâîëüíî âûñîêîå çíà÷åíèå óäåëüíîé ïîâåðõíîñòè (ñì. òàáë. 2). Îáðàçåö ñîäåðæèò θ-Al2O3 ïðîäóêò ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ áàéåðèò → η-Al2O3 → θ-Al2O3 è ïñåâäîáåìèò → γ-Al2O3 → δ-Al2O3 → θ-Al2O3. Îïðåäåëåíèå èíòåãðàëüíîé èíòåíñèâíîñòè äèôðàêöèîííûõ ìàêñèìóìîâ, îòâå÷àþùèõ ìåæïëîñêîñòíûì ðàññòîÿíèÿì 0.62 íì (ïñåâäîáåìèò) è 0.1390.140 íì, 0.198 íì (η-Al 2 O 3 è γ-Al2O3 ñîîòâåòñòâåííî), ïîêàçûâàåò, ÷òî ïðè Ðèñ. 4. Çàâèñèìîñòü èíòåãðàëüíîé èíòåíñèâíîñòè äèôðàêöèîííûõ ìàêñèìóìîâ îò òåìïåðàòóðû äåãèäðàòàöèè èñõîäíîãî ÎÃÀ. d, íì: 0.62 (1), 0.198 (2), 0.1390.140 (3). 432 Ã. È. ÂÎËÊÎÂÀ è äð. ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû äåãèäðàòàöèè èñõîäíîãî ÎÃÀ ñîäåðæàíèå ïñåâäîáåìèòà ñíèæàåòñÿ, à äîëÿ Al2O3 óâåëè÷èâàåòñÿ (ðèñ. 4). Ñîðáöèîííàÿ àêòèâíîñòü ïîëó÷åííûõ ìàòåðèàëîâ îöåíåíà ïî âåëè÷èíå ïðåäåëüíîãî àäñîðáöèîííîãî îáúåìà ïîð Vñ, îïðåäåëåííîãî ïî ñîðáöèè ïàðîâ áåíçîëà ïðè p/ðî ≈ 1. Ïðåäåëüíûé àäñîðáöèîííûé îáúåì, êàê è óäåëüíàÿ ïîâåðõíîñòü, äîñòèãàåò ìàêñèìàëüíîãî çíà÷åíèÿ (áîëåå 0.55 ñì3/ã) â èíòåðâàëå 450 600 îÑ (ñì. òàáë. 2) è ïðàêòè÷åñêè íå çàâèñèò îò âðåìåíè òåðìîîáðàáîòêè. Ìàêñèìàëüíîé ñîðáöèîííîé ñïîñîáíîñòüþ ïî îòíîøåíèþ ê ïàðàì áåíçîëà îáëàäàþò äåãèäðàòèðîâàííûå ÎÃÀ, ñîñòîÿùèå èç íèçêîòåìïåðàòóðíûõ îêñèäîâ àëþìèíèÿ. ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ Ïðîâåäåííûå èññëåäîâàíèÿ ïîêàçûâàþò, ÷òî ïðîäóêò îêèñëåíèÿ óëüòðàäèñïåðñíîãî àëþìèíèÿ âîäîé ïðè 5560 îÑ èìååò ñîñòàâ Al2O3 ⋅ 1.77H2O è ïðåäñòàâëåí áàéåðèòîì è ïñåâäîáåìèòîì. Òåðìè÷åñêîå ðàçëîæåíèå èñõîäíîãî îáðàçöà ïðîòåêàåò ñ îáðàçîâàíèåì íèçêîòåìïåðàòóðíûõ îêñèäîâ (η-Al 2 O 3 è γ-Al 2 O 3 ), êîòîðûå ïåðåõîäÿò â θ-Al 2 O 3 è α-Al2O3 ïðè òåìïåðàòóðå âûøå 1000 î Ñ. Âàæíî îòìåòèòü, ÷òî æåñòêî êîíòðîëèðîâàëàñü òîëüêî òåìïåðàòóðà ñèíòåçà, ïîýòîìó â äàííîé ðàáîòå íå ðàññìàòðèâàåòñÿ âëèÿíèå óñëîâèé ñòàðåíèÿ íà ïðîäóêòû ñèíòåçà. Òàêèì îáðàçîì, ñòðóêòóðíûå è ôàçîâûå ïðåâðàùåíèÿ ÎÃÀ, ïîëó÷åííûõ òåðìîãèäðîëèçîì óëüòðàäèñïåðñíûõ ïîðîøêîâ àëþìèíèÿ ñ ïîñëåäóþùèì ïðîêàëèâàíèåì, âïîëíå ñîãëàñóþòñÿ ñ ñóùåñòâóþùèìè òåîðåòè÷åñêèìè ïðåäñòàâëåíèÿìè. Óëüòðàäèñïåðñíûå ÎÃÀ ñîõðàíÿþò ìàëûé ðàçìåð ÷àñòèö (0.2 ìêì è ìåíåå) è èìåþò ðàçâèòóþ ïîâåðõíîñòü, âûñîêèé îáúåì ìåçîïîð, áëàãîäàðÿ ÷åìó èõ ìîæíî èñïîëüçîâàòü â êà÷åñòâå ýôôåêòèâíûõ àäñîðáåíòîâ, êàòàëèçàòîðîâ èëè èõ íîñèòåëåé. Î âëèÿíèè óñëîâèé ñòàðåíèÿ, õàðàêòåðå àêòèâíûõ öåíòðîâ, à òàêæå àäñîðáöèîííûõ ñâîéñòâàõ óëüòðàäèñïåðñíûõ ÎÃÀ àâòîðû íàìåðåíû ñîîáùèòü â ïîñëåäóþùèõ ïóáëèêàöèÿõ. ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ 1 Å. Å. Ñèðîòêèíà, Â. à Èâàíîâ, Î. Â. Ãëàçêîâ è äð., Õèìèÿ â èíòåðåñàõ óñòîé÷èâîãî ðàçâèòèÿ, 5 (1997) 429. 2 Â. Í. Ãåðàñèìîâà, Òàì æå, 7 (1999) 657. 3 Â. Ã. Èâàíîâ, Ë. Í. Êàðìàäîíîâ, È. À. Ñîáîëåâ, Ìàòåðèàëû V Ìåæäóíàð. êîíô. «Õèìèÿ íåôòè è ãàçà», 2226 ñåíòÿáðÿ 2003 ã., Òîìñê, ñ. 601603. 4 Â. Ñ. Îâñÿííèêîâà, Ë. È. Ñâàðîâñêàÿ, Ã. È. Âîëêîâà, Òàì æå, ñ. 607609. 5 Ñòðîåíèå è ñâîéñòâà àäñîðáåíòîâ è êàòàëèçàòîðîâ, Ïîä ðåä. Á. Ã. Ëèíñîíà, Ìèð, Ìîñêâà, 1973. 6 Â. À. Óøàêîâ, Ý. Ì. Ìîðîç, Êèíåòèêà è êàòàëèç, 26 (1985) 963. 7 T. Sato, Thermochim. Acta, 88 (1985) 69. 8 D. L. Trimm, A. Stanislaus, Appl. Catal., 21 (1986) 215. 9 Â. À. Äçèñüêî, À. Ñ. Èâàíîâà, Ã. Ï. Âèøíÿêîâà, Êèíåòèêà è êàòàëèç, 17 (1976) 483. 10 Ã. Ä. ×óêèí, Þ. Ë. Ñåëåçíåâ, Òàì æå, 30 (1989) 69. 11 À. Ñ. Èâàíîâà, Ã. Ñ. Ëèòâàê, Ã. Í. Êðþêîâà è äð., Òàì æå, 41 (2000) 137. 12 Â. Ã. Èâàíîâ, Ì. Í. Ñàôðîíîâ, Î. Â. Ãàâðèëþê, Õèìèÿ â èíòåðåñàõ óñòîé÷èâîãî ðàçâèòèÿ, 8 (2000) 705. 13 Ê. Òàíàáå, Òâåðäûå êèñëîòû è îñíîâàíèÿ, Ìèð, Ìîñêâà, 1973. 14 Å. À. Ïàóêøòèñ, Èíôðàêðàñíàÿ ñïåêòðîñêîïèÿ â ãåòåðîãåííîì êèñëîòíî-îñíîâíîì êàòàëèçå, Íàóêà, Íîâîñèáèðñê, 1992. 15 Z. Vit, J. Vala, J. Malek, Appl. Catal., 7 (1983) 159. 16 Ïàò. 2075345 ÐÔ, 1997. 17 Í. Å. Áóÿíîâà, À. Ï. Êàðíàóõîâ, Þ. À. Àëàáóæåâ, Îïðåäåëåíèå ïîâåðõíîñòè äèñïåðñíûõ è ïîðèñòûõ ìàòåðèàëîâ, èçä. Èí-òà êàòàëèçà ÑÎ ÀÍ ÑÑÑÐ, Íîâîñèáèðñê, 1978. 18 Ë. Ä. Ãëóçìàí, È. È. Ýäåëüìàí, Ëàáîðàòîðíûé êîíòðîëü êîêñîõèìè÷åñêîãî ïðîèçâîäñòâà, Ãîñ. íàó÷-òåõí. èçä-âî ëèòåðàòóðû ïî ÷åðíîé è öâåòíîé ìåòàëëóðãèè, Õàðüêîâ, 1957. 19 Í. Ô. Åðìîëåíêî, Ì. Ä. Ýôðîñ, Ðåãóëèðîâàíèå ïîðèñòîé ñòðóêòóðû îêèñíûõ àäñîðáåíòîâ è êàòàëèçàòîðîâ, Íàóêà è òåõíèêà, Ìîñêâà, 1971.