ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. ЛЕКЦИЯ 7. Обратимые и необратимые химические реакции Сущность любой химической реакции заключается в том, что исходные вещества (реагенты), в результате взаимодействия их атомов, молекул, ионов превращаются в продукты (конечные вещества): aA + bB = dD + fF реагенты продукты Различают обратимые и необратимые химические реакции Необратимые реакции проходят самопроизвольно только в одном направлении, которое в уравнениях указывают символом необратимости (односторонней направленности) процесса aA + bB → dD + fF Взятые в стехиометрическом соотношении исходные вещества полностью превращаются в продукты, и теоретический выход продуктов равен 100% О таких реакциях говорят, что они идут до конца 2 Обратимые и необратимые химические реакции Признаки необратимости химических реакций: Образование устойчивого в условиях проведения реакции продукта: 1. а) соединения, удаляющегося из сферы реакции – осадка или газа б) слабого электролита - прочного комплекса и/или малодиссоциирующего вещества 2. Экзотермичность реакции (ΔН реакции < 0), сопровождающейся образованием бóльшего числа моль продуктов, чем исходных веществ, т.е. протекающей с увеличением энтропии (ΔS реакции > 0): Таким образом, необратимыми являются реакции нейтрализации, комплексообразования, термического разложения сложных вещества, полного горения, взаимодействия активных металлов с водой, кислородом, кислотами и др. 3 Обратимые и необратимые химические реакции Обратимыми называют реакции, протекающие самопроизвольно при данных условиях одновременно и независимо в двух противоположных направлениях: прямом, т.е. от реагентов к продуктам, и обратном, т.е. от продуктов к реагентам В условиях закрытой системы реакция может быть доведена только до состояния равновесия На практике требуется проводить процесс так, чтобы преобладала реакция, идущая в одном направлении, т.е. выбирают такие условия их проведения, при которых достигается максимально возможный выход продукта (при наибольшей скорости их образования) Обратимые (и необратимые) реакции бывают гомогенные (газовые, жидкостные) и гетерогенные Обратимые реакции протекают до состояния химического равновесия Максимальный выход продуктов менее 100% 4 Химическое равновесие Состояние химического равновесия является пределом протекания обратимых реакций в заданных условиях Равновесие в системе наступает в результате стремления её к минимальному значению энергии и максимальному значению энтропии Изменение энергии Гиббса по мере протекания процесса а)обратимая реакция б) необратимая реакция Изменение энтропии по мере протекания процесса В состоянии равновесия в реакционной смеси всегда присутствуют и исходные вещества, и продукты При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, и стечением времени не происходит изменения количеств реагирующих веществ в смеси Истинное химическое равновесие устанавливается лишь в закрытых системах 5 Особенности химического равновесия Термодинамическая устойчивость – постоянство во времени равновесного состава системы в отсутствие внешних воздействий (изменения температуры, давления или концентраций веществ, участвующих в образовании системы) Подвижность – способность положения равновесия легко смещаться в ту или иную сторону при наличии внешних воздействий. В результате изменения условий система переходит из одного равновесного состояния в другое. После прекращения внешнего воздействия она вновь возвращается в исходное равновесное состояние Возможность достижения системой равновесного состояния с различным исходным соотношением реагентов при подходе к нему с двух сторон – как со стороны реагентов (в результате самопроизвольного процесса), так и со стороны продуктов (в результате несамопроизвольного процесса). Следовательно, обе реакции – и прямая, и обратная – в зависимости от условий могут протекать самопроизвольно Динамический характер – т.е. в состоянии равновесия процесс не останавливается, прямая и обратная реакции протекают с одинаковой скоростью; в результате концентрации всех веществ остаются постоянными во времени (не меняются), устанавливаются т.