результат конвертирования
реклама
Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации Ростовский государственный университет Кафедра физической и коллоидной химии В. В. Луков, С. И. Левченков МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ к лабораторным работам по теме "Изучение равновесия гомогенной химической реакции в растворе" для студентов дневного и вечернего отделений химического факультета РГУ г. Ростов-на-Дону 2004 I. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В общем случае направление и предел самопроизвольного протекания процесса в любых системах определяет принцип минимума свободной энергии: Самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения. Для закрытых систем, находящихся в изобарно-изотермических либо изохорно-изотермических условиях свободная энергия принимает вид изобарноизотермического либо изохорно-изотермического потенциалов (т.н. свободная энергия Гиббса и Гельмгольца соответственно). Данные функции называют иногда просто термодинамическими потенциалами, что не вполне строго, поскольку термодинамическими потенциалами являются также внутренняя энергия (изохорноизэнтропный) и энтальпия (изобарно-изэнтропный потенциал). Протекание самопроизвольного процесса в закрытой системе сопровождается уменьшением свободной энергии системы (dG < 0, dF < 0). Очевидно, что рано или поздно (напомним, что понятие "время" в термодинамике отсутствует) система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции Y = f(x) является равенство нулю первой производной и положительный знак второй производной: dY = 0; d2Y > 0. Таким образом, условием термодинамического равновесия в закрытой системе является минимальное значение соответствующего термодинамического потенциала: Изобарно-изотермические (P = const, T = const): ∆G = 0 dG = 0, d2G > 0 Изохорно-изотермические (V = const, T = const): ∆F = 0 dF = 0, d2F > 0 Состояние системы с минимальной свободной энергией есть состояние термодинамического равновесия: Термодинамическим равновесием называется такое термодина- мическое состояние системы, которое при постоянстве внешних 2 условий не изменяется во времени, причем эта неизменяемость не обусловлена каким-либо внешним процессом. Учение о равновесных состояниях - один из разделов термодинамики. Далее мы будем рассматривать частный случай термодинамического равновесного состояния - химическое равновесие. Как известно, многие химические реакции являются обратимыми, т.е. могут одновременно протекать в обоих направлениях прямом и обратном. Если проводить обратимую реакцию в закрытой системе, то через некоторое время система придет в состояние химического равновесия концентрации всех реагирующих веществ перестанут изменяться во времени. Необходимо отметить, что достижение системой состояния равновесия не означает прекращения процесса; химическое равновесие является динамическим, т.е. соответствует одновременному направлениях с протеканию одинаковой скоростью. процесса Химическое в противоположных равновесие является подвижным – всякое бесконечно малое внешнее воздействие на равновесную систему вызывает бесконечно малое изменение состояния системы; по прекращении внешнего воздействия система возвращается в исходное состояние. Ещё одним важным свойством химического равновесия является то, что система может самопроизвольно прийти в состояние равновесия с двух противоположных сторон. Иначе говоря, любое состояние, смежное с равновесным, является менее устойчивым, и переход в него из состояния равновесия всегда связан с необходимостью затраты работы извне. Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации Сi, парциальные давления Pi или мольные доли Xi реагирующих веществ. Для некоторой реакции ν1A1 + ν2A2 + ... ⇔ ν'1A'1 + ν'2A'2 + ... соответствующие константы равновесия выражаются следующим образом: ν' KC = C1' 1C 2' ν1 ν '2 ν2 ... KP = (1) ν' ν'2 ν1 ν2 P1' 1P2' P1 P2 C1 C2 ... KX = ν' ν'2 ν1 ν2 X1' 1 X 2' X1 X2 ... ... (2) ... (3) ... 