Лекция 1 Химическая термодинамика Основные понятия • Термодинамика — наука, изучающая связь между различными видами энергии и их взаимные превращения, энергетические эффекты химических реакций. • Термодинамическая система — совокупность тел, находящихся во взаимодействии, мысленно или физически отделенные от окружающей среды. Классификация термодинамических систем 1) по степени однородности а) гомогенные (однородные во всех частях) б) гетерогенные (неоднородные, состоящие из нескольких фаз) Классификация термодинамических систем 2) по типам происходящих процессов а) физические системы имеют место процессы, сопровождающиеся энергетическими эффектами, но химического взаимодействия нет (например, плавление льда) б) химические – тела, составляющие систему, химически взаимодействуют между собой (химическая реакция) Классификация термодинамических систем 3) по способу взаимодействия с окружающей средой а) открытые (имеет место обмен веществом и энергией с окружающей средой) б) закрытые (осуществляется обмен с другими системами энергией, но не веществом) в) изолированные (обмен с другими системами веществом и энергией исключен) Параметры состояния системы T T2 T1 P P2 P1 V V2 V1 • Каждое состояние системы характеризуется определенным набором термодинамических параметров. Причем изменение параметров системы не зависит от пути достижения этого изменения • В зависимости от пути перехода из одного состояния в другое различают процессы: изотермическими (t=const), изобарными (p=const), изохорными (V=const), адиабатические (q = 0). Первое начало термодинамики Теплота Q, подведенная к системе, расходуется на увеличение её внутренней энергии ∆U и на совершение системой работы A над внешней средой: • Q = ∆U + A. • Для химических процессов, протекающих в изобарных условиях (p=const), характерна работа по расширению: • A= p(V2 – V1) = p∆V. • Внутренняя энергия термодинамической системы складывается из кинетической и потенциальной энергии частиц, составляющих систему (молекул, атомов, ионов, ядер, электронов и т.п.) Абсолютное значение внутренней энергии определить невозможно, но можно рассчитать её изменение, исходя из первого начала термодинамики: • ∆U = Q – A. • Внутренняя энергия является функцией состояния системы, т.е. её изменение не зависит от пути перехода из одного состояния в другое, а зависит лишь от начального и конечного значения: • ∆U = U2 – U1. Понятие энтальпии Преобразуем первое начало термодинамики, получим: Q = ∆U +A=(U2 – U1)+(pV2 – pV1)=(U2+ pV2) – (U1+ pV1) В термодинамике для удобства различных расчетов вводится особая тепловая характеристика термодинамических систем – энтальпия (Н): H = U+ pV. Тогда Q = H2 – H1 = ∆H. • Энтальпия — это термодинамический потенциал, характеризующий тепловой эффект реакции. Энтальпию выражают в кДж/моль и измеряют при стандартных условиях: T= 298 K и p = 760 мм рт. ст. Обозначение стандартной энтальпии: Н 298 0 Вещество Ho298,кДж Моль So298, Дж моль∙К Вещество Ho298,кДж моль So298, Дж моль∙К CO (г) -110,5 197,4 H2 (г) 0 130,6 CO2 (г) -393,51 213,6 O2 (г) 0 205,03 H2O (к) -291,85 44,1 O3 (г, озон) 142,3 238,8 H2O (ж) -285,84 69,96 C (графит) 0 5,74 H 2O (г) -241,84 188,74 C (алмаз) 1,897 2,38 H2O2 (ж) -187,02 105,86 N2 (г) 0 191,5 H2S (г) -20,15 205,64 Cl2 (г) 0 223,0 H2SO4 (ж) -805 156,9 Al (к) 0 28,31 Al2O3 (к) -1675 50,94 Mg (к) 0 32,55 CaO (к) -635,1 39,7 Fe (т) 0 27,15 CaCO3 (т) -1206 92,9 S (ромбическая) 0 31,88 FeO (т) -263,68 58,79 СН4 (г) метан -74,85 186,19 Fe2O3 (к) -821,32 89,96 С2Н2 (г) ацетилен (этин) 226,8 200,8 HCl (г) -92,30 186,70 С2Н4 (г) этилен (этен) 52,28 219,4 MgO (к) -601,24 26,94 С2Н6 (г) этан -84,67 229,5 MgCO3 (т) -1096,21 65,69 ССl4 (г) тетрахлорметан -106,7 309,7 NH3 (г) -46,9 192,50 СН4О (ж) метиловый спирт -238,7 126,7 NO (г) 90,37 210,62 СН4О (г) метиловый спирт -201,2 239,7 NO2 (г) 33,89 240,45 С2Н6О (ж) этиловый спирт -277,6 160,7 N2O4 ( г) 9,37 304,3 С2Н6О (г) этиловый спирт -235,3 282,0 SO2 (г) -296,9 248,1 С2Н4О2 (ж) уксусная к-та -484,9 159,8 SO3 (г) -395,2 256,23 С2Н4О2 (г) уксусная к-та -437,4 282,5 COCl2(г) -223,0 289,2 CH3–CHO(ж) -166,0 264,2 Si(тв) 0 18,72 C6H6(ж) бензол 49,04 173,2 SiO2(тв) -859,3 42,09 NH4Cl (тв) -315,39 94,56 Al2O3(тв) -1675 50,94 SiH4(г) 34,7 204,56 Определение энтальпии • Стандартной энтальпией образования химического соединения называют изменение энтальпии в процессе образования одного моль этого соединения, находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях и термодинамически устойчивых при данной температуре модификациях. • Стандартные энтальпии образования простых веществ принимаются равными нулю. Для разных аллотропных форм простых веществ нулевое значение энтальпии имеет только одна, наиболее устойчивая при стандартных условиях форма. Так кислород имеет две аллотропные формы: О2 и О3 (озон), Н 0 298 (О2) = 0; Н 0 298 (О3) = 142,3 кДж/моль. • Абсолютное значение энтальпии определить невозможно, так как неизвестной остается внутренняя энергия системы U. Однако опытным путем можно определить изменение энтальпии ∆H, происходящее в том или ином физическом или химическом процессе. Термохимия • Раздел химической термодинамики, рассматривающий тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией. • Реакции, сопровождающиеся выделением тепла, называются экзотермическими, если же тепло поглощается — эндотермическими. • Основной закон термохимии — закон Г.И.Гесса (1840): тепловой эффект химических реакций не зависит от пути её протекания, а зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции. • Закон справедлив для изобарно-изотермических или изохорно-изотермических процессов. Закон Гесса Пример. Получение СО2 С + О2 → СО2 + Q1 (1) С + ½ О2 → СО + Q2 (2) СО + ½ О2 → СО2 + Q3 (3) Суть закона Гесса состоит в том, что тепловой эффект суммарной реакции равен сумме тепловых эффектов отдельных её стадий: • Q1 = Q2 + Q3 . Из этого следует, что зная, например, тепловые эффекты реакций (1) и (3) - Q1 и Q3 можно найти неизвестный тепловой эффект реакции (2): • Q2 = Q1 – Q3. Следствие закона Гесса – расчет энтальпии Из закона Гесса следует: изменение энтальпии химической реакции ∆Нр рассчитывается как разница между конечным и начальным значениями энтальпии: ∆Нр = Σ ∆Нпрод - Σ ∆Нисх, где ∆Нр – энтальпия химической реакции; Σ∆Нпрод – алгебраическая сумма энтальпий продуктов реакции; Σ∆Нисх – алгебраическая сумма энтальпий исходных веществ. ПРИМЕР : Рассчитать _ изменение _ энтальпии _ реакции : С2 Н 4 3 О2 2 СО2 2 Н 2О( г ) . – 52, 28 0 –393,51 – 241,84 (Н 0 298 , кДж / моль) Нр 2Н 0 298 СО2 2 Н 0 298 Н 2О( г ) – Н 0 298 С2 Н 4 – 3Н 0 298 О2 2 –393, 51 2 (–241,84) – – 52, 28 – 3 0 – 1322,98 кДж / моль. Понятие энтропии • Понятие энтропии впервые введено в 1865 г. Рудольфом Клаузисом: он определил изменение энтропии термодинамической системы при обратимом процессе как отношение общего количества тепла к абсолютной температуре, т.