н. равновесные концентрации, а общая (результирующая) скорость всего процесса становится равной нулю 6 Количественные характеристики химического равновесия (1) Равновесный состав реакционной смеси – состав реакционной смеси, соответствующий состоянию равновесия 1. Зависит от природы веществ, участвующих в химической реакции, их исходных количеств, от внешних условий (температуры, давления) Выражается через равновесные мольные доли Равновесному составу отвечают равновесные концентрации или равновесные парциальные давления (для газов) , Для реальных систем используют понятия соответственно активности и фугитивности Активность (фугитивность) – это величина, при подстановке которой вместо концентрации (парциального давления) в выражения, выведенные для идеальных систем, можно применять их к реальным системам - коэффициент активности (фугитивности) 7 Количественные характеристики химического равновесия (2) Равновесный выход продукта – отношение количества вещества продукта в состоянии равновесия к его стехиометрическому количеству, рассчитанному при условии необратимого протекания реакции, либо отношение соответствующих концентраций 2. Для реакции Равновесный выход продукта характеризует глубину протекания обратимой химической реакции по веществам D и F соответственно 8 Количественные характеристики химического равновесия (3) Равновесная степень превращения реагента α – отношение количества вещества превратившегося реагента к его начальному количеству, либо отношение соответствующих концентраций 3. Для реакции 9 Количественные характеристики химического равновесия (4) Константа равновесия – это величина, равная отношению произведения равновесных активностей (или фугитивностей для газов) продуктов реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к аналогичному произведению для исходных веществ в состоянии химического равновесия 4. Для реакции константа равновесия, выраженная через активности и фугитивности веществ Константы равновесия для идеальных систем можно записать через парциальные давления, молярные концентрации, мольные доли Взаимосвязь между константами равновесия устанавливается с помощью закона Дальтона и уравнения состояния идеального газа Константы равновесия зависят только от температуры и называются термодинамическими константами равновесия Все константы равновесия – безразмерные величины 10 Практическое значение константы равновесия Знание константы равновесия позволяет судить о практической возможности протекания реакции, а также о глубине её протекания, т.е. о степени превращения вещества Если , то рассматриваемый процесс протекает со значительным выходом продуктов реакции Если , то выход продуктов мал, и такая реакция считается нерентабельной для технологического применения В технологической практике реакции с принято считать необратимыми, а реакции с практически невозможными Практически обратимыми считают реакции, для которых 11 Уравнения изотермы, изобары и изохоры химической реакции Устанавливают связь между константами равновесия и термодинамическими характеристиками системы Были выведены Вант-Гоффом Уравнение изотермы связывает энергию Гиббса, константу равновесия и начальные (или текущие), т.е. неравновесные концентрации/активности или парциальные давления/фугитивности. Позволяет определить в каком направлении и до какого предела может протекать реакция при указанных условиях, а также температуру и состав исходной смеси, чтобы реакция протекала в нужном направлении и с определённым выходом Уравнение изобары определяет зависимость константы равновесия от температуры при постоянном давлении. Позволяет рассчитать тепловой эффект реакции, если известны константы равновесия при двух температурах, и пересчитать их с одной температуры на другую, зная тепловой эффект Уравнение изохоры определяет зависимость константы равновесия от температуры при постоянном объёме. 12 Выводы Обратимая химическая реакция может самопроизвольно протекать как в прямом, так и обратном направлениях Реакция протекает не до конца, а только до определённого предела, называемого состоянием динамического химического равновесия В состоянии равновесия энергия Гиббса системы минимальна, а парциальные давления всех участников постоянны во времени К равновесному состоянию можно подойти как со стороны исходных веществ, так и со стороны продуктов Самопроизвольно выйти из равновесного состояния система не может 13 Принцип Ле-Шателье-Брауна Общий принцип смещения равновесия: Если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, оказать внешнее воздействие, изменяя какие-либо условия (температуру, давление, концентрацию), то равновесие сместится так, чтобы уменьшить эффект внешнего воздействия Катализатор не влияет на состояние равновесия (на константу равновесия); он ускоряет одинаково как прямую, так и обратную реакции 14