ПОЛУЧЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ ИЗ

Химия растительного сырья. 1998. № 3. С. 87–92.
УДК 676.164.022.6
ПОЛУЧЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ ИЗ
СКОРЛУПЫ КЕДРОВЫХ ОРЕХОВ В УСЛОВИЯХ
ОРГАНОСОЛЬВЕНТНОГО СПОСОБА В СРЕДЕ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
 А. А. Ефремов, Е. С. Павлова, К. Б. Оффан, И. В. Кротова
Красноярский государственный торгово-экономический институт,
Красноярск (Россия)
E-mail: priem@kgtei.krasnoyarsk.su
Приводятся данные по компонентному составу скорлупы кедровых орехов и по составу целлюлозосодержащих
продуктов, получаемых при обработке в уксусной кислоте и растворе NaOH с добавками пероксида водорода и озона.
Российская Федерация располагает уникаль-
ление российских лесов неравномерно: европей-
ными лесными запасами и благоприятными воз-
ская часть с основной массой населения и про-
можностями для развития лесопромышленного
мышленных производств располагает всего 1/4
комплекса. На ее долю приходится более 20 %
запасов; 3/4 находятся в азиатской части России,
покрытой лесом площади мира, 23 % мировых
преимущественно в Восточной Сибири (табл. 2),
запасов древесины, в том числе 50 % хвойной
что создает благоприятную основу для размеще-
(табл. 1).
ния и развития здесь предприятий лесопромыш-
Это в 35 раз больше, чем в США, и в 3 раза
ленного комплекса [1].
больше, чем в Канаде. Территориальное распредеТаблица 1
Доля России в мировых лесных ресурсах
Показатель
В мире
В России
Площадь лесов, млрд.га
3.62
0.76 (21 %)
Запасы древесины, млрд.м3
360
81 (23 %)
В том числе хвойных пород
128
64 (50 %)
Таблица 2
Территориальное распределение лесных ресурсов Российской Федерации, %
Территория
Площадь лесов
Запасы древесины
всего
спелых и перестойных древостоев
Сибирь и Дальний Восток
77.2
75.8
82.4
Европейская часть
22.8
24.2
17.6
А. А. ЕФРЕМОВ, Е. С. ПАВЛОВА, К. Б. ОФФАН, И. В. КРОТОВА
88
Как отмечалось в [2], на территории Сибирско-
лиза древесного сырья [8], содержание низкомо-
го региона расположено до 60 % мировых запасов
лекулярного лигнина – исчерпывающей экстрак-
кедровой сосны и до 80 % мировых запасов кед-
цией 0.1 н NaOH при 20 оС, а содержание пентоза-
ровой сосны сибирской, вследствие чего здесь
нов – гидролитическим расщеплением в присутст-
можно добывать в среднем 10–12 млн тонн кедро-
вии 40 % серной кислоты с последующим количе-
вого ореха ежегодно. При переработке кедрового
ственным газохроматографическим определением
ореха на ядра или высококачественное кедровое
фурфурола, аналогично [9].
масло в качестве отхода образуется скорлупа кед-
Процесс
получения
целлюлозосодержащих
рового ореха, составляющая в среднем 51–59 % от
продуктов осуществляли при 95 оС в стеклянной
веса самого ореха [3], которую необходимо утили-
колбе объемом 250 мл. Навеску высушенной
зировать желательно с получением ценных и по-
скорлупы в количестве 10.000 г заливали 100 мл
лезных продуктов.
воды с содержанием рассчитанного количества
Целлюлозно-бумажные производства, в основе
уксусной кислоты или 100 мл 0.1 н NaOH. В ряде
которых лежат сульфатные и сульфитные способы
экспериментов добавляли окислители – пероксид
получения целлюлозы, характеризуются наличием
водорода и озон. Количество пероксида водорода
большого количества отходов в виде щелоков и
везде указано в % от массы навески скорлупы.
лигносульфонатов.
Кроме
того,
окружающая
После завершения обработки, твердые остатки
cреда загрязняется сточными водами и сильноток-
отфильтровывали, отмывали от кислоты или ще-
сичными летучими продуктами, такими как серо-
лочи, высушивали и по убыли веса рассчитывали
водород, меркаптаны и другие. В связи с этим в
конверсию (количество превращенной скорлупы в
настоящее время ведется интенсивный поиск
жидкие или газообразные продукты). Полученные
принципиально новых, малотоксичных и более
целлюлозосодержащие продукты анализировали
экономичных способов получения целлюлозы и
на содержание целлюлозы, лигнина и гемицеллю-
целлюлозосодержащих продуктов из различных
лоз. Количественный анализ проводили в трех
отходов древесного происхождения. Одним из
параллелях с относительной ошибкой не более 1–
таких способов является органосольвентная варка
2 %.