3 Константа равновесия есть характерная величина для каждой обратимой химической реакции; величина константы равновесия зависит только от природы реагирующих веществ и температуры. На основании уравнения состояния идеального газа, записанного в виде соотношения Pi = CiRT, где Сi = ni/V, и закона Дальтона для идеальной газовой смеси, выраженного уравнением P = ΣPi , можно вывести соотношения между парциальным давлением Pi, молярной концентрацией Сi и мольной долей Xi i-го компонента: ni P Σni P i= C iRT = X iP = (4) Отсюда получаем соотношение между Kc, Kp и Kx: K p = K c (RT) ∆ν = K xP ∆ν (5) Здесь ∆ν – изменение числа молей газообразных веществ в течение реакции (∆ν = - ν1 - ν2 - ... + ν'1 + ν'2 + …). Величина константы равновесия Kx, в отличие от констант равновесия Kc и Kp, зависит от общего давления Р. Выражение для константы равновесия элементарной обратимой реакции может быть выведено из кинетических представлений. Рассмотрим процесс установления равновесия в системе, в которой в начальный момент времени присутствуют только исходные вещества. Скорость прямой реакции V1 в этот момент максимальна, а скорость обратной V2 равна нулю: ν ν2 ν' ν2' V1 = k 1 C 1 1 C 2 V2 = k2 C1' 1C 2' … (6) … (7) По мере уменьшения концентрации исходных веществ растет концентрация продуктов реакции; соответственно, скорость прямой реакции уменьшается, скорость обратной реакции увеличивается. Очевидно, что через некоторое время скорости прямой и обратной реакции сравняются, после чего концентрации реагирующих веществ перестанут изменяться, т.е. установится химическое равновесие. Приняв, что V1 = V2, можно записать: ν k1 C 1 1 C 2 ν2 ν' … = k2 C 1' 1 C'2 ν2' … (8) 4 ν' ν' k1 C ' 1 1 C '2 2 ... = =KC k 2 C ν1 C ν2 ... 1 2 (9) Т.о., константа равновесия есть отношение констант скорости прямой и обратной реакции. Отсюда вытекает физический смысл константы равновесия: она показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной при данной температуре и концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л. Приведённый вывод выражения для константы равновесия, однако, исходит из ложной в общем случае посылки, что скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Как известно, в общем случае показатели степени при концентрациях реагентов в кинетическом уравнении химической реакции не совпадают со стехиометрическими коэффициентами. Теперь рассмотрим более строгий термодинамический вывод выражения для константы равновесия. Для этого необходимо ввести понятие химический потенциал. Очевидно, что величина свободной энергии системы будет зависеть как от внешних условий, так и от природы и количества веществ, составляющих систему. В случае если количества веществ изменяются в ходе процесса, изобарноизотермический потенциал является функцией не только температуры и давления, но и количеств веществ: G = f(T, P, n1, n2, …, nk) (10) Для изохорно-изотермического потенциала имеем: F = f(T, V, n1, n2, …, nk) (11) При введении в некоторую систему бесконечно малого количество dni молей iго компонента произойдёт изменение термодинамического потенциала системы на ⎛ ∂Gi ⎞ ⎟dn . При этом полный дифференциал G следует записать в величину ⎟ ⎟ ∂n ⎟ i ⎝ i⎠ следующем виде: ⎞ k ⎟⎛ ∂G ⎟ ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ dG = ⎟⎟ ⎟⎟ dT + ⎟⎟ ⎟⎟ dP + ∑ ⎟⎟ i ⎟⎟ dni n=1⎟ ∂n i ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p, n i ⎝ ∂T ⎠ T, n i ⎝ ⎠ P,T,n j≠i (12) Аналогичным образом для полного дифференциала F получаем: k ⎟⎛ ∂F ⎟⎞ ⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂F ⎞ dF = ⎟⎟ ⎟⎟ dT + ⎟⎟ ⎟⎟ dV + ∑ ⎟⎟ i ⎟⎟ dn i n=1⎟ ∂n i ⎟ ⎝ ∂T ⎠ V, n i ⎝ ∂T ⎠ T, n i ⎝ ⎠ V,T,n j≠i (13) 5 Частная производная термодинамического потенциала по числу молей компонента i-го компонента при постоянных количествах остальных компонентов есть химический потенциал µi данного компонента в системе: ⎛ ∂G ⎞ µ= i ⎛ ∂F ⎞ (14) µ= i ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎝ ∂ni ⎠ P,T,n j≠i (15) i ⎝ ⎟ ⎟ ⎟ ∂n ⎟ i ⎠ V,T,n j≠i i Иначе говоря, химический потенциал i-го компонента равен приращению свободной энергии системы при добавлении одного моля данного компонента к большому объёму системы при постоянных температуре и давлении (объёме). Понятие "большой объём системы" означает, что состав системы практически не изменяется после добавления одного моля компонента. Химический потенциал чистого вещества равен свободной энергии одного моля этого вещества. Учитывая вышесказанное, уравнения (12 - 13) можно переписать в виде: k dG = – SdT + VdP + ∑ мidni dF = – SdT – PdV + ∑ мidni (16) n=1 k (17) n=1 При постоянстве температуры и давления (температуры и объёма) два первых слагаемых в уравнениях (16) – (17) обратятся в нуль. При этом получаем: dG = µ1dn1 + µ2dn2 + ... + µkdnk = k ∑ мidni n=1 dF = µ1dn1 + µ2dn2 + ... + µkdnk = (20) k ∑ мidni n=1 (21) Поскольку условием равновесия является минимум свободной энергии системы (dG = 0, dF = 0), для состояния равновесия можно записать: Σµidni = 0 Для вывода соотношения (22) между парциальными давлениями либо концентрациями компонентов в равновесной смеси воспользуемся данным общим условием равновесия через химические потенциалы. Получим выражение для изменения свободной энергии при протекании в системе химической реакции: ν1A1 + ν2A2 + ... ⇔ ν'1A'1 + ν'2A'2 + ... 