ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА (Химическая связь и строение молекул) Лекция №2. Простые системы и атом водорода к.х.н., доц. Ткаченко Олег Юрьевич 1 I.3 ПРОСТЫЕ МОДЕЛИ В КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ В реальных системах точно решить, а иногда и составить, уравнение Шрёдингера невозможно. Подход к решению УШ дает изучение простых моделей (систем) – для них УШ решается точно. • • • Рассмотрим три простые системы, отвечающие трем видам движения частицы: поступательное – потенциальный ящик, колебательное – осциллятор, вращательное – ротатор. 2 I.3 ПРОСТЫЕ МОДЕЛИ В КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ ОДНОМЕРНЫЙ ПОТЕНЦИАЛЬНЫЙ ЯЩИК Это задача об ограниченном движении частицы. ^ H ( x ) Е( x ) U=0 U U m 0 2 2 L d ( x ) E( x ) 2 2m dx x ^ ^ H Т ( U 0) 2 d2 H 2m dx 2 ^ d2 2mE ( x ) 2 ( x ) 0 2 dx 3 I.3 ПРОСТЫЕ МОДЕЛИ В КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ ОДНОМЕРНЫЙ ПОТЕНЦИАЛЬНЫЙ ЯЩИК Результаты решения УШ: 2 n n (x) sin x L L 2 2 E n2 n 2 2mL квантовое число nN {1, 2, 3, ...}. 4 I.3 ПРОСТЫЕ МОДЕЛИ В КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ ГАРМОНИЧЕСКИЙ ЛИНЕЙНЫЙ ОСЦИЛЛЯТОР Это колебательная система В классической механике по закону Гука F = kx x x 1 2 U Fdx k xdx kx 2 0 0 1 Уравнение гармонических колебаний частота основного колебания k 2 х a sin a sin 20 m 1 k 0 2 m 1 2 5 I.3 ПРОСТЫЕ МОДЕЛИ В КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ ГАРМОНИЧЕСКИЙ ЛИНЕЙНЫЙ ОСЦИЛЛЯТОР ^ В квантовой механике решаем УШ: 2 d2 1 2 HTU kx ; 2 2m dx 2 H ( x ) Е( x ) d 2 2m 1 2 2 E kx 0 2 2 dx Результаты решения УШ: 1 2a 0 1 E 0 h 0 2 2 1 ax 2 e нулевая энергия (энергия нулевых колебаний) 2a 2 12 ax 2 1 2a xe ... 3 1 E1 h 0 1 h 0 ... 2 2 1 E v v h 0 2 колебательное квантовое число v Z0 {0,1, 2, 3, ...} 6 I.3 ПРОСТЫЕ МОДЕЛИ В КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ ЖЕСТКИЙ РОТАТОР Это система вращающихся на фиксированном расстоянии масс приведенная масса m r m1 m1 m 2 m1 m 2 момент инерции ротатора I = m1r12 + m2r22 = mr2 m2 УШ с учетом U = 0: 2 IE 2m 2 2 E 0; 2 0 2 Результаты решения УШ для энергии: E вращ 2 JJ 1, 2I где J = 0,1,2,3... 7 II. СТРОЕНИЕ АТОМА II.1 ОДНОЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ СХЕМА РЕШЕНИЯ УШ ДЛЯ АТОМА ВОДОРОДА И ВОДОРОДОПОДОБНОГО ИОНА Фундаментальное значение ТОЧНОГО решения УШ для атома водорода (водородоподобного иона). 1. Задание модели – «картинка» 2. Составление УШ Qe = e Qn = Ze me Мn H E r H T U 2 2 2 2 T Tn Тe n e 2M n 2m e U U en U U en 1 e2 40 r 1 Ze 2 40 r (водородоподобный ион) 8 СХЕМА РЕШЕНИЯ УШ ДЛЯ АТОМА ВОДОРОДА И ВОДОРОДОПОДОБНОГО ИОНА 3. Приближение Борна-Оппенгеймера (ПБО) ВФ системы зависит от координат двух частиц – ядра и электрона: H (q n , q e ) E (q n , q e ); 2 2 1 e2 2 2 n e (q n , q e ) E(q n , q e ) 2m e 40 r 2M n Необходимо перейти к точно решаемой задаче для одной частицы в ПБО: а) для гамильтониана mp me 1836 2 2 2 2 T n e 2M n 2m e 0 Движение ядра по сравнению с электроном настолько медленное, что мы считаем ядро неподвижным, по отношению к движущимся электронам. Пренебрегаем кинетической энергией ядра по сравнению с кинетической энергией электрона. 9 СХЕМА РЕШЕНИЯ УШ ДЛЯ АТОМА ВОДОРОДА И ВОДОРОДОПОДОБНОГО ИОНА б) для ВФ в приближении Борна-Оппенгеймера считаем движения ядра и электрона независимыми: (qn, qe) = n(qn) e(qe). С учетом ПБО из УШ для атома водорода получим два отдельно решаемых уравнения для ядерной и электронной частей ВФ. Решаем УШ только для электронной части: 2 1 e2 2 e e (q e ) E e e (q e ) 40 r 2m e Max Born; 11 декабря 1882, Бреслау — 5 января 1970, Гёттинген Julius Robert Oppenheimer, 22 апреля 1904, Нью-Йорк — 18 февраля 1967, Принстон 10 СХЕМА РЕШЕНИЯ УШ ДЛЯ АТОМА ВОДОРОДА И ВОДОРОДОПОДОБНОГО ИОНА 4. Переход к сферическим координатам и решение методом разделения переменных УШ для электронной части в системе СИ и а.с.е.: 2 1 e2 2 1 1 e E, e 2 E, где r x e 2 y e 2 z e 2 2m e 40 r 2 r В УШ невозможно разделить переменные в декартовых координатах, поэтому переходят к сферическим r, , : 0r - расстояние, (широта - полярный угол 0) (долгота – азимутальный угол 02). H x , y , z H r , , 2 x ,y ,z 2 r ,, Лапласиан в сферических координатах: r 2 1 2 1 1 2 2 r 2 sin 2 2 r r r sin 2 r r sin 11 СХЕМА РЕШЕНИЯ УШ ДЛЯ АТОМА ВОДОРОДА И ВОДОРОДОПОДОБНОГО ИОНА Решаем УШ методом разделения переменных, представив ВФ вместо: (xe, ye, ze) берем (r, , ) = R(r)()() = R(r)Y(,), где где R(r) - радиальная часть и Y(,)- угловая часть ВФ. Эта подстановка даст три легко решаемых обыкновенных дифференциальных уравнения для функций R(r), () и (). 5. Результат решения УШ nlml (r, , ) R n ,l (r ) l,ml () ml () f (n, l, m l ) 4 2 m e Z e Е n 2 2 , [Дж ] (водородоподобный ион) 2 H Е (40 ) 2n Е n 1 2 , [а.е.] (атом водорода Z 1) 2n 12 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РЕШЕНИЯ УШ. КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА И ИХ ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ Квантовые числа – номера состояний системы. Их значение и взаимосвязь обусловлены требованиями к ВФ. Имеют смысл только для одноэлектронной системы. Главное квантовое число n = 1, 2, 3 … определяет квантование полной энергии (n0, т.к. тогда Еn ): Z2 Е n 2 f (n ), [a.e.] 2n Орбитальное квантовое число l = 0, 1, 2, … (n − 1) определяет квантование модуля вектора момента импульса электрона: | | ( 1) , [ Дж с ] Магнитное квантовое число ml = 0, ±1, ±2, …± l (всего 2l+1 значение) определяет квантование проекции вектора момента импульса электрона на заданную ось: z m , [ Дж с] 13 СПИН Трех квантовых чисел (трех пространственных координат) не достаточно для описания состояния электрона, т.к. он обладает собственным магнитным моментом, не связанным с его орбитальным движением. Спин – вектор собственного момента импульса электрона, или 4я координата (внутренняя степень свободы). Не имеет классического аналога. Формулы квантования Модуль вектора спина | s | s(s 1) , где спиновое квантовое число s=1/2 (электрон с полуцелым спином) cпин электрона | s | s(s 1) Проекция вектора спина 3 , Дж с 2 s z ms где спиновое магнитное квантовое число ms=1/2 14 АТОМНАЯ ОРБИТАЛЬ (АО) Атомная орбиталь (АО) – одноэлектронная волновая функция, описывающая состояние электрона в атоме, задаваемая набором трех квантовых чисел n, l, ml. (Р. Малликен) Краткая форма записи АО имеет вид: nlm = nlm Значение квантового чила l 0 1 2 3 4 5 Обозначение орбитали spdfgh Примеры: 100=1s0, 210=2p0 (2pz) Robert Sanderson Mulliken; 7 июня 1896, Ньюберипорт, Массачусетс — 31 октября 1986, Арлингтон, Виргиния 15