[4–7].
В данной работе изучен компонентный состав
Обсуждение результатов
скорлупы кедровых орехов и проведены исследо-
Учитывая тот факт, что скорлупа кедрового
вания по получению из нее целлюлозосодержа-
ореха формируется всего лишь в течение двухлет-
щих продуктов в водном растворе уксусной ки-
него цикла, следует ожидать существенных отли-
слоты и NaOH с использованием в качестве окис-
чий в ее компонентном составе от древесины
лителей пероксида водорода и озона.
хвойных пород и кедра в частности. Действительно, данные, приведенные в табл. 3, по химическо-
Методика эксперимента
му составу древесины лиственницы, пихты, кедра
В качестве исходного сырья использовали из-
и по химическому составу скорлупы кедровых
мельченную скорлупу кедровых орехов до разме-
орехов, полученные в настоящей работе, свиде-
ра 0.5–2.0 мм, высушенную до постоянного веса
тельствуют о существенных отличиях представ-
о
при 105 С. Исходный состав скорлупы определяли
по общепринятым методам количественного ана-
ленного вида сырья.
ПОЛУЧЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ ИЗ СКОРЛУПЫ КЕДРОВЫХ ОРЕХОВ …89
Таблица 3
Химический состав древесины некоторых хвойных пород [10] и скорлупы кедровых орехов, % от
исходного абсолютно сухого сырья
Компоненты
Лиственница
Пихта
Кедр
Скорлупа кедрового ореха
Целлюлоза
34.5
41.2
38.6
32.4
Лигнин
27.2
29.9
23.8
52.8
Гемицеллюлозы
5.3
7.0
7.7
3.9
Водорастворимые вещества
12.2
3.4
3.6
4.6
Жиры и смолы
1.1
0.7
3.4
5.0
Зольные в-ва
0.3
0.5
0.2
0.6
–
–
–
13.2
Низкомолекулярный лигнин
Учитывая то, что кедровые орехи формируются в
биомассы от древесины хвойных пород деревьев.
течение двухлетнего цикла своего развития, мож-
В табл. 4 приведены данные по влиянию усло-
но предположить, что лигнин скорлупы кедровых
вий обработки скорлупы кедровых орехов в вод-
орехов как природный полимер ароматического
ной уксусной среде с добавками пероксида водо-
характера за это время сформирован ароматиче-
рода на выход и компонентный состав целлюлозо-
скими соединениями с меньшей молекулярной
содержащего продукта.
массой, чем лигнин хвойных пород древесины.
Как видно из данных, приведенных в табл. 4,
Исходя из этого предположения можно ожидать,
органосольвентная варка скорлупы кедровых оре-
что определенная часть лигнина скорлупы по ана-
хов в уксусной кислоте приводит к уменьшению
логии с нативным низкомолекулярным лигнином,
содержания лигнина в продукте и увеличению
или низкомолекулярным лигнином автогидроли-
содержания целлюлозы по мере увеличения про-
зованной древесины будет растворяться в органи-
должительности процесса с 5 до 10 ч. Количество
ческих растворителях и в водных растворах щело-
гемицеллюлоз также уменьшается, вследствие их
чей [11-15]. Исчерпывающей экстракцией 0.1 н
гидролитического расщепления под действием
раствором NaOH было показано, что скорлупа
уксусной кислоты. Выход продукта при этом
кедровых орехов содержит 13.2 % от исходной
уменьшается с 92.9 % до 74.0 % и свидетельствует
навески низкомолекулярного лигнина.
о том, что с увеличением продолжительности
Таким образом, лигнин скорлупы кедровых
орехов на 24.9 % состоит из низкомолекулярных
процесса разложению подвергаются не только
гемицеллюлозы, но и лигнин.