6 В закрытой сопровождается системе изменение изменением числа числа молей молей одного остальных компонента компонентов, пропорциональным стехиометрическим коэффициентам, взятым с соответствующим знаком ("-" для исходных веществ, "+" для продуктов реакции); т.е., для приведенной выше химической реакции имеет место соотношение: − dn1 ν1 =− dn2 ν2 = ... = dn' 1 dn' 2 = = ... = dχ ν'1 ν' 2 (23) Здесь χ – т.н. химическая переменная, характеризующая только данную химическую реакцию. Поскольку dni = νidχ, для полного дифференциала G можно записать следующее выражение: dG = – SdT + VdP – µ1ν1dχ – µ2ν2dχ + ... + µ'1ν'1dχ + µ'2ν'2dχ + ... (24) Отсюда получаем: ⎛ ∂G ⎞ ⎟ ⎟ = ⎟ ∂χ ⎟ ⎝ ⎠ P ,T ∑ ν iмi (25) Для системы, находящейся в состоянии равновесия получаем ⎛ ∂G ⎞ ⎟ ⎟ = 0 ⇒ ⎟ ⎟ ⎝ ∂χ ⎠ P ,T ∑ ν iмi = 0 (26) Выражение (26) носит название уравнения Гиббса-Дюгема. Для получения изотермы химической реакции нам следует выразить химический потенциал компонента через его парциальное давление или концентрацию. Если химическая реакция проводится при постоянной температуре, то выражение dF = – SdT – PdV для полного дифференциала свободной энергии Гельмгольца преобразуется к виду dF = – PdV. Для одного моля идеального газа получаем: dF = – RT dV ⇒ F = – RT lnV + g(T) (27) V Здесь g(T) – постоянная интегрирования, представляющая собой некоторую 1 функцию от температуры. Поскольку для одного моля идеального газа = С V (молярная концентрация), данное выражение преобразуется к виду: F = RT lnC + g(T) (28) Как было показано ранее, для одного моля чистого вещества µ = F. Получаем: µ = RT lnC + g(T) (29) 7 Для каждого из нескольких веществ в смеси можно записать µi = RT lnCi + gi(T) (30) Для стандартных условий (Сi = 1 моль/л) gi(T) = µoi (стандартный химический потенциал). Окончательно получаем уравнение, связывающее химический потенциал компонента с его концентрацией: µi = µ°i + RT lnCi (31) Аналогичным образом можно получить µi = µ°i + RTlnPi (32) Подставив зависимость химического потенциала от парциального давления в уравнение (26), для состояния равновесия получаем: Σνiµi = Σνiµ°i + RT Σνi lnPi = 0 (33) Для системы, находящейся в изохорно-изотермических условиях, аналогично получаем Σνiµi = Σνiµ°i + RT Σνi lnCi = 0 В уравнениях (33) - (34) Pi и Ci (34) - равновесные парциальные давления и концентрации соответственно. Поскольку Σνiµ°i = const, получаем: Σνi lnCi = ∑ ν i µ° i = const RT (35) Σνi lnPi = ∑ ν i µ° i = const RT (36) Для обсуждаемой химической реакции ν1A1 + ν2A2 + ... ⇔ ν'1A'1 + ν'2A'2 + ... выражения (35) и (36) можно преобразовать к виду ν '1 ν '2 ' ' ... ln C1ν C 2 ν = const = lnK C 1 2 C1 C2 ... ln ν '1 ν' 2 ν ν P'1 P'2 P1 1 P2 2 ... ... = const = lnK P (37) (38) 8 Потенцируя данные выражения, получаем, что в состоянии равновесия произведение концентраций либо парциальных давлений реагентов, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, при постоянной температуре есть некоторая постоянная величина – константа равновесия. Изотерма химической реакции (изотерма Вант-Гоффа) При самопроизвольном протекании химической реакции изменение свободной энергии системы отлично от нуля (∆G < 0, ∆F < 0). Т.о., для самопроизвольного процесса можно записать: ⎛ ∂F ⎞ ⎟ ⎟ = ⎟ ∂χ ⎟ ⎝ ⎠ V ,T ∑ ν iмi = RT ∑ ν i ln Ci + ∑ ν i µ° i ≠ 0 (39) ⎛ ∂G ⎞ ⎟ ⎟ = ⎟ ∂χ ⎟ ⎝ ⎠ P ,T ∑ ν iмi = RT ∑ ν i lnPi + ∑ νi µ° i ≠ 0 (40) При протекании реакции в большом количестве реакционной смеси, таком, что при превращении νi молей каждого из компонентов концентрации реагентов Сi практически не изменяются, ⎛ ∂F ⎞ ⎟= ⎟ ⎟ ∂χ ⎟ ⎝ ⎠ V ,T можно заменить равной ей величиной ⎛ ∆F ⎞ ⎟= ⎟ . ⎟ ∆χ ⎟ ⎝ ⎠ V ,T Положив ∆χ = 1, получаем ∆F = RT ∑ ν i ln Ci + ∑ ν iµ°i (41) Поскольку, как следует из (35,37), ∑ ν i µ o i = −RT lnK C , окончательно получаем уравнение, называемое изотермой химической реакции (изотермой Вант-Гоффа): ∆F = RT ∑ ν i ln Ci −RT ln K C A max = RT ln K C − RT ∑ ν i ln Ci (42) (43) Для изобарно-изотермического процесса аналогичным образом можно получить: ∆G = RT ∑ ν i lnPi −RT lnK P A ' max = RT ln K P − RT ∑ ν i lnPi (44) (45) Уравнение изотермы Вант-Гоффа позволяет рассчитать максимальную работу химической реакции и тем самым определить возможность её 9
