АВТОРЕФЕРАТ

На правах рукописи
КАЛИСТРАТОВА ВЕРА ВЛАДИМИРОВНА
РЕГУЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ
ЦИС - ПОЛИБУТАДИЕНА В ПРИСУТСТВИИ
НЕОДИМСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ С ЦЕЛЬЮ УПРАВЛЕНИЯ СВОЙСТВАМИ ПОЛИМЕРА
02.00.06 – высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Казань-2002
Работа выполнена в Центральной Заводской
Лаборатории ОАО "Ефремовский завод синтетического каучука"
Научный руководитель:
доктор
технических
наук В.Н. Забористов
Официальные оппоненты: доктор химических
наук
профессор И.М. Давлетбаева
доктор
технических
Н.П. Борейко
Ведущая организация:
наук
Институт
нефтехимического
синтеза им. А.В. Топчиева РАН
Защита состоится "___"___________ 2002 г. в ____ часов
на заседании диссертационного
совета Д. 212.080.01 в К азанском государственном технологическом университете по адресу: 420015 г. Казань, ул. К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого Совета).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета
Автореферат разослан __________________ 2002 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
кандидат технических наук
_______________ Н.А. Охотина
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Стереорегулярные полибутадиены, благодаря комплексу ценных технологических и эксплуатационных
свойств, находят сегодня широкое применение в шинной, резинотехнической, электротехнической и других отраслях промышленности. Однако, серийный цис–1,4–полибутадиен (СКД-1), используемый в настоящее время для производства шин и большого
числа РТИ, обладает рядом существенных недостатков. Каталитические системы на основе соединений титана и алюминийорганических соединений (АОС), применяемые для его производства,
являются недостаточно стереоспецифичными, вследствие чего
свойства полибутадиена уже не вполне соответствуют современным требованиям потребителей. Кроме того, каучук, полученный
под влиянием таких катализаторов, загрязнен побочными продуктами – олигомерами бутадиена, которые обладают неприятным
запахом и приводят к осложнению экологической обстановки в
районах промышленного производства указанного эластомера.
Поэтому, на данном этапе актуальной представляется задача разработки технологии нового типа высокостереорегулярного полиб утадиена, отличающегося экологической чистотой, и исследование
его эксплуатационных свойств.
Наиболее перспективным в этом отношении является цисполибутадиен, полученный под влиянием лантаноидных катализаторов.
Цель работы. Настоящая работа посвящена исследованию
влияния условий синтеза цис-1,4-полибутадиена в присутствии
каталитических систем Циглера-Натта на основе соединений
неодима в среде ароматического растворителя на его молекулярные характеристики, изучению зависимости технологических и
эксплуатационных свойств от молекулярно-массовых параметров
эластомера и разработке на основе полученных результатов технологии нового экологически чистого цис-бутадиенового каучука
СКД-6, соответствующего требованиям конкретных потребителей,
прежде всего шинной промышленности.
Научная новизна. В работе выявлены научно-обоснованные
предпосылки для разработки технологии цис-1,4-полибутадиена
под влиянием каталитической системы на основе карбоксилата
неодима и АОС впервые в среде ароматического растворителя:
 исследовано влияние состава (природа АОС, соотношения
компонентов)
и условий формирования каталитического ком-
3
плекса на его активность и молекулярные характеристики полимера;

изучено влияние условий полимеризации (концентрация
мономера и катализатора, конверсия мономера, температура) на
молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение
(ММР) и микроструктуру (МКС) полибутадиена;
 выявлены различные зависимости технологических и эксплуатационных свойств каучука и его вулканизатов от молекулярномассовых параметров эластомера.
Практическая значимость. На основе проведенных исследований разработан способ промышленного получения нового типа
цис-бутадиенового каучука СКД-6 в присутствии неодимсодержащего катализатора в среде толуола. Показана возможность эффективного управления технологическими и эксплуатационными
свойствами эластомера в соответствии с конкретными требованиями потребителей путем регулирования его молекулярномассовых параметров в ходе синтеза.