фрагментов ароматического характера и на 75.1 %
При введении в реакционную среду пероксида
из более высокомолекулярных полимерных обра-
водорода – потенциального окислителя аромати-
зований ароматического характера. Низкомолеку-
ческой части скорлупы – окислительный процесс
лярные фрагменты лигнина скорлупы кедровых
лигнина выражен, по-видимому, в гораздо боль-
орехов в 0.1 н NaOH имеют интенсивное погло-
шей степени, что и приводит к получению про-
щение при 278 нм и слабое поглощение при 450
дукта с гораздо меньшим содержанием лигнина
нм в УФ-спектрах. Значительное содержание низ-
(до 33.9 %) и с достаточно высоким содержанием
комолекулярного лигнина в скорлупе кедровых
целлюлозы (до 63.5 %) по сравнению с процессом
орехов также отличает этот вид растительной
без добавок пероксида водорода.
А. А. ЕФРЕМОВ, Е. С. ПАВЛОВА, К. Б. ОФФАН, И. В. КРОТОВА
90
Таблица 4
Влияние пероксида водорода и озона на выход и компонентный состав целлюлозосодержащего продукта,
полученного из скорлупы кедровых орехов в среде уксусной кислоты при 95оС при различной
продолжительности процесса
Компонентный состав
30 %СН3СООН
30 %СН3СООН+50 %Н2О2
30 %СН3СООН+озон
полученного продукта, %
5ч
8ч
10 ч
5ч
8ч
10 ч
5ч
8ч
10 ч
Целлюлоза
37.3
38.0
40.1
46.0
58.0
63.5
35.6
39.8
46.9
Лигнин
59.8
57.9
56.3
46.6
39.5
33.9
63.1
59.2
50.4
Гемицеллюлозы
3.8
3.4
3.1
7.3
2.4
2.4
3.9
3.1
2.6
Выход продукта, %
92.9
83.3
74.0
64.6
45.2
39.4
89.6
85.5
78.5
Известно, что наряду с пероксидом водорода в
действием пероксида водорода и озона) хорошо
процессах получения целлюлозосодержащих про-
растворяются в водном растворе щелочи, следует
дуктов может применяться и такой сильный окис-
ожидать, что пероксид водорода и озон могут эф-
литель как озон [16 – 17]. В связи с этим пред-
фективно делигнифицировать скорлупу кедровых
ставляло интерес получить сравнительные харак-
орехов в щелочной среде. В табл. 5 приведены
теристики процесса органосольвентной варки в
данные по компонентному составу полученных
присутствии озона в среде уксусной кислоты.
целлюлозосодержащих продуктов при обработке
Проведение органосольвентной варки скорлу-
скорлупы кедровых орехов в водном растворе
пы кедровых орехов в среде уксусной кислоты в
0.1 н NaOH с добавками пероксида водорода и
присутствии озона показало, что влияние озона
озона.
незначительно сказывается на выход продукта.
Анализируя полученные данные, необходимо
Получаемый в этом случае продукт содержит все-
отметить, что процесс делигнификации скорлупы
го лишь 46.9 % целлюлозы, а содержание лигнина
кедровых орехов в водной щелочи протекает бо-
составляет не менее 50.4 % (табл. 4).
лее интенсивно, чем в растворе уксусной кислоты.
Следовательно, пероксид водорода – более
Так, если содержание лигнина в целлюлозосодер-
эффективный окислитель ароматической состав-
жащем продукте, полученном в растворе уксусной
ляющей скорлупы кедровых орехов, чем озон, что
кислоты, составляет 56.3 % (см. табл. 4), то со-
и приводит к получению продукта с более высо-
держание лигнина в аналогичном продукте, полу-
ким содержанием целлюлозы.
ченном в растворе NaOH, составляет 48.3 % при
Как указывалось выше, окисление ароматиче-
обработке в обоих случаях в течение 10 ч (см.
ской части древесной биомассы пероксидом водо-
табл. 5). В силу этого содержание целлюлозы в
рода и озоном можно проводить как в кислой, так
продукте, полученном при обработке в 0.1 н
и в щелочной среде. В связи с этим интересно со-
NaOH, несколько выше и составляет 46.2 %.
поставить компонентный состав целлюлозосодер-
Введение в 0.1 н раствор NaOH газообразного
жащих продуктов, получаемых из скорлупы кед-
озона приводит к тому, что содержание лигнина
ровых орехов при тех же условиях в водном рас-
(негидролизуемого остатка) в получаемых про-
творе NaOH. Учитывая тот факт, что низкомоле-
дуктах несколько выше, чем при обработке в от-
кулярные фрагменты лигнина (окисленные фраг-
сутствии озона.