е. тепло, переданное системе при T=const: • Явление усиления беспорядка в строении термодинамической системы в результате того или иного процесса получило название энтропии. Обозначается буквой S. • Энтропия — это термодинамический потенциал, характеризующий меру неупорядоченности системы. Примеры термодинамических систем, где энтропия возрастает • Испарение жидкостей • Растворение кристаллов Второй закон термодинамики • В изолированной системе возможен без затраты энергии только такой процесс, в результате которого энтропия системы возрастает: dS>0. • Примеры: фазовые превращения (изобарно-изотермические равновесные процессы): плавления ↔ кристаллизации; испарения ↔ конденсации; твердое α ↔ твердое β (полиморфные превращения) и т.п. Третий закон термодинамики • В 1906 г. В.Нернст пришел к выводу, что изменение энтропии многих химических реакций вблизи 0 К пренебрежимо мало. • Позднее М.Планк (1912 г.), Льюис и Рендалл (1923 г.) высказали постулат о том, что при абсолютном нуле (0 К) энтропия So чистого кристаллического вещества равна нулю: lim S 0 T 0 Энтропия • Абсолютной энтропией называется энтропия, отсчитанная относительно So=0. Энтропию веществ принято относить к стандартному состоянию, температуре 298,15 К и обозначают символом . 0 S 298 Изменение энтропии с повышением температуры T в системе ST к ж г ΔSпар ΔSпл T Пример расчета энтропии Расчет изменения энтропии по закону Гесса S р S 298 прод – S 298исх , 0 0 Пример.Рассчитать изменение энтропии реакции : H 2 г ½O 2 г H 2O ж 130,5 205,0 70,1_ S0 298 ( Дж / моль К ) S0 р S0 298 (H 2O) – (S0 298 (H 2 ) 1 / 2S0 298 (O 2 ) 70.1 – 130.5 1 / 2 205,0 – 162.9 Дж / моль К . Изобарно-изотермический потенциал – энергия Гиббса • ∆G = ∆H – T ∆S (кДж/моль) • Обозначение стандартной энергии Гиббса G 0 298 G Если реакция невозможна, но возможен обратный процесс. 0 G298 <0 возможно самопроизвольное Если протекание данной реакции. 0 G Если 298 = 0 это свидетельствует о химическом равновесии – одинаково возможно протекание как прямой, так и обратной реакции. 0 298 > 0 Расчет энергии Гиббса Пример : вычислить изобарный потенциал при стандартных условиях и определить возможность самопроизвольного протекания реакции : Fe2O3 к 3H 2( г ) 2Fe к 3H 2O г H 0 298 822 200 S 0 298 87,40 0 0 241 820 Дж / моль 130,52 27,15 188,72 Дж / К моль . Расчет энтальпии реакции : H 0 298 [2 H 0 298 (Fe) 3 H 0 298 (H 2O г ) – H 0 298 (Fe 2O3 к ) 3 H 0 298 (H 2 )] 2 0 – –241820 3 – 822200 3 0 96740 Дж / моль 96,74 кДж / моль. Расчет энтропии реакции : S 0 298 [2 S 0 298 (Fe) 3 S 0 298 (H 2O г ) – S 0 298 (Fe 2O 3 к ) 3 S 0 298 (H 2 )] 27,15 2 188,72 3 – 87,40 130,52 3 141,50 Дж / К моль . Расчет изобарно изотермического потенциала реакции : G 0 298 96740 – 298 141,50 54573 Дж / моль 54,6 кДж / моль.