На промышленном оборудовании ОАО "Ефремовский завод
синтетического каучука" проведены многократные опытнопромышленные испытания способа получения каучука СКД-6 в
среде ароматического растворителя и отработка технологии. П олученные опытные партии указанного эластомера прошли испытания на ряде предприятий отечественной шинной промышленности
и РТИ, а также у зарубежных потребителей и получили их полож ительную оценку.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на
Российской научно-практической конференции резинщиков "Сырье
и материалы для резиновой промышленности", г. Москва, 1995–
2000 г.г., на Международной научно-технической конференции
"Интеграция высшей школы, науки и производства", г. Днепропетровск, 1996 г., на второй Украинской научно-технической конференции "Пути повышения работоспособности и эффективности
производства шин и резинотехнических изделий", г. Днепропетровск, 1998 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 печатных
работ, включая 3 статьи и 8 патентов РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация, состоящая
из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литерат уры из 132 наименований работ отечественных и зарубежных авторов и приложения, изложена на 139 страницах машинописного
4
текста, содержит 28 рисунков и 25 таблиц. Первая глава носит характер литературного обзора, в котором рассмотрены основные
закономерности полимеризации диенов на цис-регулирующих лантаноидных каталитических системах, а также свойства и возможные области применения “лантаноидных” вулканизатов. Во второй
главе приведена характеристика исходных продуктов, описаны
экспериментальная установка и методика синтеза цис-1,4полибутадиена под влиянием неодимсодержащего катализатора в
среде толуола, охарактеризованы методы испытания полимера.
Третья глава посвящена исследованию влияния условий синтеза
полибутадиена на его молекулярные характеристики и активность
лантаноидной каталитической системы, изучению зависимости
технологических и эксплуатационных свойств от молекулярномассовых параметров эластомера. В четвертой главе представлены результаты опытно-промышленных испытаний.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ
ДИССЕРТАЦИИ
При проведении исследований в качестве каталитической системы использовали комплекс, образующийся в результате предварительного взаимодействия карбоксилата неодима Nd(RCOO)3,
галогенирующего агента
- изобутилалюминийсесквихлорида
(ИБАСХ) и АОС в присутствии малых количеств пиперилена
(рис. 1).
Из литературных источников известно, что активность лантаноидных катализаторов в алифатическом и циклоалифатическом
растворителях существенно выше, чем в ароматическом, что также подтверждается полученными в работе экспериментальными
данными при полимеризации бутадиена под влиянием указанной
каталитической системы (рис. 2). Вероятно, по этой причине интерес исследователей был сосредоточен, в основном, на использовании лантаноидных катализаторов для синтеза цис-полидиенов в
алифатических средах. Однако, в настоящее время на ОАО
“ЕЗСК” для выпуска серийной продукции используют толуол, и перевод отдельных производственных мощностей на другие типы
растворителей был бы связан со значительными капитальными
затратами. Поэтому, в данной работе изучали основные закономерности полимеризации бутадиена в присутствии каталитической
системы на основе карбоксилата неодима в среде толуола и свойства полученного полимера с целью разработки технологии нового
высокостереорегулярного цис-бутадиенового каучука с использо-
5
ванием ароматического растворителя.
O
Cl–Nd–(O–C–R)2 + (i-C4H9)3Al2(OCOR)Cl2
O
Nd–(O–C–R)3 + (i-C4H9)3Al2Cl3 
Cl
O
Nd–O–C–R + (i-C4H9)3Al2(OCOR)2Cl
(1)
Cl
NdCl3 + (i-C4H9)3Al2(OCOR)3
O
R–C–O
Nd
+
Cl
Cl
CH3
CH–CH3
CH2
i-C4H9
Nd
Al
Cl
Cl
i-C4H9
O
R–C–O
Al(i-C4H9)3

CH3
CH3
CH3
O
CH–CH3
O
CH=CH–CH–CH2 –CH–CH3
R–C–O
CH2
i-C4H9
R–C–O
CH2
i-C4H9
Nd
Al
+ C5H8 
Nd
Al
Cl
Cl
i-C4H9
Cl
Cl
i-C4H9
(2)
(3)
Рис.1. Схема образования активных центров полимеризации каталитической системы Nd(RCOO)3 – ИБАСХ – АОС.
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И УСЛОВИЙ ФОРМИРОВАНИЯ
КАТАЛИТИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА НА ЕГО АКТИВНОСТЬ И
МОЛЕКУЛЯРННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИБУТАДИЕНА
С целью определения оптимального состава катализатора
изучали влияние мольного соотношения [Cl/Nd], природы и мольного соотношения [АОС/Nd] в каталитическом комплексе на его
активность и молекулярные параметры образующегося полимера.
Влияние алюминийорганического сокатализатора исследовали
на примере триизобутилалюминия (ТИБА) и его смесей с диизоб утилалюминийгидридом (ДИБАГ). Показано, что системы, содержащие ТИБА, являются активными только при достаточно высоких
мольных соотношениях [ТИБА/Nd], равных 35 – 45. Образующийся
полимер обладает сравнительно высокой молекулярной массой, а
ее регулирование представляет собой определенные трудности,
связанные с относительно низкой активностью ТИБА в процессах
передачи растущей полимерной цепи.
