Раздел 2 517 ɍȾɄ 539.199; 541.117; 541.141 ɋɌɊɍɄɌɍɊȺ ɂ ȼɇɍɌɊɂɆɈɅȿɄɍɅəɊɇȺə ȾɂɇȺɆɂɄȺ Ǻ-ɋɄɅȺȾɑȺɌɈȽɈ ɇɂɌɊɈɎɈɊɂɇȺ 4 ɉɪɭɫɚɤɨɜ ȼ.ȿ.1, ɒɦɢɞɬ Ɇ.2, Ʉɪɚɫɨɬɤɢɧɚ ɂ.Ⱥ.1, ɉɚɪɚɤ Ɏ.2 1 2 ɂɧɫɬɢɬɭɬ ɯɢɦɢɱɟɫɤɨɣ ɮɢɡɢɤɢ ɢɦ. ɇ.ɇ. ɋɟɦɟɧɨɜɚ ɊȺɇ, Ɇɨɫɤɜɚ; ɂɧɫɬɢɬɭɬ ȿ17, Ɇɸɧɯɟɧɫɤɢɣ ɬɟɯɧɢɱɟɫɤɢɣ ɭɧɢɜɟɪɫɢɬɟɬ, Ƚɚɪɯɢɧɝ, ɎɊȽ Ɍɪɟɬɢɱɧɚɹ ɫɬɪɭɤɬɭɪɚ ɛɨɥɶɲɢɧɫɬɜɚ ɝɟɦɛɟɥɤɨɜ ɯɚɪɚɤɬɟɪɢɡɭɟɬɫɹ ɭɤɥɚɞɤɨɣ D-ɫɩɢɪɚɥɶɧɵɯ ɭɱɚɫɬɤɨɜ ɩɨɥɢɩɟɩɬɢɞɧɨɣ ɰɟɩɢ. ɂɫɤɥɸɱɟɧɢɟ ɫɨɫɬɚɜɥɹɸɬ ɦɨɧɨɦɟɪɧɵɟ ɝɟɦɛɟɥɤɢ ɫɟɦɟɣɫɬɜɚ ɧɢɬɪɨɮɨɪɢɧɨɜ, rNP /1-7/, ɢɦɟɸɳɢɟ ȕ- ɫɤɥɚɞɱɚɬɭɸ ɫɬɪɭɤɬɭɪɭ. ȼ ɮɭɧɤɰɢɨɧɚɥɶɧɨ ɚɤɬɢɜɧɨɣ ɮɨɪɦɟ ɧɢɬɪɨɮɨɪɢɧɵ ɫɨɞɟɪɠɚɬ ɝɟɦɨɜɨɟ ɠɟɥɟɡɨ ɜ ɬɪɟɯɜɚɥɟɧɬɧɨɦ ɫɨɫɬɨɹɧɢɢ, ɢɫɩɨɥɶɡɭɹ ɟɝɨ ɞɥɹ ɨɛɪɚɬɢɦɨɝɨ ɫɜɹɡɵɜɚɧɢɹ ɢ ɬɪɚɧɫɩɨɪɬɚ NO. ȼ ɪɚɛɨɬɟ ɪɚɫɫɦɨɬɪɟɧ ɧɢɬɪɨɮɨɪɢɧ 4 (rNP4). ɉɨɥɢɩɟɩɬɢɞɧɚɹ ɰɟɩɶ ɛɟɥɤɚ ɢɦɟɟɬ 8 ɰɟɩɨɱɟɤ ɚɧɬɢɩɚɪɚɥɥɟɥɶɧɵɯ ȕ- ɥɢɫɬɨɜ (A H), ɨɛɪɚɡɭɸɳɢɯ ɬɪɟɬɢɱɧɭɸ ɫɬɪɭɤɬɭɪɭ, ɩɨ ɮɨɪɦɟ ɧɚɩɨɦɢɧɚɸɳɭɸ ɛɨɱɨɧɨɤ. Ƚɟɦ b ɜɫɬɪɨɟɧ ɫ ɨɬɤɪɵɬɨɣ ɫɬɨɪɨɧɵ «ɛɨɱɨɧɤɚ», ɨɛɪɚɡɭɹ ɫɜɹɡɶ ɫ ɛɟɥɤɨɦ ɩɨɫɪɟɞɫɬɜɨɦ ɤɨɨɪɞɢɧɚɰɢɢ ɠɟɥɟɡɨɦ ɩɪɨɤɫɢɦɚɥɶɧɨɝɨ ɝɢɫɬɢɞɢɧɚ His59. ɋ ɞɢɫɬɚɥɶɧɨɣ ɫɬɨɪɨɧɵ ɝɟɦɚ ɢɦɟɟɬɫɹ ɤɚɪɦɚɧ, ɨɛɟɫɩɟɱɢɜɚɸɳɢɣ ɫɜɹɡɵɜɚɧɢɟ ɠɟɥɟɡɨɦ ɲɟɫɬɨɝɨ ɥɢɝɚɧɞɚ. Ɋɟɧɬɝɟɧɨɫɬɪɭɤɬɭɪɧɵɟ ɢɡɦɟɪɟɧɢɹ ɤɨɦɩɥɟɤɫɚ rNP4 ɫ ɪɚɡɥɢɱɧɵɦɢ ɥɢɝɚɧɞɚɦɢ /2, 4-7/, ɭɤɚɡɵɜɚɸɬ ɧɚ ɜɨɡɦɨɠɧɨɫɬɶ ɞɜɭɯ ɤɨɧɮɨɪɦɚɰɢɣ ɛɟɥɤɚ. Ⱦɥɹ ɤɨɦɩɥɟɤɫɨɜ ɫ NH3 ɢ H2O ɪɟɚɥɢɡɭɟɬɫɹ «ɨɬɤɪɵɬɚɹ» ɤɨɧɮɨɪɦɚɰɢɹ, ɝɞɟ ɩɟɬɥɹ G H ɪɚɫɩɨɥɨɠɟɧɚ ɜ ɫɬɨɪɨɧɟ ɨɬ ɝɟɦɚ ɢ ɝɟɦɨɜɨɝɨ ɤɚɪɦɚɧɚ. ɉɟɬɥɹ A B ɜ ɷɬɨɦ ɫɥɭɱɚɟ ɩɥɨɯɨ ɭɩɨɪɹɞɨɱɟɧɚ, ɱɬɨ ɭɤɚɡɵɜɚɟɬ ɧɚ ɟɟ ɜɵɫɨɤɭɸ ɩɨɞɜɢɠɧɨɫɬɶ. ɋɜɹɡɵɜɚɧɢɟ NO ɩɪɢ ɧɢɡɤɢɯ pH ɜɵɡɵɜɚɟɬ ɩɟɪɟɯɨɞ ɤ «ɡɚɤɪɵɬɨɣ» ɤɨɧɮɨɪɦɚɰɢɢ ɛɟɥɤɚ ɫ ɜɞɚɜɥɢɜɚɧɢɟɦ ɩɟɬɟɥɶ A B ɢ G H ɜ ɞɢɫɬɚɥɶɧɵɣ ɤɚɪɦɚɧ. ȼ ɧɚɫɬɨɹɳɟɣ ɪɚɛɨɬɟ ɩɪɨɜɟɞɟɧɵ ɢɫɫɥɟɞɨɜɚɧɢɹ ɫɬɪɭɤɬɭɪɧɨ-ɞɢɧɚɦɢɱɟɫɤɢɯ ɢ ɷɥɟɤɬɪɨɧɧɵɯ ɯɚɪɚɤɬɟɪɢɫɬɢɤ rNP4 ɢ ɟɝɨ ɢɧɬɟɪɦɟɞɢɚɬɨɜ ɫ ɩɪɢɦɟɧɟɧɢɟɦ ɪɟɧɬɝɟɧɨɫɬɪɭɤɬɭɪɧɨɝɨ ɚɧɚɥɢɡɚ, ɦɟɫɫɛɚɭɷɪɨɜɫɤɨɣ ɫɩɟɤɬɪɨɫɤɨɩɢɢ ɢ ɚɛɫɨɪɛɰɢɨɧɧɨɣ ɨɩɬɢɱɟɫɤɨɣ ɫɩɟɤɬɪɨɫɤɨɩɢɢ. Ɉɛɪɚɡɰɵ ɢ ɦɟɬɨɞɵ ɇɢɬɪɨɮɨɪɢɧ 4 ɛɵɥ ɩɪɢɝɨɬɨɜɥɟɧ ɫɨɝɥɚɫɧɨ /1/ ɫ ɡɚɦɟɳɟɧɢɟɦ ɧɚɬɢɜɧɨɝɨ ɝɟɦɚ ɧɚ ɝɟɦ ɫ ɦɟɫɫɛɚɭɷɪɨɜɫɤɢɦ ɢɡɨɬɨɩɨɦ 57Fe. Ʉɪɢɫɬɚɥɥɵ ɤɨɦɩɥɟɤɫɚ rNP4-NH3 ɜɵɪɚɳɢɜɚɥɢɫɶ ɜ ɫɦɟɫɢ 50 ɦɆ NaHPO4/3 M (NH4)2PO4 (pH 7.5) ɢ ɩɪɨɦɵɜɚɥɢɫɶ 3.3 Ɇ ɪɚɫɬɜɨɪɨɦ (NH4)2PO4 (pH 7.5). Ʉɪɢɫɬɚɥɥɵ Ɋɚɛɨɬɚ ɜɵɩɨɥɧɟɧɚ ɜ ɪɚɦɤɚɯ ɩɪɨɝɪɚɦɦɵ ʋ1 ɈɏɇɆ ɊȺɇ 518 Структура и динамика молекулярных систем, 2007 г., Выпуск №1 rNP4-met(aquo) ɝɨɬɨɜɢɥɢɫɶ ɭɞɚɥɟɧɢɟɦ NH3 ɢɡ ɤɨɨɪɞɢɧɚɰɢɨɧɧɨɣ ɩɨɡɢɰɢɢ ɠɟɥɟɡɚ ɜ ɤɪɢɫɬɚɥɥɚɯ rNP4-NH3 ɜɵɞɟɪɠɢɜɚɧɢɟɦ ɩɨɫɥɟɞɧɢɯ ɜ 3.5 Ɇ ɪɚɫɬɜɨɪɟ ɮɨɫɮɚɬɚ ɤɚɥɢɹ (pH 7.0). Ɋɟɧɬɝɟɧɨɫɬɪɭɤɬɭɪɧɵɟ ɢɡɦɟɪɟɧɢɹ ɤɪɢɫɬɚɥɥɨɜ rNP4 ɜɵɩɨɥɧɹɥɢɫɶ ɩɪɢ ɬɟɦɩɟɪɚɬɭɪɟ 120 Ʉ ɫ ɮɢɤɫɚɰɢɟɣ ɤɪɢɫɬɚɥɥɨɜ ɜ ɤɪɢɨɫɬɪɭɟ ɝɚɡɨɨɛɪɚɡɧɨɝɨ ɚɡɨɬɚ. Ⱦɥɹ ɦɟɫɫɛɚɭɷɪɨɜɫɤɢɯ ɢɡɦɟɪɟɧɢɣ ɛɨɥɶɲɨɟ ɤɨɥɢɱɟɫɬɜɨ ɦɚɥɟɧɶɤɢɯ ɤɪɢɫɬɚɥɥɨɜ rNP4-NH3 ɩɨɦɟɳɚɥɨɫɶ ɜ ɝɟɪɦɟɬɢɱɧɨ ɡɚɤɪɵɬɭɸ ɤɸɜɟɬɭ ɫ ɦɚɣɥɚɪɨɜɵɦɢ ɨɤɧɚɦɢ. ɋɩɟɤɬɪɵ ɨɛɪɚɡɰɚ ɫɧɢɦɚɥɢɫɶ ɜ ɩɨɩɟɪɟɱɧɨɦ ɦɚɝɧɢɬɧɨɦ ɩɨɥɟ ɧɚɩɪɹɠɟɧɧɨɫɬɶɸ 20 ɦɌ. Ɂɧɚɱɟɧɢɹ ɢɡɨɦɟɪɧɵɯ ɫɞɜɢɝɨɜ ɩɪɢɜɟɞɟɧɵ ɨɬɧɨɫɢɬɟɥɶɧɨ Į-Fe ɩɪɢ 300 Ʉ. ɋɪɟɞɧɟɤɜɚɞɪɚɬɢɱɧɨɟ ɫɦɟɳɟɧɢɟ ɠɟɥɟɡɚ <x2>Ȗ ɨɩɪɟɞɟɥɹɥɨɫɶ ɢɡ ɜɵɪɚɠɟɧɢɹ ɞɥɹ ɮɚɤɬɨɪɚ Ʌɷɦɛɚ-Ɇɟɫɫɛɚɭɷɪɚ f = exp (-k2<x2>Ȗ), ɝɞɟ k = 2ʌ/Ȝ, Ȝ = 0.86 Å ɞɥɹ 57Fe. Ⱥɛɫɨɪɛɰɢɨɧɧɵɟ ɨɩɬɢɱɟɫɤɢɟ ɫɩɟɤɬɪɵ ɢɡɦɟɪɹɥɢɫɶ ɧɚ ɫɩɟɤɬɪɨɮɨɬɨɦɟɬɪɟ Lambda 19. Ɋɚɫɬɜɨɪ ɛɟɥɤɚ ɩɨɦɟɳɚɥɫɹ ɦɟɠɞɭ ɩɚɪɚɥɥɟɥɶɧɵɦɢ ɤɜɚɪɰɟɜɵɦɢ ɨɤɧɚɦɢ, ɪɚɡɞɟɥɟɧɧɵɦɢ ɦɚɣɥɚɪɨɜɵɦ ɤɨɥɶɰɨɦ ɬɨɥɳɢɧɨɣ 4 ɦɤɦ. Ɇɟɞɧɚɹ ɹɱɟɣɤɚ ɫ ɨɛɪɚɡɨɦ ɩɨɦɟɳɚɥɚɫɶ ɜ ɝɟɥɢɟɜɵɣ ɤɪɢɨɫɬɚɬ ɡɚɤɪɵɬɨɝɨ ɰɢɤɥɚ. Ƚɟɧɟɪɚɰɢɹ ɢɧɬɟɪɦɟɞɢɚɬɨɜ ɧɢɬɪɨɮɨɪɢɧɚ ɨɫɭɳɟɫɬɜɥɹɥɚɫɶ ɮɨɬɨɢɧɞɭɰɢɪɨɜɚɧɧɵɦ ɜɨɫɫɬɚɧɨɜɥɟɧɢɟɦ rNP4-met(aquo) ɩɪɢ 20 Ʉ ɬɪɢɫ- 2,2ɞɢɩɢɪɢɞɢɥɶɧɵɦ ɤɨɦɩɥɟɤɫɨɦ ɪɭɬɟɧɢɹ(II) ɫɨɝɥɚɫɧɨ /8/ ɜ ɪɚɫɬɜɨɪɟ ɛɟɥɤɚ (ɪɇ 7,0) ɜ ɫɦɟɫɢ (1:1 ɩɨ ɨɛɴɟɦɭ) 0,1 Ɇ Na-ɮɨɫɮɚɬɧɨɝɨ ɛɭɮɟɪɚ ɫ ɝɥɢɰɟɪɢɧɨɦ, ɫɨɞɟɪɠɚɳɟɣ [Ru(bpy)3]2+ ɢ ɗȾɌȺ ɫ ɤɨɧɰɟɧɬɪɚɰɢɹɦɢ ɫɨɨɬɜɟɬɫɬɜɟɧɧɨ 15 ɦɆ ɢ 80 ɦɆ. Ɉɛɪɚɡɟɰ ɨɯɥɚɠɞɚɥɫɹ ɞɨ 20 Ʉ ɢ ɨɛɥɭɱɚɥɫɹ 7 ɧɫ ɢɦɩɭɥɶɫɚɦɢ ɥɚɡɟɪɚ ɫ ɷɧɟɪɝɢɟɣ 30 ɦȾɠ/ɢɦɩɭɥɶɫ (ɥɢɧɢɹ ɩɪɢ 355 ɧɦ). ɉɨɫɥɟ ɨɛɥɭɱɟɧɢɹ ɢ ɢɡɦɟɪɟɧɢɹ ɩɪɢ 20 Ʉ ɨɩɬɢɱɟɫɤɨɝɨ ɫɩɟɤɬɪɚ ɨɛɪɚɡɟɰ ɧɚɝɪɟɜɚɥɫɹ ɞɨ ɡɚɞɚɧɧɨɣ ɬɟɦɩɟɪɚɬɭɪɵ ɫ ɪɟɝɢɫɬɪɚɰɢɟɣ ɫɥɟɞɭɸɳɟɝɨ ɫɩɟɤɬɪɚ ɱɟɪɟɡ 20 ɦɢɧɭɬ ɩɨɫɥɟ ɞɨɫɬɢɠɟɧɢɹ ɬɟɦɩɟɪɚɬɭɪɵ. Ɋɟɡɭɥɶɬɚɬɵ ɢ ɨɛɫɭɠɞɟɧɢɟ ɋɬɪɭɤɬɭɪɚ rNP4-NH3, ɩɨɥɭɱɟɧɧɚɹ ɫ ɪɚɡɪɟɲɟɧɢɟɦ 1,5 Å, ɯɨɪɨɲɨ ɫɨɝɥɚɫɭɟɬɫɹ ɫ ɞɚɧɧɵɦɢ /4,6/. ɀɟɥɟɡɨ ɤɨɨɪɞɢɧɢɪɭɟɬ ɦɨɥɟɤɭɥɭ ɚɦɦɢɚɤɚ ɫ ɪɚɫɫɬɨɹɧɢɟɦ Fe N ~2,1 Å. ɋɬɪɭɤɬɭɪɚ rNP4-met(aquo) ɩɪɢ ɪɇ 7,0 ɨɩɪɟɞɟɥɟɧɚ ɜɩɟɪɜɵɟ. ɉɨɤɚɡɚɧɨ ɧɚɥɢɱɢɟ ɜ ɲɟɫɬɨɣ ɤɨɨɪɞɢɧɚɰɢɨɧɧɨɣ ɩɨɡɢɰɢɢ ɠɟɥɟɡɚ ɦɨɥɟɤɭɥɵ ɜɨɞɵ ɫ ɪɚɫɫɬɨɹɧɢɟɦ Fe O ~1,85 Å, ɚ ɬɚɤɠɟ ɱɟɬɵɪɟɯ ɞɨɩɨɥɧɢɬɟɥɶɧɵɯ ɦɨɥɟɤɭɥ ɜɨɞɵ ɜ ɞɢɫɬɚɥɶɧɨɣ ɝɟɦɨɜɨɣ ɩɨɥɨɫɬɢ. Раздел 2 519 Ɇɟɫɫɛɚɭɷɪɨɜɫɤɢɟ ɫɩɟɤɬɪɵ ɨɛɪɚɡɰɚ rNP4-NH3 (ɪɢɫ. 1) ɜ ɬɟɦɩɟɪɚɬɭɪɧɨɦ ɢɧɬɟɪɜɚɥɟ 80 200 Ʉ ɯɨɪɨɲɨ ɚɩɩɪɨɤɫɢɦɢɪɭɸɬɫɹ ɫɢɦɦɟɬɪɢɱɧɵɦ ɞɭɛɥɟɬɨɦ ɫ ɩɚɪɚɦɟɬɪɚɦɢ ɧɢɡɤɨɫɩɢɧɨɜɨɝɨ (ɇɋ) ɝɟɦɨɜɨɝɨ Fe(III) (Ɍɚɛɥ.). ȼ ɢɧɬɟɪɜɚɥɟ 80 200 Ʉ ɧɚɛɥɸɞɚɟɬɫɹ ɥɢɧɟɣɧɵɣ ɪɨɫɬ ɜɟɥɢɱɢɧɵ ɞɢɧɚɦɢɱɟɫɤɨɝɨ ɫɪɟɞɧɟɤɜɚɞɪɚɬɢɱɧɨɝɨ ɫɦɟɳɟɧɢɹ ɚɬɨɦɨɜ ɝɟɦɨɜɨɝɨ ɠɟɥɟɡɚ <x2>Ȗ ɫ ɭɜɟɥɢɱɟɧɢɟɦ ɬɟɦɩɟɪɚɬɭɪɵ, ɱɬɨ ɯɚɪɚɤɬɟɪɧɨ ɞɥɹ ɝɚɪɦɨɧɢɱɟɫɤɨɝɨ ɨɫɰɢɥɥɹɬɨɪɚ ɜ ɬɜɟɪɞɨɦ ɬɟɥɟ (ɪɢɫ. 2). ȼɵɲɟ ~210 Ʉ ɧɚɤɥɨɧ ɡɚɜɢɫɢɦɨɫɬɢ <x2>Ȗ Ɍ Ɋɢɫ.1 Ɇɟɫɫɛɚɭɷɪɨɜɫɤɢɟ ɫɩɟɤɬɪɵ ɨɛɪɚɡɰɚ rNP4-NH3 ɪɟɡɤɨ ɭɜɟɥɢɱɢɜɚɟɬɫɹ, ɚ ɜ ɞɨɩɨɥɧɟɧɢɟ ɤ ɥɨɪɟɧɰɢɚɧɚɦ ɢɫɯɨɞɧɨɝɨ ɞɭɛɥɟɬɚ ɜ ɫɩɟɤɬɪɚɯ ɩɨɹɜɥɹɸɬɫɹ ɲɢɪɨɤɢɟ ɥɢɧɢɢ. Ɋɟɡɤɨɟ ɭɜɟɥɢɱɟɧɢɟ <x2>Ȗ ɫ ɪɨɫɬɨɦ ɬɟɦɩɟɪɚɬɭɪɵ ɢ ɩɨɹɜɥɟɧɢɟ ɜ ɫɩɟɤɬɪɚɯ Ɍɚɛɥ. Ɇɟɫɫɛɚɭɷɪɨɜɫɤɢɟ ɩɚɪɚɦɟɬɪɵ rNP4-NH3. ɂ.ɋ. ɢɡɨɦɟɪɧɵɣ ɫɞɜɢɝ, Ʉ.Ɋ. ɤɜɚɞɪɭɩɨɥɶɧɨɟ ɪɚɫɳɟɩɥɟɧɢɟ, Ƚ1/2(l) ɢ Ƚ1/2(r) - ɲɢɪɢɧɵ ɥɢɧɢɣ ɫɨɨɬɜɟɬɫɬɜɟɧɧɨ ɥɟɜɨɣ ɢ ɩɪɚɜɨɣ ɤɨɦɩɨɧɟɧɬ ɫɩɟɤɬɪɚ T, K 80 120 180 ɂ.ɋ., ɦɦ/c 0.26 (0.01) 0.24 (0.01) 0.21 (0.01) Ʉ.Ɋ., ɦɦ/ c 1.94 (0.02) 1.89 (0.02) 1.86 (0.02) Ƚ1/2(l), ɦɦ/ɫ 0.59 (0.01) 0.45 (0.01) 0.42 (0.01) Ƚ1/2(r), ɦɦ/ɫ 0.97 (0.01) 0.62 (0.01) 0.46 (0.01) ɲɢɪɨɤɢɯ ɤɨɦɩɨɧɟɧɬ ɜɵɲɟ ɯɚɪɚɤɬɟɪɢɫɬɢɱɟɫɤɨɣ ɬɟɦɩɟɪɚɬɭɪɵ, Ɍɫ, ɜ ɨɛɥɚɫɬɢ 180 - 200 Ʉ ɨɬɦɟɱɚɟɬɫɹ ɢ ɞɥɹ Į- ɫɩɢɪɚɥɶɧɵɯ ɝɟɦɛɟɥɤɨɜ, ɭɤɚɡɵɜɚɹ ɧɚ ɚɤɬɢɜɚɰɢɸ ɫɩɟɰɢɮɢɱɟɫɤɨɣ ɞɥɹ ɛɟɥɤɚ ɜɧɭɬɪɢɦɨɥɟɤɭɥɹɪɧɨɣ ɩɨɞɜɢɠɧɨɫɬɢ /9-11/. Ɇɟɫɫɛɚɭɷɪɨɜɫɤɚɹ ɫɩɟɤɬɪɨɫɤɨɩɢɹ ɦɟɬɢɬ ɜɧɭɬɪɢɦɨɥɟɤɭɥɹɪɧɭɸ ɞɢɧɚɦɢɤɭ ɛɟɥɤɚ ɞɥɹ ɜɪɟɦɟɧ ɤɨɪɨɱɟ ɜɪɟɦɟɧɢ ɠɢɡɧɢ ɜɨɡɛɭɠɞɟɧɧɨɝɨ 520 Структура и динамика молекулярных