Загрузил useri

Металлорганические соединения (конспект лекции)

реклама
Лекция 14
Металлоорганические соединения
С изложенный материалом можно дополнительно ознакомиться в учебнике:
«Органическая химия» В.Ф. Травень в 2х томах.
Том первый, глава 8-9 «Элементорганические соединения. Металлоорганические соединения»,
стр. 661-680.
«Органическая химия» В.Ф. Травень в 3х томах.
Том второй, глава 1-2 «Элементорганические соединения. Металлоорганические соединения»,
стр. 282-303.
В этой лекции мы рассмотрим получение и химические свойства части класса
элементорганических соединения - металлоорганические соединения. Из них нас в
первую очередь будут интересовать соединения лития, магния и меди.
К элементорганическим соединениям относятся все органические соединения
в которых атом углерода связан с элементами, которые не являются водородом,
кислородом, азотом или серой. Ранее мы уже сталкивались с соединениями бора и
ртути.
Элементорганические соединения – это соединения, в которых атом углерода
связан с атомом другого элемента, не являющегося водородом, кислородом, азотом
или серой.
Более узким является понятие металлоорганические соединения, в которых атом
углерода образуется связь непосредственно с атомом металла.
Металлоорганические соединения (МОС) – это соединения, в которых атом
углерода непосредственно связан с атомом металла.
Классификация МОС
В зависимости от того, с какими элементами связан металл,
металлоорганические соединения делятся на: полные, в которых атом металла
образует связи только с атомами углерода, из них нас больше всего будут
интересовать соединения лития, и смешанные, в которых атом металла помимо
атома углерода связан с каким-либо другим элементом. Из них нас больше всего
будут интересовать соединения магния, так называемые реактивы Гриньяра.
Номенклатура МОС
Для названий металлоорганических соединений используют заместительную
номенклатуру. Для записи названия в префиксе перечисляют все радикалы, с
которыми связан металл, в случае повторяющихся радикалов используют
умножающие приставки ди-, три-, тетра- и т.д., затем указывается название
металла:
пропиллитий
аллилметилэтилалюминий
При
наименовании
смешанных
металлоорганических
соединений
последовательность «органические радикалы - металл» остаётся без изменений, а
противоион может быть указан как после основной части, так и перед ней.
Название противоиона записывается отдельным словом.
этилмагний хлорид
хлорид этилмагния
бензилртуть ацетат
ацетат бензилртути
Гидрид ион в отсутствии анионных заместителей, таких как хлор в этилмагний
хлориде, записывается в префиксе, занимая положение в соответствии с
алфавитным порядком.
гидридодиметилалюминий
Если в металлоорганическом соединении присутствует заместитель отличный от
углеводорода или гидрид-иона, он может быть перечислен как в префиксе
(гидридоциклогексилсульмы хлорид), так и в суфиксе (циклогексилсульмы
гидрид-хлорид).
гидридоциклогексилсульмы хлорид
циклогексилсульмы гидрид-хлорид
Строение и реакционная способность МОС
Особенностью металлоорганических соединений является то, что электронная
плотность связи углерод - металл смещено в сторону атома углерода, так как
металлы являются менее электроотрицательными, чем углерод. В зависимости от
разницы электроотрицательностей углерода и металла, связь между ними может
быть:
1)
2)
3)
Практически йонной;
Ковалентной - полярной;
Ковалетной - мало полярной;
Степень ионности связи углерод - металл сильно сказывается на реакционной
способности
(PC)
и
возможностях
получения
соответствующих
металлоорганических соединений.
Металл
K
Na
Li
Ca
Mg
Al
Zn
Cd
Sn
Pb
Hg
χ
0,8
0,9
1,0
1,0
1,2
1,5
1,6
1,7
1,7
1,9
2,0
% ионности
51
47
43
43
35
22
18
15
12
12
9
Высокая PC
Средняя PC
Низкая PC
Получение магнийорганических соединений
Металлоорганические соединения металлов со средней реакционной
способностью можно получать непосредственно при взаимодействии металла с
соответствующими галогенпроизводными углеводородов. Наиболее известной
является реакция взаимодействия металлического магния с галогенпроизводными,
названная по имени открывшего и изучившего её исследователя, реакцией
Гриньяра. Образующееся в результате этой реакции магнийорганическое
соединения называют реактивом Гриньяра.