6
конверсия, %

.
.
н
и
м
л
/
ь
л
о
м







100
1
0
,
9
2
0
,
8
90
80
1
0
,
7
70
0
,
6
60
0
,
5
50
0
,
4
40
30
0
,
3
20
0
,
2
10
0
,
1
0
2
0
,
0
0
1
2
3
5
пол., ч
0
1
5
1
0
2
5
2
0
3
d
N
/
С
О
A
Рис.2
Рис.3
Рис. 2. Влияние природы растворителя на активность каталитической системы Nd(RCOO)3-ИБАСХ-АОС при полимеризации бутадиена.
С(мон.) =1,85 моль/л, С(Nd)=0,35 10-3 моль/л, Т(пол. )=25С.
1 – гексан;
2 – толуол.
Рис.3. Зависимость начальной скорости полимеризации бутадиена от
мольного соотношения [АОС/Nd] в каталитическом комплексе. С(мон.)=1,85
моль/л, С(Nd)=0,35 10-3 моль/л, [Cl/Nd]=2,5 , Т(пол.)=25С. АОС: 1 – ТИБА
(10% ДИБАГ от Σ Al); 2 – ТИБА
( 25% ДИБАГ от Σ A)l.
В развитие известных работ по влиянию природы АОС на их активность в процессах передачи, опубликованных школами акад. Монакова Ю. Б. и акад. Долгоплоска Б.А., в настоящей работе была
предпринята попытка использовать в качестве сокатализатора смеси
ТИБА и ДИБАГ для наиболее эффективного регулирования молекулярной массы при относительно низких концентрациях АОС в реакционной среде.
В качестве объектов исследований были выбраны растворы
ТИБА, содержащие от 10 до 25% мольн. ДИБАГ от суммарной концентрации алюминия.
На рис. 3 представлены зависимости начальной скорости полимеризации бутадиена (ω о) от мольного соотношения [АОС/Nd] в
каталитическом комплексе при различных концентрациях ДИБАГ.
Как следует из полученных результатов, в интервале [АОС/Nd] = 8
– 15 катализаторы, в состав которых входит ТИБА с "высоким" содержанием ДИБАГ (кривая 2), несколько превосходят системы на
основе ТИБА с "низкой" долей ДИБАГ (кривая 1) по своей активн о-
7
сти. При [АОС/Nd] > 15 наблюдается обратная картина: ω о на катализаторах с меньшим содержанием ДИБАГ значительно выше,
чем на катализаторах, содержащих 25% ДИБАГ от суммарной концентрации алюминия, хотя последние системы обладают высокой
каталитической активностью вплоть до [АОС/Nd] = 16 – 18.
Общим для рассмотренных систем является экстремальный
характер зависимости ω о от [АОС/Nd], однако при "низкой" концентрации ДИБАГ (кривая 1) максимум активности сдвинут в сторону
более высоких соотношений [АОС/Nd]. Такой ход зависимостей
можно объяснить более высокой склонностью ДИБАГ к образованию ассоциатов, вследствие чего факторы, способствующие смещению равновесия в сторону ассоциированной формы, в частности увеличение концентрации АОС, приводят к снижению его сокаталитической активности.
Полимеризация бутадиена на катализаторе, сформированном
с участием ТИБА, содержащего 25% ДИБАГ от суммарной концентрации АОС, приводит, как и предполагали, к образованию полимера с более низкой молекулярной массой
(M
w
= 265 ∙ 10 3) по
сравнению с низкогидридным катализатором ( M w = 468 ∙ 10 3), что
свидетельствует о значительно более высокой активности ДИБАГ
как агента передачи растущей цепи. Снижение молекулярной массы при увеличении концентрации ДИБАГ сопровождается расширением ММР : M w / M n = 2,2 и 5,3 при содержании ДИБАГ 10 и 25
% от суммы АОС соответственно.
Таким образом, в ходе проведенных исследований установлено, что активность каталитической системы и молекулярномассовые характеристики полибутадиена при прочих равных условиях в значительной степени определяются концентрацией галогена, АОС и его природой. Эффективными регуляторами молекулярной массы являются смеси ТИБА с ДИБАГ, причем их использование в качестве алюминийорганического сокатализатора более
предпочтительно по сравнению с индивидуальными соединениями, как с точки зрения активности, так и с точки зрения эффективности управления молекулярно-массовыми параметрами.
С целью оптимизации процесса получения СКД-6 в работе
рассмотрено также влияние следующих условий формирования
каталитического комплекса на его активность и молекулярномассовые характеристики полибутадиена: время созревания и
продолжительность старения катализатора, температура форми-
8
рования, способ подачи компонентов в реакционную систему. Полученные результаты (рис. 4) свидетельствуют о фронтальном
инициировании полимеризации бутадиена под влиянием катализатора, выдержанного при температуре 5 – 10оС, в течение не менее
18 часов. В других случаях наблюдается индукционный период
полимеризации от 6 до 9 минут. Увеличение активности по мере
созревания (рис. 4) каталитического комплекса может быть вызвано перераспределением активных центров по реакционной способности, связанным с участием различных диенов в их формировании.
O
C
M
_
_
_
_
_
l
n
C
(

)
M
5
0
,
5
0
,
4
4
0
,
3
3
2
0
,
2
1
0
,
1
0
,
0
0
1
0
2
0
3
0
4
0
5
0

,
м
и
н
.
п
о
л
9
Рис. 4. Каталитическая
активность системы
Nd(RCOO)3-ИБАСХ-АОС с
различным временем созревания.
С(мон.)=1,85 моль/л;
С(Nd)=0,35 10-3 моль/л;
[АОС/Nd]=16; T(пол.)=25С.
Время созревания, часов:
1-0; 2-2; 3-3; 4-5; 5-18.
Так, при использовании катализатора сразу после приготовления в образовании активных центров участвует, в основном, бутадиен ввиду его значительно более высокой концентрации в реакционной среде. С увеличением времени выдержки растет доля
активных центров, сформированных с участием пиперилена, реакционная способность которых выше. Рост M n с увеличением
времени созревания и связанное с этим сужение ММР свидетельствуют о том, что активные центры, сформированные отдельно в
присутствии пиперилена, приводят к образованию полимера с б олее высокой молекулярной массой.
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НА МОЛЕКУЛЯРНОМАССОВЫЕ
ПАРАМЕТРЫ И МИКРОСТРУКТУРУ ПОЛИБУТАДИЕНА
Исследовано влияние основных параметров процесса, таких
как конверсия мономера, концентрация мономера и катализатора,
температура полимеризации на молекулярную массу, ММР и стереорегулярность полибутадиена. Как следует из полученных результатов (рис. 5), M w достигает своего максимального значения
(~ 410 ∙ 10 3) на глубине конверсии ~ 30% и к концу процесса несколько уменьшается, хотя и незначительно (до 380 ∙ 10 3). Достаточно сильный рост
__
Mn.10-5
M
n
в начале процесса (~ до 20%-ной
__
__
MW. 10-5
__
MW/Mn
.102
3
3
2,0
2
3
4
11,0
1
12
2
1
1,5
3
9,0
1,0
2
7,0
1
10
8
2
3
6
2
0,5
1
5,0
1
4
0
3,0
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
3,0
2
90
конверсия, %
0
3
10
4
5
6
7
lg MW
Рис. 5. Зависимость
M
w
(1),
(2) и M w / M n (3) полибутадиена от конверсии мономера.
С(Nd)=0,3510-3 моль/л; С (мон.)=1,85
моль/л;
каталитич.
комплекс
Nd(RCOO) 3:ИБАСХ:ДИБАГ:ТИБА
=1:2,5(Сl):4:12 (мольн.); Т (пол.)=25С.
M
n
Рис. 6. Кривые ММР полибутадиена, полученного при различной конверсии мономера:
1 –10%, 2 - 19%, 3 – 46%.
(Waters - 200, стирогель 106,105,
104, 1000Å, толуол)
конверсии мономера) переходит затем в линейное возрастание,
что можно объяснить известным механизмом квази – или псевдо-
M w / M n снижается от 11,8 до 4,5 с
живущей полимеризации.
увеличением степени превращения мономера от 10 до 82%. Сопоставление приведенных выше экспериментальных данных с кривыми ММР полибутадиена, полученного при различных степенях
превращения мономера (рис. 6), показывает, что сужение ММР с
увеличением времени полимеризации происходит, в основном, за
счет снижения доли низкомолекулярных фракций (НМФ). Одновременно наблюдается увеличение плеча на кривой в области высоких молекулярных масс. Наличие такого неразделенного пика в области высокомолекулярных фракций может являться следствием
существования различных типов активных центров.
