Исследование кинетики и механизма реакции замещения нитратных групп на азидные в 3,3-бис(нитроксиметил)оксетане Новинская Мария Аркадьевна, Романова Л. Б. В последние годы большое внимание уделяется поиску энергетических материалов для использования их в качестве связующих для создания высокоэффективных композиций с повышенным значением энергетических характеристик. При этом перспективным направлением представляется получение азидсодержащих полимеров, в частности полиоксетанов. Получение азидосодержащих оксетановых полимеров может осуществляться двумя способами: либо азидированием оксетановых олигомеров и полимеров, содержащих галоген- или тозилатные группы, либо путем полимеризации азидосодержащего мономера. Одним из соединений, представляющих интерес в качестве мономера для оксетановых полимеров, является 3,3-бис(азидометил)оксетан (БАМО), который в настоящее время получают либо азидированием 3,3-бис(хлорметил)оксетана (БХМО), либо через получение промежуточного 3-нитроксиметил-3-хлорметилоксетана (НМХМО). Нами был предложен более экономичный и экологически чистый метод получения БАМО, заключающийся в азидировании 3,3-бис(нитроксиметил)оксетана (БНМО). С помощью этого метода БАМО получается с чистотой более 99% без дополнительной обработки, в частности перегонки, которая является весьма опасной процедурой. Целью данной работы является исследование кинетики и механизма реакции замещения нитратной группы БНМО на азидную. Реакция некулеофильного замещения нитратной группы на азидогруппу проводилась азидом натрия в среде диметилсульфоксида. Контроль за ходом реакции осуществлялся методом отбора проб с последующим анализом получающихся продуктов с помощью ЯМР-спектроскопии. Изучалась зависимость скорости реакции от температуры, концентрации и соотношения компонентов. Выбор температурного интервала, а также интервала варьирования соотношения компонентов производился с учетом дальнейшей отработки оптимальных условий получения БАМО. Реакции исследовались при температурах 60– 100оС, концентрациях БНМО – 0,16–1 моль·л-1, избытке азида натрия – от 10 до 500%. Было установлено, что замещение нитратных групп в БНМО на азидные идет в две стадии: вначале замещается одна нитроксиметильная группировка с образованием 3нитроксиметил-3-азидометилоксетана (НАМО), а затем вторая – с образованием БАМО. 1 Характер кинетических кривых и анализ полученных данных показывает, что мы имеем дело со сложным химическим процессом, который состоит из двух бимолекулярных последовательно-параллельных реакций нуклеофильного замещения, проходящих по SN2механизму. ONO2 O k1 + NaN3 N3 O + NaNO3 ONO2 ONO2 Í ÀÌ Î ÁÍ Ì Î N3 O k2 + NaN3 N3 O + NaNO3 ONO2 Í ÀÌ Î N3 ÁÀÌ Î Определены константы скорости реакций, их зависимости от условий проведения процесса. Найдено, что скорость первой реакции k1 больше скорости второй реакции k2 приблизительно в 2,5 раза. На основании полученных данных рассчитаны предэкспоненты и энергии активации обеих реакций: k1 = 1,9·1010exp(-85,3/RT) л·моль-1·с-1 и k2 = 3,6·1010exp(-89,8/RT) л·моль-1·с-1, т.е. энергии активации обеих реакций практически равны: для первой реакции Еа = 85,3±6,2 кДж·моль-1, для второй реакции Еа = 89,8±8,4 кДж·моль-1. 2