Реакционная способность сильно зависит от галогена и природы
углеводородного заместителя. Без осложнений реакция протекает с первичными
алкилгалогенидами.
Третичных
галогенпроизводные
хорошие
выходы
магнийорганического соединения даёт только при использовании в качестве
галогена хлор, с бромом и йодом основным продуктом будет результат
элиминирования, т.е. алкен. В качестве растворителя обычно используют эфиры,
чаще всего диэтиловый.
Изменение реакционной способности галогенпроизводных в зависимости от
природы галогена или углеводородного радикала:
Для менее активных галогенидов, таких как: алкилфториды, винилгалогениды
или арилхлориды необходимо использовать ТГФ, обладающий лучшей
координационной способностью по отношению к реактиву Гриньяра , или более
высококипящие дибутиловый эфир или моно-, ди- или триглимы. Иногда реакцию
инициируют добавление в реакционную массу йода или 1,2-дибромэтана.
Реакция протекает по радикальному механизму, предположительная схема
которого представлена на слайде.
Диалкилмагний производные можно получить в результате взаимодействия
металлического магния с диалкилртутью, однако, процесс этот трудоёмок, так как
с большей охотой идёт обратная реакция.
Более предпочтительным оказывается использование особенностей поведения
реактива Гриньяра в растворе, в котором устанавливается равновесие между
смешанной и полной металлорганической формой, так называемое равновесие
Шленка. Добавление таких оснований Льюиса как диоксан приводит к
образованию нерастворимых комплексов с галогенидом магния, что ведёт к
смещению равновесия в сторону образования диалкилмагния.
К удалению из раствора хлорида магния, а, следовательно, и смещению
равновесия приводит использования в качестве растворителя бензола, в котором
хлорид магния нерастворим.
Получение литийорганических соединений
Литийорганические соединения получают аналогично реактивам Гриньяра,
взаимодействием металлического лития с галогенпроизводными углеводородов.
При этом берётся двухкратный избыток лития, т.к. половина будет тратиться на
образование солей с галогенидами. В качестве растворителей применяют инертные
углеродороды, такие как бензол или гексан и простые эфиры. При использовании
эфиров реакцию проводят при температуре не выше 0оС для исключения реакции
отщепления.
Образующиеся продукты легко воспламеняются при контакте с воздухом,
поэтому реакцию проводят в атмосфере инертного газа, например, аргона.
Как и в случае с реактивами Гриньяра, получение литийорганических
соединений зависит как от атома галогена, так и от строения углеводородного
радикала. Реакционная способность галогенидов увеличивается при переходе от
фтора к йоду. Однако, реакция с йодалканами, как правило, не останавливается на
образовании литийорганического соединения, оно сразу реагирует с другой
молекулой алкилгалогенида с образованием удвоенной углеводородной цепи, как
это происходит в реакции Вюрца. Аналогичным образом реагируют аллил- и
бензилгалогениды, эти производные получают при реакции металлического лития
с соответствующими простыми эфирами.
Довольно удобными методами получения литийорганических соединений
являются обменные реакции литийорганических соединений (чаще всего это
бутил- или фениллитий) с другими галогенпроизводными углеводородов или за
счёт кислотно - основного взаимодействия с углеродородами.
Реакция обмена галогена на литий обратима, наиболее легко протекает с
производными йода и брома, сложнее хлора, с производными фтора реакция
практически не идёт. В результате такой реакции преимущественно образуются
литийорганические соединения, в которых повышенная электронная плотность,
образованная из-за смещения от металла к углероду, наиболее делаколизована. При
взаимодействии с арилгалогенидами равновесие целиком сдвинуто в сторону
образования продуктов реакции.
