Механизмы органических реакций Программа для бакалавров (IV семестр) Введение Химические реакции и вещества, участвующие в них. Классификация реакций. Гомогенные и гетерогенные реакции, простые и сложные, моно молекулярные, бимолекулярные, последовательные, параллельные и цепные реакции. Элементарные и неэлементарные реакции. Основы теории элементарных реакций. Сложные реакции. Влияние температуры на скорость реакции, правило Вант-Гоффа, уравнение Аррениуса, энергия активации. Влияние давления на скорость реакции, объем активации и его физический смысл. Теория активированного комплекса, теория переходного состояния, координата реакции, уравнения Эйринга-Поляни, физическая интерпретация энергии активации и энтропии активации. Сольватация, идеи Борна и Кирквуда, Корреляционные уравнения. Уравнения Гаммета и Тафта, принцип линейности свободных энергий, изокинетические соотношения и их физический смысл. Атомные орбитали и химическая связь. Молекулярные орбитали и реакционная способность молекул. Протекание реакций как взаимодействие орбиталей. Нуклеофильные реакции Механизм нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода. Влияние строения реагентов на нуклеофильное замещение. Влияние алкильной группы в исходной молекуле. Влияние замещаемой группы. Влияние нуклеофильного реагента. Конкуренция нуклеофилов при замещении. Ионные реакции отщепления. Механизм реакций отщепления. Направление отщепления. Конкуренция реакций нуклеофильного замещения и отщепления и роль изомеризации. Нуклеофильное присоединение по ненасыщенным СС связям. Нуклеофильное замещение при атоме углерода в ароматическом ядре. Нуклеофильное присоединение к альфа-оксидам и другим гетероциклам. Нуклеофильное присоединение по карбонильной группе. Нуклеофильные реакции карбоновых кислот и их производных. Электрофильные реакции Электрофильное присоединение по двойным связям. Электрофильное присоединение при катализе солями переходных металлов и их комплексами. Реакции присоединения к ацетилену. Реакции олефинов. Реакционная способность насыщенных веществ, правила присоединения и побочные реакции. Побочные реакции и состав продуктов. Механизм электрофильного замещения в ароматических соединениях. Нитрование. Сульфирование. Галогенирование. Алкилирование. Реакционная способность и направление реакций электрофильного замещения в ароматических соединениях Радикальные реакции Зарождение цепи. Термическое зарождение цепи. Химическое инициирование цепи. Реакции фотолиза и радиолиза. Продолжение и обрыв цепи. Реакции замещения. Реакции расщепления. Реакции присоединения. Кинетика неразветвленных цепных реакций Кинетика разветвленных цепных реакций Реакции, катализируемые комплексами металлов. Гомогенное гидрирование. Изомеризация олефинов. Олигомеризация и полимеризация олефинов. Диспропорционирование. Окисление. Присоединение НХ к олефинам и ацетиленам. Синтезы на основе монооксида углерода (СО). Некоторые реакции, идущие по радикальному и по «ионному» механизмам. Реакции полимеризации, гидрирование и дегидрирование, галогенирование и дегалогенирование, гидрогалогенирование и дегидрогалогенирование. Реакции изомеризации. Радикальные и ионные реакции ароматических соединений.