7. Химическое равновесие 0 

7. Химическое
равновесие
Условие химического равновесия и самопроизвольного протекания химической реакции
Tdi S    k di nk  0
k
d i n k   k d r ,
Tdi S    k  k d  0
k
Td i S  Ar d r ,
Ar    k  k
Раз d i S  0 ,
 k k  0
или
k
Ar  0
 k k  0
или
k
– условие самопроизвольного протекания
прямой реакции.
– это условие химического
равновесия
k
Ar  0
Закон химического равновесия
(Закон действующих масс).
В 1864 году норвежские физико-химики Като Гульдберг
и Петерс Вааге сформулировали закон действующих масс (закон химического равновесия)
В равновесной системе для каждой реакции произведение
активностей компонентов – участников реакции в степенях,
равных стехиометрическим коэффициентам в данной реакции
есть величина постоянная, зависящая только от температуры и
давления и не зависящая от начальных концентраций компонентов.
   k  ñò

k ( p ,T ) 

exp  k
  Kr
RT




константа равновесия химической реакции.

 ak  kr
Kr  

 закон химического равновесия
k  [ a ]  ðàâí
Определение констант равновесия без проведения
эксперимента
Вычисление константы равновесия химической реакции по величине стандартной мольной функции Гиббса
реакции
 r gTñò   r hTñò  T r sTñò
ñò
ñò
 r g ñò ( T )   r h298
 T r s 298
 T  r aM o   r bM1   r cM 2   r c M 2 ,
где M o , M 1 , M 2 , M 2 - справочные коэффициенты, не зависящие от природы реакции и определяемые только значениями температуры
Метод комбинирования равновесий
1. СH3OH(г) + CO ⇄ HCOOCH3(г)
K1p 
2. H2 + 0,5 HCOOCH3 ⇄ CH3OH
(г)
(г)
K 2p

p HCOOCH3 [ p ]
p CH 3OH p CO
pCH3OH [ p ] 0 ,5
0 ,5
pH2 pHCOOCH
3
Константу равновесия реакции синтеза метанола
3. 2H2 + CO ⇄ CH3OH
(г)
можно найти, комбинируя константы
K 3p

K 1p
p CH 3OH [ p ] 2
p H22 p CO
и
K 2p :
K 3p  K1p  ( K 2p )2
Вычисление константы равновесия химической реакции при некоторой температуре по известным значениям констант равновесия этой же реакции при
двух других температурах
Этот способ вычисления основан на решении уравнения
изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа)
  ln K rp

 T

ñò

  r h

RT 2
p
где  r h ñò - стандартная мольная энтальпия реакции. Если
предположить, что в небольшом диапазоне температур она не
зависит от температуры, то уравнение после интегрирования
в пределах K1p , K 2p и T1 ,T2 имеет вид:
ln
K 2p
K1p
 r h ñò  1
1 
  

R  T1 T2 
Уравнение изотермы химической реакции
 G 
Ar   

,



 p ,T
Ar     k  k
k
уравнение изотермы Вант-Гоффа имеет вид
 G
Ar   
  r

a 

 RT ln K ra  RT ln   k 
 p ,T
k  [a] 
 kr
Для газовой реакции, если газы близки к идеальным
 G

  r
 G

  r

p 

  RT ln K rp  RT ln   k 
 p ,T
k  [ p] 
 kr


  RT ln K rN  RT ln  N k  kr  RT ln  (  kN ) k
k
k
 p ,T
Расчет равновесного состава системы
K rp   ( pk )νkr ,
k
Парциальное давление каждого участника реакции по
закону Дальтона
pk  pN k  p
nk
 nk
.
k
K rp
 p 

 
[
p
]



 kr
 nk ,0  νkr 

 
n


ν
 kr 
k   k ,0
v kr
.