Для исключения конкурирующих реакций алкилирования, элиминирования и
взаимодействия с другими функциональными группами, например, с карбонилами
или нитрилами, реакцию проводят при низких температурах -100 ‒ -78оС.
Равновесие, образующееся в результате кислотно-основного взаимодействия
литийорганического соединения с С-Н кислотой, смещается в сторону образования
солей более сильных кислот. Ориентировочный ряд кислотности представлен в
таблице.
pKa
15
25
35
36
37
37
40
42
44
Получение МОС с низкой реакционной способностью
Металлорганические соединения с низкой реакционной способностью получить
прямым взаимодействием металла с галогенпроизводным не удаётся. Но подобную
реакцию можно провести при использовании сплавов этих металлов с натрием или
калием.
Так же они образуются в результате реакции галогенидов металлов с реактивом
Гриньяра или литийорганическим соединением.
Получение МОС с высокой реакционной способностью
Наиболее активные металлы, натрий и калий, наоборот, не останавливаются на
стадии образования металлорганического соединения, и вступают в реакцию со
следующей молекулой галогенпроизводного. Эта реакция известна нам как
реакция Вюрца. Однако, а как метод получения алканов эта реакция не
используется, так как сопровождается побочными реакциями элиминирования,
особенно в случае вторичных и третичных галогеналканов.
Металлорганические соединения натрия и калия получают их взаимодействием
с металлорганическими соединениями с низкой реакционной способностью,
например, производными ртути или свинца.
Так же они могут быть получены в результате реакции с достаточно сильными
С-Н кислотами, такими как трифенилметан или алкины с концевой тройной связью.
Химические свойства литий- и магнийорганических соединений
Как уже было сказано, связь углерод - металл полярная, электронная плотность
за счёт индуктивного эффекта смещена на атом углерода, делая его электронноизбыточным. Благодаря этому литий- и магнийорганические соединения
проявляют два типа свойств: основные, отрывают протон у кислот Бренстеда, и
нуклеофильные, вступают в реакцию нуклеофильного замещения и
присоединения.
Взаимодействие с кислотами
Как сильное основание реактивы Гриньяра и литийорганические соединения
вступают в реакцию с любыми соединениями, содержащими подвижный атом
водорода, как правило это соединения, содержащие группу гетероатом - водород,
такие как вода, спирты, собственно кислоты, аммиак и амины, а также
углеводороды, проявляющие свойства С-Н кислоты, например, алкины с концевой
тройной связью.
В результате этой реакции углеводородный остаток, содержащийся в
металлорганическом соединении, присоединяет к себе протон, образуя
соответствующий углеводород, а металл уходи в виде соли.
Эта реакция Чугаева-Церевитинова, названная по именам исследователей.
Она имеет несколько практических применений:
Если есть соединение неизвестного состава, то по результатам взаимодействия с
реактивом Гриньяра можно сказать о наличии в этом соединении подвижный
атомов водорода, например, гидроксильных или аминогрупп, а по объёму
выделившегося углеводорода на моль неизвестного вещества можно судить о их
количестве.
В некоторых случаях при необходимости замены в галогенпроизводном галогена
на водород, можно получить из него магний- или литийорганическое соединение,
в результате дальнейшей реакции с кислотой заметить на водород.
А использование вместо протиевой воды дейтерированной, можно ввести вместо
галогена дейтерий, получая таким образом соединения с меченными атомами.
Например, из ацетилена этим способом можно
дейтерированный уксусный альдегид.
получить полностью
Взаимодействие с карбонильными соединениями
Реактивы Гриньяра и литийорганические соединения вступают в реакции
присоединения к соединениям, содержащим кратную связь-гетероатом, таких как
альдегиды и кетоны, угарный и углекислый газ и их аналогами с серой или азотом
вместо кислорода.
Предполагаются два пути протекания данной реакции с координацией по
карбонильной группе одной или двух молекул реактива Гриньяра.
