Металлорганические соединения Металлоорганическими соединениями называют такие производные углеводородов, в которых один из атомов водорода замещен металлом С-М Чаще всего М = Na, Li, Pb, Mg, Cd, Hg, Al Номенклатура: C4H9Li – бутиллитий CH3MgI – метилмагний иодид (С2H5)2Hg – диэтилртуть (C2H5)3Al –триэтилалюминий (C2H5)2AlH – диэтилалюминий гидрид Связь в металлорганических соединениях может изменяться от практически ионной (сильно электроположительный К) до практически ковалентной (олово, ртуть) δ_ δ+ C M Металлорганические соединения являются «скрытыми» карбанионов Получение металлорганических соединений 1. Прямое превращение углеводородов NaNH2 Ph Ph C H Ph BuLi Углеводород должен обладать повышенной СН-кислотностью, металл должен обладать высокой активностью C Na Ph Ph CLi Ph + C4H10 2. Из органических галогенидов 3. Трансметаллирование (CH3)2Hg + 2Na → 2CH3Na + Hg Замещающий металл (Na) должен быть более электроположительным, чем заменяемый (Hg) 4 С6H5Li + (CH2=CH)4Sn → 4 CH2=CHLi + Ph4Sn Получение металлорганических соединений 4. Присоединение гидридов металлов к непредельным углеводородам (C2H5)2AlH + CH2=CH2 → (C2H5)2AlCH2CH3 диэтилалюминий гидрид (C2H5)2Al (C2H5)2AlH + HC CR H H R Образуется только один изомер 5. Диазометод R-M + CH2N2 → R-CH2-M + N2 диазометан Происходит наращивание углеводородной цепи на одну СН2-группу Реактивы Гриньяра (RMgX) (1900 г.) Гриньяр Франсуа Огюст Виктор (6.V.1871–13.XII.1935) Реакционная способность органических галогенидов возрастает в ряду: F < Cl < Br < J Нобелевской премии в 1912 г. δ_ δ+ MgX C Тетраэдрическая координация Магнийорганические соединения сравнительно устойчивы, обладают высокой реакционной способностью Невозможно выделить устойчивый реактив Гриньяра, свободный от растворителя Магнийорганические соединения – кислоты Льюиса Эфираты магнийорганических соединений, белые кристаллические вещества диалил Синтез реактивов Гриньяра Органический галогенид Эфир Mg Реакции литий- и магнийорганических соединений Реакции соединений RMgX и RLi сходны На воздухе литийорганические растворы соединений самовоспламеняются !!!!!! Реактивы Гриньяра и другие металлоорганические соединения участвуют в химических превращениях как мощнейшие основания и нуклеофилы Основность реактивов Гриньяра Донорами протонов могут быть вода, спирты, аммиак, первичные и вторичные амины, ацетилены, т.е. даже очень слабокислые соединения CH3MgCl + H2O → CH4 + MgOHCl бис-(магнийиодид)ацетилен, комплекс Иоцича Непрямое дегалогенирование Будучи очень сильными основаниями, литийорганические соединения способны депротонировать очень слабые кислоты, которыми являются углеводороды. К магнийорганическим соединениям, имеющим более ковалентный характер связи металл-углерод, это относится в меньшей степени Нуклеофильность реактивов Гриньяра C O C C OMe C Me 1. Взаимодействие с карбонильными соединениями (синтез спиртов) Первичный спирт Вторичный спирт При использовании р.Гриньяра в синтезе спиртов происходит наращивание углеводородной цепи Третичный спирт 2. Взаимодействие с СО2. Синтез карбоновых кислот MgBr + O C O O Ph C O OMgBr H2O Ph C Проба Гильмана OH зеленовато-синий Диастереомеры Диастереомеры – пространственные изомеры, которые не относятся друг к другу как предмет и его зеркальное отображение Взаимодействие с α,ß–непредельными альдегидами и кетонами непредельный спирт кетон Предпочтительнее 1,2-присоединение Важная реакция литий- и магнийорганических соединений – взаимодействие с эпоксидами. Реакция SNu Замещение протекает по наименее замещенному атому углерода Синтез высоко функционализированных магнийорганическ реагентов путем обмена галогена на металл Angew. Chem. 2003, 4438-4456 OMe Br N N Производное пиридазина OMe Br iPrMgCl N 200C, 0.5h N OMe OMe OH MgCl PhCHO Br OMe Ph N Ph N Br OMe iPrMgCl EtO2C THF, -700C O I Ph PhCHO EtO2C O Пауль Кнохель, профессор университета Людвига – Максимилиана (Мюнхен, Германия) MgBr Ph EtO2C O HO Ph 88%