10. Механизмы реакций нуклеофильного замещения у sp атомов
реклама
10. Механизмы реакций нуклеофильного замещения у sp2 атомов 10.1 Нуклеофильное замещение у винильного атома углерода Простой механизм SN2 не доказан. В некоторых случаях реализуется SN1 механизм, но чаще реакции замещения идут через стадии присоединенияотщепления Ad-E. SN1 Эти реакции проходят, только если заместители способны стабилизировать неустойчивый винильный катион (R = Ph, c-C3H7, CH2=CH, HCC) или с очень хорошими нуклеофугами (TfO, MsO и т.п.). Скорости реакций намного ниже чем при алифатическом нуклеофильном замещении. Механизм AdN-E 10.2 Нуклеофильное замещение в аренах Будем рассматривать реакции нуклеофильного замещения водорода SNHAr Проблема: интермедиат (1) образуется для многих аренов, но продукт замещения легко образуется, только если X=Hal, но не X=H. Почему ? В этом случае образуется гидрид ион H:- - крайне нестабильный интермедиат в отличие от галогенид-ионов Hal:-. Можно ли превратить гидрид ион H:- в хороший нуклеофуг ? Окислительная ароматизация Примеры Используют для процессов нуклеофильного аминирования, гидроксилирования, галогенирования, алкилирования, цианирования, арилирования, фосфорилирования и др. В качестве окислителей используют кислород, галогены, гипогалогениты, NBS, перманганаты, серу, катионы металлов и карбокатионы, электрохимическое окисление Аутоароматизация Если атакующий нуклеофил содержит вспомогательную нуклеофугную группу, которая может отщепляться в форме аниона, то появляется возможность ухода гидрид-иона в форме протона Викариозное нуклеофильное замещение (Vicarious Nuclephilic Substitution VNS) (M. Makosza, 70-80 годы) (см. обзор в Успехи химии, 1989, 58, 1298-1317)