В результате такого присоединения углеводородный остаток присоединяется к
карбонильному атому углерода, вытесняя электроны из -связи на кислород, в
качестве противоиона к которому встаёт магнийгалогенид. После обработки
получившегося продукта более сильной кислотой, в зависимости от вступившего в
реакцию карбонильного соединения образуется первичный, вторичный или
третичный спирт.
Реакция реактива Гриньяра или литийорганического соединения с простейшим
представителем карбонильных соединений – формальдегидом, приводит к
образованию первичных спиртов, при этом длинна углеродной цепи увеличивается
на один атом углерода.
Любые другие альдегиды в результате присоединения образуют вторичные
спирты
,
а кетоны третичные.
Схожим образом магний- и литийорганические соединения присоединяются и к
функциональным производных карбоновых кислот: сложным эфирам, ангидридам,
галогенангидридам и амидам. При обработке кислотой продуктов присоединения
происходит отщепление гетероатома и карбонильные соединения.
Как и в случае с присоединением к карбонильным соединениям в зависимости
от кислоты, образующей соответствующее функциональное производное, может
образоваться альдегид или кетон. Если в реакцию вступает производное
муравьиной кислоты, например, метилформиат или триметилортоформиат, после
гидролиза образуются альдегиды.
Если же в реакцию вступают производные любой другой кислоты, продуктом
реакции будут кетоны.
Но, как правило, выходы карбонильных соединений в этих реакциях снижены
из-за присоединения к ним второй молекулы реактива Гриньяра. При добавлении
к производным карбоновых кислот двухкратного избытка магний- и
литийорганических соединений можно получать третичные спирты.
Широкое применение литий- и магнийорганические соединения нашли в синтезе
карбоновых кислоты, которые образуются в результате нуклеофильного
присоединения к СО2.
Не допуская избыток металлорганического соединения, можно избежать
образования продуктов дальнейшего присоединения: кетонов и третичных
спиртов.
Взаимодействие с циклическими эфирами
Благодаря высоким нуклеофильным свойствам, реактивы Гриньяра и
литийорганические соединения легко присоединяются к циклическим эфирам с
напряжёнными циклами. Присоединение идёт по одному из атомов углерода из тех,
что связан с атомом кислорода, так как на них понижена электронная плотность.
Одновременно с этим происходит раскрытие цикла. Присоединение к
незамещённым эфирам приводит к образованию первичных спиртов, при этом
длинна углеродной цепи увеличивается на два-три атома углерода.
Присоединение к замещённым эфирам идёт по наименее замещённому атому
углерода, с образованием вторичный и третичных спиртов, в зависимости от
количества и положения заместителей.
Подробнее о нуклеофильном присоединении к циклическим эфирам мы
поговорим в соответствующей теме.
Взаимодействие с соединениями, содержащих кратную связь C-N
В нитрилах и иминах, как и в карбонильных соединениях электронная плотность
смещена в сторону азота, снижая электронную плотность на атом углерода, в
результате чего они так же вступают в реакцию нуклеофильного присоединения с
литий- и магнийорганическими соединениями. При добавлении эквимолярного
количества металлорганического соединения к нитрилу, реакция останавливается
на стадии моноприсоединения, а дальнейший гидролиз продукта в кислой среде
приводит к образованию кетона.
Двухкратный избыток металлорганического соединения в жёстких условиях
приводит к образованию третичных спиртов.
Результатом присоединения литий- и магнийорганических соединений к иминам
являются амины.
Взаимодействие с галогенидами более электроотрицательных элементов
Как уже говорилось в методах получения, реактивы Гриньяра и
литийорганические соединения могут реагировать с галогенидами менее
электроположительных (более элетроотрицательных) элементов с образованием
соответствующих элементорганических соединений. Возможно также применение
алкоксидов и ряда других производных. Эта реакция применима для большинства
переходных и непереходных металлов.
В случае поливалентных металлов замещение происходит последовательно, по
следующей схеме.
Для некоторых металлов возможно образование комплексов, получаемых в
результате координирования дополнительной молекулы литийорганического
соединения после замещения на углеводороды всех галогенов. В частности,
комплексы бора, алюминия и меди являются ценными реагентами органического
синтеза.
Реакции алкилирования
Что касается реакций нуклеофильного замещения, то в них реактивы Гриньяра,
в отличии от реакций присоединения, не проявляют высокую активность.
Практически только первичные йодиды при длительном кипячение
концентрированных растворов с малыми выходами способны вступать в реакцию
с магнийорганическими соединениями.
Арил- и винилгалогениды в реакцию замещения с реактивами Гриньяра
вступают только в присутствии катализаторов – соединений переходных металлов,
таких как никель, палладий, серебро и железо:
Реакции с литийорганическими соединениями так же сопровождаются
значительными осложнениями, связанными с параллельным протеканием реакций
переметаллирования. Но, эти реакции часто используют для бензил- или
аллилгалогенидов или метилиодида.
Для получения несимметричных алканов с высокими выходами используют не
сами литийорганические соединения, а диалкилкупраты.
Окисление МОС
Металлорганические соединения взаимодействуют с молекулярными
галогенами и кислородом, давая галогениды, и спирты. Например, по реакции с
йодом можно получить неопентилиодид, который не удаётся получить другими
способами.
Литийорганические и в твёрдом состоянии магнийорганические соединения
самовоспламеняются на воздухе, из-за чего необходимо обеспечивать инертную
атмосферу аргона при работе с этими соединениями.
Однако, эфирные растворы магнийорганических соединений менее
восприимчивы к контакту с воздушной атмосферой, благодаря образующейся на
поверхности раствора слоя эфирный паров. Это свойства обеспечивает
производным магния большое преимущество перед другими металлорганическими
производными.
Медьорганические соединения
При взаимодействии двух моль литийорганического соединения с галогенидами
(йодидом, бромидом или хлоридом) одновалентной меди в диэтиловом эфире или
тетрагидрофуране при низких температурах образуются диалкилкупраты лития.
Реакция идёт последовательно, сначала образуется алкилмедь – чувствительное к
свету и нагреванию соединение, затем относительно стабильное при температуре
ниже 0оС комплексное соединение – диалкилкупрат.
Свойства медьорганических соединений
Известны только органические соединения одновалентной меди, которые
являются бесцветными малорастворимыми твёрдыми соединениями. Медь
органические соединения нестабильны, особенно алкилмедь, и легко разлагаются
по свободнорадикальному механизму с образованием меди и смеси углеводородов.
Фенил медь проявляет большую устойчивость и разлагается только при
нагревании с образованием бифенила.
Медьорганические
соединения
легко
галогепроизводными, замещая галоген.
вступают
в
реакцию
с
Свойства литийдиалкилкупратов
Алкилирование
Литий диалкилкупраты являются более устойчивыми по сравнению с
алкилмедью, но всё ещё обладают высокой реакционной способностью и легко
вступают в реакцию нуклеофильного замещения с галогенпроизводными, позволяя
в мягкий условиях замещать галогены даже в винил- и арилгалогенидах. При этом
реакция с арилгалогенидами не приводит к изомеризации углеводородного
радикала, как это происходит в случае алкилирования по Фриделю-Крафтсу
При этом, взаимодействие с винилгалогенидами протекает с сохранением
конфикурации исходного соединения.
Одним из наиболее значимых свойств диалкилкупратов является их более низкая
основность по сравнению с производными лития и магния. Это позволяет провести
замещение даже в циклоалкилкалогенидах, которые в присутствии литий- и
магнийорганических соединений подвергаются элиминированию.
Ацилирование
По реакции с хлорангидридами благодаря диалкил- и диалкенилкупратам в
мягких условиях с высокими выходами можно получить несимметричные кетоны.
При этом не будут затронуты карбонильные, сложноэфирные и нитрильные
группы.
Окисление
При нагревании или под действием кислорода при низких температурах купраты
разлагаются с образованием удвоенной углеводородной цепи, что может быть
применено для синтеза сопряжённых диенов.
Скачать