менты, получаемые из исходного лигнина под
ПОЛУЧЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ ИЗ СКОРЛУПЫ КЕДРОВЫХ ОРЕХОВ …91
Таблица 5
Влияние пероксида водорода и озона на выход и компонентный состав целлюлозосодержащего продукта,
полученного из скорлупы кедровых орехов в среде 0.1 н NaOH при 95 оС при различной
продолжительности процесса
Компонентный состав
0.1 н NaOH+50 %Н2О2
0.1 н NaOH
0.1н NaOH+ озон
полученного продукта, %
5ч
8ч
10 ч
5ч
8ч
10 ч
5ч
8ч
10 ч
Целлюлоза
33.0
42.3
46.2
44.9
49.2
53.2
32.9
35.2
37.8
Лигнин
60.8
53.2
48.3
50.3
45.2
41.7
61.6
60.2
57.8
Гемицеллюлозы
5.0
4.5
4.2
6.0
5.8
4.8
5.3
4.3
4.0
Выход продукта, %
82.4
74.9
73.2
78.5
74.0
64.6
87.6
85.7
63.5
Это, на наш взгляд, может быть связано с тем,
что при обработке скорлупы кедровых орехов
озоном образуются озониды, которые не раство-
Список литературы
1. Суходолов А.П. Целлюлозно-бумажная про-
ряются в водном растворе щелочи и определяются
мышленность
как негидролизуемый остаток (лигнин) при коли-
1995. 215 с.
чественном анализе полученного продукта. В силу
этого содержание целлюлозы в получаемом при
этом продукте хотя и увеличивается с увеличением продолжительности обработки, но несколько
ниже, чем при обработке в отсутствии озона.
Обработка скорлупы кедровых орехов в водном растворе 0.1 н NaOH с добавками пероксида
водорода заметно увеличивает содержание цел-
2.
Байкальского
региона,
Новосибирск,
Ефремов А.А. Химия растительного сырья,
1998. № 3. С. .
3. Семена
кедра
сибирского
(под
редакцией
Н.Е. Судачковой). Новосибирск, 129 с.
4. Kleinert T.N. TAPPI. 1974. Vol. 57. P. 645–652.
5. Kleinert T.N. TAPPI. 1975. Vol. 58, P. 666–673.
6. Lipensky E.S. TAPPI. 1983. Vol. 66. P. 47–49.
7. Целлюлоза,
бумага,
картон.
1984.
Вып. 8.
C. 45-54.
люлозы и уменьшает содержание лигнина в полу-
8. Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г.А.,
чаемом целлюлозосодержащем продукте (табл. 5).
Аким Э.Л., Коссович Н.Л., Емельянова И.З. Практиче-
Так, содержание целлюлозы в получаемом продукте увеличивается с 44.9 % при обработке в течение 5 ч до 53.2 % при обработке в течение 10 ч,
а содержание лигнина при этом закономерно падает с 50.3 % до 41.7 % соответственно.
При сравнении содержания целлюлозы в продукте, полученном при обработке скорлупы кед-
ские работы по химии древесины и целлюлозы. М.,
1965. 411 с.
9. Химия древесины. 1980. № 2. С. 89–91.
10. Никитин В.М., Оболенская А.В., Щеголев В.П.
Химия древесины и целлюлозы. М., 1978. 368 с.
11. Chem. Engng. 1982. Vol. 89, № 26. P. 25–27.
12. Biotechnol. and Bioengng. Symp. 1983. № 13.
P. 121–127.
ровых орехов в кислой и щелочной средах, необ-
13. Canad. J. Chem. 1979. Vol.57. № 10. P. 1141–1149.
ходимо отметить, что эффективность делигнифи-
14. Canad. J. Chem. 1980. Vol. 58. № 7. P. 669–676.
кации исходного сырья пероксидом водорода в
кислой среде более высокая. Продукт, полученный при обработке в кислой среде, содержит
15. Canad. J. Chem. 1982. Vol.60. № 18. P. 2372–2382.
16. Перминов Е.Д., Рачков Г.В. Сб. трудов ВНИИБ.
М., 1972. С. 157–165.
17. Демин В.А. Окислительная деструкция лигнина
63.5 % целлюлозы, а продукт, полученный при
и целлюлозы пероксиреагентами. Автореф. дис. … д. х.
обработке в щелочной среде, – всего лишь 53.2 %.
н. Уфа, 1997. 44 с.
Поступило в редакцию 28.07.98