систем, 2007 г., Выпуск №1 ɭɪɨɜɧɹ ɢɡɨɬɨɩɚ ɠɟɥɟɡɚ 57Fe (~100 ɧɫ). Ⱥɧɚɥɢɡ ɜɧɭɬɪɢɦɨɥɟɤɭɥɹɪɧɨɣ ɩɨɞɜɢɠɧɨɫɬɢ rNP4-NH3 ɩɪɨɜɟɞɟɧ ɜ ɦɨɞɟɥɢ ɞɜɭɯ ɫɨɫɬɨɹɧɢɣ /10,11/. ɉɪɢ ɧɢɡɤɢɯ ɬɟɦɩɟɪɚɬɭɪɚɯ ɜ «ɠɟɫɬɤɨɦ» ɫɨɫɬɨɹɧɢɢ ɛɟɥɤɚ ɚɬɨɦɵ ɫɨɜɟɪɲɚɸɬ ɬɨɥɶɤɨ ɝɚɪɦɨɧɢɱɟɫɤɢɟ ɤɨɥɟɛɚɧɢɹ ɢ <x2>Ȗ = <xv2>. ȼɵɲɟ Tc ɡɚɫɟɥɹɟɬɫɹ ɫ ɨɩɪɟɞɟɥɟɧɧɨɣ ɜɟɪɨɹɬɧɨɫɬɶɸ «ɝɢɛɤɨɟ» ɫɨɫɬɨɹɧɢɟ, ɝɞɟ ɛɟɥɨɤ ɜɵɩɨɥɧɹɟɬ ɛɪɨɭɧɨɜɫɤɢɟ ɨɫɰɢɥɥɹɰɢɢ, ɩɪɢɜɨɞɹɳɢɟ ɤ ɞɨɩɨɥɧɢɬɟɥɶɧɨɦɭ ɫɪɟɞɧɟɤɜɚɞɪɚɬɢɱɧɨɦɭ ɫɦɟɳɟɧɢɸ <xt2>, ɞɚɸɳɟɦɭ ɜɤɥɚɞ ɜ ɜɟɥɢɱɢɧɭ <x2>Ȗ ɫ ɭɦɟɧɶɲɟɧɢɟɦ ɢɧɊɢɫ. 2 Ɍɟɦɩɟɪɚɬɭɪɧɚɹ ɡɚɜɢɫɢɦɨɫɬɶ ɜɟɥɢɱɢɧɵ ɬɟɧɫɢɜɧɨɫɬɢ ɨɫɧɨɜ<x2>Ȗ ɞɥɹ ɤɪɢɫɬɚɥɥɢɱɟɫɤɢɯ ɨɛɪɚɡɰɨɜ MbCO /10/ ɧɵɯ ɦɟɫɫɛɚɭɷɪɨɜɢ rNP4-NH3 ɫɤɢɯ ɥɢɧɢɣ ɧɚ ɮɚɤɬɨɪ exp(-k2<xt2>). ɉɨɬɟɪɹɧɧɚɹ ɢɧɬɟɧɫɢɜɧɨɫɬɶ ɫɩɟɤɬɪɚ ɨɛɧɚɪɭɠɢɜɚɟɬɫɹ ɜ ɢɟɪɚɪɯɢɢ ɞɨɩɨɥɧɢɬɟɥɶɧɵɯ ɛɪɨɭɧɨɜɫɤɢɯ ɥɨɪɟɧɰɢɚɧɨɜ ɫ ɪɚɡɥɢɱɧɵɦɢ ɲɢɪɢɧɚɦɢ. Ⱥɧɚɥɢɡ ɞɚɧɧɵɯ ɭɤɚɡɵɜɚɟɬ ɧɚ ɛɥɢɡɨɫɬɶ ɬɟɦɩɟɪɚɬɭɪɧɵɯ ɡɚɜɢɫɢɦɨɫɬɟɣ ɜɟɥɢɱɢɧɵ <xt2> ɢ ɩɚɪɚɦɟɬɪɚ ɭɲɢɪɟɧɢɹ ɞɨɩɨɥɧɢɬɟɥɶɧɵɯ ɛɪɨɭɧɨɜɫɤɢɯ ɥɨɪɟɧɰɢɚɧɨɜ Įt, ɯɚɪɚɤɬɟɪɢɡɭɸɳɢɯ ɜɧɭɬɪɢɦɨɥɟɤɭɥɹɪɧɭɸ ɞɢɧɚɦɢɤɭ Į- ɫɩɢɪɚɥɶɧɨɝɨ ɦɢɨɝɥɨɛɢɧɚ ɢ ȕ- ɫɤɥɚɞɱɚɬɨɝɨ ɧɢɬɪɨɮɨɪɢɧɚ 4. Ɋɚɧɟɟ ɦɵ ɩɨɤɚɡɚɥɢ, ɱɬɨ ɜɨɫɫɬɚɧɨɜɥɟɧɢɟ ɦɟɬɚɤɜɨ- ɫɨɫɬɨɹɧɢɣ ɦɢɨɝɥɨɛɢɧɚ /8,12/ ɩɪɢ Ɍ < 100 K ɬɟɪɦɚɥɢɡɨɜɚɧɧɵɦɢ ɷɥɟɤɬɪɨɧɚɦɢ ɢɥɢ ɮɨɬɨɜɨɡɛɭɠɞɟɧɧɵɦ ɬɪɢɫ-2,2-ɞɢɩɢɪɢɞɢɥɶɧɵɦ ɤɨɦɩɥɟɤɫɨɦ ɪɭɬɟɧɢɹ(II) *[Ru(bpy)3]2+ ɩɪɢɜɨɞɢɬ ɤ ɨɛɪɚɡɨɜɚɧɢɸ ɧɢɡɤɨɫɩɢɧɨɜɨɝɨ Fe(II) ɢɧɬɟɪɦɟɞɢɚɬɚ ɛɟɥɤɚ. ɉɪɢ ɛɨɥɟɟ ɜɵɫɨɤɢɯ ɬɟɦɩɟɪɚɬɭɪɚɯ «ɪɚɡɦɨɪɚɠɢɜɚɧɢɟ» ɜɧɭɬɪɢɦɨɥɟɤɭɥɹɪɧɨɣ ɩɨɞɜɢɠɧɨɫɬɢ ɛɟɥɤɚ ɩɪɢɜɨɞɢɬ ɤ ɪɟɥɚɤɫɚɰɢɢ ɢɧɬɟɪɦɟɞɢɚɬɚ ɞɨ ɪɚɜɧɨɜɟɫɧɨɝɨ ɜɵɫɨɤɨɫɩɢɧɨɜɨɝɨ (ȼɋ) Fe(II) ɞɟɡɨɤɫɢɫɨɫɬɨɹɧɢɹ ɛɟɥɤɚ. Ɉɩɬɢɱɟɫɤɢɟ ɫɩɟɤɬɪɵ ɨɛɪɚɡɰɚ rNP4-met(aquo), ɫɨɞɟɪɠɚɳɟɝɨ ɮɨɬɨɫɟɧɫɢɛɢɥɢɡɚɬɨɪ [Ru(bpy)3]2+, ɞɨ ɢ ɩɨɫɥɟ ɨɛɥɭɱɟɧɢɹ ɥɚɡɟɪɨɦ ɩɪɢ 20 Ʉ (ɪɢɫ. 3) ɩɪɟɞɫɬɚɜɥɹɸɬ ɫɨɛɨɣ ɫɭɩɟɪɩɨɡɢɰɢɸ ɫɩɟɤɬɪɨɜ ɮɨɪɦ ɛɟɥɤɚ ɢ ɤɨɦɩɥɟɤɫɚ ɪɭɬɟɧɢɹ. Ɉɩɬɢɱɟɫɤɢɟ ɫɩɟɤɬɪɵ ɜɨɞɧɨ-ɝɥɢɰɟɪɢɧɨɜɨɝɨ ɪɚɫɬɜɨɪɚ ɢɫɯɨɞɧɨɝɨ rNP4-met(aquo) ɯɚɪɚɤɬɟɪɢɡɭɸɬɫɹ ɩɨɥɨɫɨɣ ɋɨɪɟ ɫ ɦɚɤɫɢɦɭɦɨɦ ɩɪɢ 403,3 ɧɦ ɩɪɢ 295 Ʉ ɢ 405,2 ɧɦ ɩɪɢ 20 Ʉ, ɱɬɨ ɭɤɚɡɵɜɚɟɬ ɧɚ ȼɋ Раздел 2 521 ɫɨɫɬɨɹɧɢɟ ɝɟɦɨɜɨɝɨ Fe(III). Ⱥɧɚɥɢɡ ɦɧɨɝɨɤɨɦɩɨɧɟɧɬɧɵɯ ɫɩɟɤɬɪɨɜ ɨɛɪɚɡɰɚ ɩɪɢ 20 Ʉ ɩɨɫɥɟ ɨɛɥɭɱɟɧɢɹ ɫɜɢɞɟɬɟɥɶɫɬɜɭɟɬ ɨɛ ɨɛɪɚɡɨɜɚɧɢɢ ɩɪɢ ɮɨɬɨɢɧɢɰɢɢɪɨɜɚɧɧɨɦ ɜɨɫɫɬɚɧɨɜɥɟɧɢɢ rNP4-met(aquo) ɧɨɜɨɣ ɮɨɪɦɵ ɛɟɥɤɚ (ɜɵɯɨɞ 40 50 %), ɯɚɪɚɤɬɟɪɢɡɭɸɳɟɣɫɹ ɩɨɥɨɫɨɣ ɋɨɪɟ ɫ ɦɚɤɫɢɦɭɦɨɦ ɩɪɢ ~418 ɧɦ, ɚ ɬɚɤɠɟ Į- ɢ ȕ- ɩɨɥɨɫɚɦɢ, ɫɨɨɬɜɟɬɫɬɜɟɧɧɨ ɩɪɢ ~555 ɢ ~527 ɧɦ, ɱɬɨ ɯɚɪɚɤɬɟɪɧɨ ɞɥɹ ɇɋ ɝɟɦɨɜɨɝɨ Fe(II). ɇɋ ɫɨɫɬɨɹɧɢɟ Fe(II) ɦɨɠɧɨ ɨɛɴɹɫɧɢɬɶ ɫɨɯɪɚɧɟɧɢɟɦ ɜ ɲɟɫɬɨɣ ɤɨɨɪɞɢɧɚɰɢɨɧɧɨɣ ɩɨɡɢɰɢɢ ɠɟɥɟɡɚ ɦɨɥɟɤɭɥɵ ɜɨɞɵ, ɧɚɛɥɸɊɢɫ.3 Ⱥɛɫɨɪɛɰɢɨɧɧɵɟ ɨɩɬɢɱɟɫɤɢɟ ɫɩɟɤɬɪɵ ɞɚɟɦɨɣ ɜ ɢɫɯɨɞɧɨɦ ɨɛɪɚɡɰɚ rNP4-met(aquo) ɩɪɢ 20 Ʉ: rNP4-met(aquo). Ʉɨɨɪa) ɞɨ ɢ b) ɩɨɫɥɟ ɮɨɬɨɜɨɫɫɬɚɧɨɜɥɟɧɢɹ ɩɪɢ 20 Ʉ ɞɢɧɚɰɢɹ ɦɨɥɟɤɭɥɵ ɜɨɞɵ c) ɧɫ Fe(II) ɢɧɬɟɪɦɟɞɢɚɬɚ ɧɟ ɯɚɪɚɤɬɟɪɧɚ ɞɥɹ ɝɟɦɨɜɨɝɨ Fe(II) ɩɪɢ ɨɛɵɱɧɵɯ ɬɟɦɩɟɪɚɬɭɪɚɯ, ɨɞɧɚɤɨ ɩɪɢ 20 Ʉ ɫɬɟɪɢɱɟɫɤɢɟ ɡɚɬɪɭɞɧɟɧɢɹ ɧɟ ɩɨɡɜɨɥɹɸɬ ɜɨɞɟ ɫɦɟɫɬɢɬɶɫɹ ɢɡ ɫɜɨɟɝɨ ɩɨɥɨɠɟɧɢɹ ɜ ɢɫɯɨɞɧɨɣ «ɡɚɦɨɪɨɠɟɧɧɨɣ» ɫɬɪɭɤɬɭɪɟ ɛɟɥɤɚ. ɇɚɝɪɟɜ ɨɛɥɭɱɟɧɧɨɝɨ ɨɛɪɚɡɰɚ ɞɨ 160 Ʉ ɩɪɢɜɨɞɢɬ ɤ ɩɨɹɜɥɟɧɢɸ ɜ ɚɛɫɨɪɛɰɢɨɧɧɵɯ ɫɩɟɤɬɪɚɯ ɩɨɥɨɫɵ ɩɪɢ ~428 ɧɦ ɢ ɭɲɢɪɟɧɢɸ ɩɨɥɨɫɵ ɩɪɢ ~555 ɧɦ. ɋɨɨɬɜɟɬɫɬɜɟɧɧɨ, ɨɬɧɨɫɢɬɟɥɶɧɵɟ ɢɧɬɟɧɫɢɜɧɨɫɬɢ ɩɨɥɨɫɵ ɋɨɪɟ ɢ ȕ- ɩɨɥɨɫɵ ɇɋ Fe(II) ɮɨɪɦɵ ɛɟɥɤɚ ɭɦɟɧɶɲɚɸɬɫɹ. ɇɚɛɥɸɞɚɟɦɵɟ ɢɡɦɟɧɟɧɢɹ ɦɨɠɧɨ ɨɛɴɹɫɧɢɬɶ ɞɢɫɫɨɰɢɚɰɢɟɣ ɫɜɹɡɢ Fe(II) H2O ɫ ɩɟɪɟɯɨɞɨɦ Fe(II) ɜ ȼɋ ɫɨɫɬɨɹɧɢɟ. Ⱦɟɣɫɬɜɢɬɟɥɶɧɨ, ɯɢɦɢɱɟɫɤɨɟ ɜɨɫɫɬɚɧɨɜɥɟɧɢɟ rNP4-met(aquo) ɢɡɛɵɬɤɨɦ ɞɢɬɢɨɧɢɬɚ ɧɚɬɪɢɹ ɩɪɢ 300 Ʉ ɜ ɚɧɚɷɪɨɛɧɵɯ ɭɫɥɨɜɢɹɯ ɬɚɤɠɟ ɩɪɢɜɨɞɢɬ ɤ ɨɛɪɚɡɨɜɚɧɢɸ ȼɋ Fe(II) ɮɨɪɦɵ ɧɢɬɪɨɮɨɪɢɧɚ, ɨɩɬɢɱɟɫɤɢɟ ɫɩɟɤɬɪɵ ɤɨɬɨɪɨɣ ɯɚɪɚɤɬɟɪɢɡɭɸɬɫɹ ɩɨɥɨɫɨɣ ɋɨɪɟ ɩɪɢ 426 ɧɦ, ɚ ɬɚɤɠɟ ɲɢɪɨɤɨɣ ɩɨɥɨɫɨɣ ɫ ɦɚɤɫɢɦɭɦɨɦ ɩɪɢ ~556 ɧɦ, ɩɪɚɤɬɢɱɟɫɤɢ ɫɨɜɩɚɞɚɸɳɟɣ ɫ Į- ɩɨɥɨɫɨɣ Fe(II) ɇɋ ɢɧɬɟɪɦɟɞɢɚɬɚ. ɋ ɭɜɟɥɢɱɟɧɢɟɦ ɬɟɦɩɟɪɚɬɭɪɵ ɨɬɧɨɫɢɬɟɥɶɧɚɹ ɞɨɥɹ ɇɋ Fe(II) ɢɧɬɟɪɦɟɞɢɚɬɚ ɭɦɟɧɶɲɚɟɬɫɹ. Ⱥɧɚɥɨɝɢɱɧɵɟ ɢɡɦɟɧɟɧɢɹ ɫ ɪɨɫɬɨɦ ɬɟɦɩɟɪɚɬɭɪɵ ɧɚɛɥɸɞɚɸɬɫɹ ɩɪɢ ɪɟɥɚɤɫɚɰɢɢ ɇɋ Fe(II) ɢɧɬɟɪɦɟɞɢɚɬɨɜ ɦɢɨɝɥɨɛɢɧɚ /8,12/. Ɉɞɧɚɤɨ, ɟɫɥɢ ɜ ɫɥɭɱɚɟ Mb ɨɛɪɚɡɨɜɚɧɢɟ ȼɋ Fe(II) ɮɨɪɦ ɹɜɥɹɟɬɫɹ ɤɨɧɟɱɧɨɣ ɫɬɚɞɢɟɣ ɪɟɥɚɤɫɚɰɢɢ ɇɋ Fe(II) ɢɧɬɟɪɦɟɞɢɚɬɨɜ, ɬɨ ɧɚɝɪɟɜ 522 Структура и динамика молекулярных систем, 2007 г., Выпуск №1 ɨɛɥɭɱɟɧɧɨɝɨ ɨɛɪɚɡɰɚ ɧɢɬɪɨɮɨɪɢɧɚ ɞɨ 210 Ʉ ɩɪɢɜɨɞɢɬ ɤ ɨɤɢɫɥɟɧɢɸ ɤɚɤ ɇɋ, ɬɚɤ ɢ ȼɋ ɮɨɪɦ Fe(II) ɞɨ Fe(III), ɯɚɪɚɤɬɟɪɧɨɝɨ ɞɥɹ ɢɫɯɨɞɧɨɣ ȼɋ met- ɮɨɪɦɵ ɛɟɥɤɚ. Ɋɟɥɚɤɫɚɰɢɸ Fe(II) ɢɧɬɟɪɦɟɞɢɚɬɨɜ ɧɢɬɪɨɮɨɪɢɧɚ ɞɨ Fe(III)rNP4-met ɫɨɫɬɨɹɧɢɹ ɦɨɠɧɨ ɨɛɴɹɫɧɢɬɶ ɬɟɪɦɢɱɟɫɤɨɣ ɚɤɬɢɜɚɰɢɟɣ ɜɧɭɬɪɢɦɨɥɟɤɭɥɹɪɧɨɣ ɩɨɞɜɢɠɧɨɫɬɢ ɛɟɥɤɚ ɜɵɲɟ 210 Ʉ, ɩɨɡɜɨɥɹɸɳɟɣ ɩɟɪɟɯɨɞ ɷɥɟɤɬɪɨɧɚ ɨɬ Fe(II) ɤ ɨɤɢɫɥɢɬɟɥɸ, ɤɚɤɨɜɵɦ ɦɨɠɟɬ ɛɵɬɶ, ɜ ɱɚɫɬɧɨɫɬɢ, [Ru(bpy)3]3+, ɢ ɛɨɥɶɲɟɣ ɫɬɚɛɢɥɶɧɨɫɬɶɸ Fe(III) ɫɨɫɬɨɹɧɢɹ ɜ ɧɢɬɪɨɮɨɪɢɧɟ. ɉɨɬɟɧɰɢɚɥ ɜɨɫɫɬɚɧɨɜɥɟɧɢɹ rNP4-met(aquo) ɧɚ ~300 ɦȼ ɛɨɥɟɟ ɨɬɪɢɰɚɬɟɥɟɧ, ɱɟɦ ɞɥɹ Mbmet /3/, ɱɬɨ ɦɨɠɟɬ ɛɵɬɶ ɨɛɭɫɥɨɜɥɟɧɨ ɫɢɥɶɧɨɣ ɝɨɮɪɢɪɨɜɚɧɧɨɫɬɶɸ ɝɟɦɚ ɜ rNP4 /4, 7/. Ʌɢɬɟɪɚɬɭɪɚ 1. Andersen J.F., Champagne D.E., Weichsel A., Ribeiro M.C. ɢ ɞɪ. // Biochemistry. 1997. V.36, P.4423. 2. Weichsel A., Andersen J.F., Roberts S.A., Montfort W.R. // Nature Struct. Biol. 2000. V.7, N.7, P.551. 3. Andersen J.F., Ding X.D., Balfour C., Shokhireva T.Kh. ɢ ɞɪ. // Biochemistry. 2000. V.39, P.10118. 4. Roberts S.A., Weichsel A., Qui Y., Shelnutt J.A., ɢ ɞɪ. // Biochemistry. 2001. V.40, P.11327. 5. Maes E.M., Weichsel A., Andersen J.F., Shepley D., Montfort W.R. // Biochemistry. 2004. V.43, P.6679. 6. Kondrashov D.A., Roberts S.A., Weichsel A., Montfort W.R. // Biochemistry. 2004. V.43, P.13637. 7. Maes E.M., Roberts S.A., Weichsel A. and Montfort W.R. // Biochemistry. 2005. V.44, P.12690. 8. ɉɪɭɫɚɤɨɜ ȼ.ȿ., Ʌɷɦɛ Ⱦ.Ʉ., ɉɚɪɚɤ Ɏ.Ƚ., Ƚɨɥɶɞɚɧɫɤɢɣ ȼ.ɂ. // ɏɢɦ. ɮɢɡɢɤɚ. 1999. Ɍ.18, ʋ5, ɋ.19. 9. Frauenfelder H., Parak F., Young R.D. // Ann. Rev. Biophys. Chem. 1988. V.17, P.451. 10. Huenges A., Achterhold K., Parak F.G. // Hyp. Interect. 2002. V.144/145 P.209. 11. Knapp E.W., Fisher S.F., Parak F. // J. Phys. Chem. 1982. V.86, P.5042. 12. ɉɪɭɫɚɤɨɜ ȼ.ȿ., ɉɚɪɚɤ Ɏ., ɑɟɤɭɧɚɟɜ ɇ.ɂ., Ƚɨɥɶɞɚɧɫɤɢɣ ȼ.ɂ. // Ȼɢɨɮɢɡɢɤɚ. 1996. Ɍ.41. ɋ.995.