Непрерывный рост M n во времени позволяет сделать предположение, что в данных условиях практически отсутствуют реакции передачи и обрыва цепи. С другой стороны, известно, что
АОС, особенно ДИБАГ, являются активными агентами передачи
растущей полимерной цепи.
Окончательные выводы о наличии реакций передачи были
сделаны в результате расчета основных кинетических параметров
процесса полимеризации, выполненного на основе анализа зависимости средних молекулярных масс и конверсии мономера от
времени.
Таблица 1
Кинетические параметры процесса полимеризации бутадиена под
влиянием каталитического комплекса Nd(RCOO)3 – ИБАСХ – АОС
Т(пол.)=25оС; С(мон.)=1,85 моль/л.; C(Nd) = 0,35 ∙ 10 -3 моль/л.;
[Cl/Nd] = 2,5
Кинетические параметры
11
Σ АОС/Nd]
Кр,
Са∙104
в катали- л/моль∙ моль/л
тическом
мин
комп.,
мольн
16
260
0,6
8
205
0,34
20
213
0,6
Са,
Ком∙
Ком/К
КоAl,
КоAl/Кр
2
4
% от 10 ,
∙10
л/моль∙ ∙102
введ. л/моль
∙мин
Nd
∙мин
17
9,7
17
10,8
1,2
6,7
4,2
0,6
3,1
39
23,5
65
15
11,5
30
Кр-константа скорости роста полимерной цепи; К ом -константа скорости обрыва
полимерной цепи на мономер; К оAl - константа передачи цепи на АОС;
С аконцентрация активных центров
Полученные результаты (табл. 1) подтверждают предположение о наличии в рассматриваемой полимеризационной системе
реакций ограничения цепи, а также свидетельствуют о том, что
передача цепи на алюминийорганический сокатализатор преобладает над реакцией передачи цепи на мономер (К оAl/Кр>>Ком/Кр). Результаты расчета кинетических параметров при различных
[АОС/Nd] (табл. 1) подтверждают сделанные ранее выводы о влиянии концентрации АОС на молекулярную массу полибутадиена: с
увеличением концентрации АОС возрастает относительная константа передачи цепи на этот компонент катализатора К оAl /Кр,
вследствие чего молекулярная масса полимера снижается.
Наиболее эффективным способом регулирования МКС полимера в рассмотренных условиях является изменение температуры
полимеризации. При понижении температуры от 90 до 20оС
наблюдается увеличение содержания цис-1,4-звеньев полимерной
цепи от 93,0 до 98,5%.
Анализ МКС полученных образцов показывает, что снижение
содержания цис-1,4-звеньев при увеличении температуры полимеризации происходит, в основном, за счет увеличения доли 1,4транс присоединения. Содержание 1,2-звеньев при этом остается
практически неизменным и не превышает 0,8%. Учитывая выявленную зависимость МКС полибутадиена от концентрации мономера, можно предположить, что при полимеризации бутадиена под
влиянием каталитической системы на основе карбоксилата
неодима и АОС в среде толуола реализуется механизм анти-синизомеризации концевого звена растущей полимерной цепи.
ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ МИКРО -, МАКРОСТРУКТУРОЙ
“НЕОДИМОВОГО” ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА И ЕГО ТЕХНО-
12
ЛОГИЧЕСКИМИ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫМИ СВОЙСТВАМИ
С целью определения оптимальных условий переработки
“неодимового” цис-1,4-полибутадиена в настоящей работе изучена
термомеханическая деструкция СКД-6 на вальцах 320  160/160
мм при различных температурах (30 – 60оС) и времени воздействия (10 – 40 мин.). В качестве объекта исследования был выбран образец с M w/ M n = 3,6. Полученные экспериментальные
данные были обработаны методами полного статистического и
регрессионного анализа. Выявленная зависимость вязкости по
Муни полимера от температуры и времени воздействия может
быть описана следующим уравнением:
М tT = M o – 6,99 ∙ t2 / Т 2,45 – 29,41 ∙ t / T2,
где MtT – вязкость по Муни деструктированного образца;
Мо – вязкость по Муни исходного образца;
t – время обработки на вальцах, мин.;
Т – температура обработки, оС.
Поскольку склонность СКД-6 к термомеханической деструкции, как
было показано, наиболее ярко проявляется при "низких" температурах, влияние ММР указанного эластомера на степень деструкции целесообразно было исследовать при температуре валков 30 оС. Как
следует из результатов, представленных на рис. 7, наибольшей деструкции подвержены образцы, характеризующиеся более широким
ММР.
13
Учитывая низкую разветвленность полибутадиена, полученного
под влиянием лантаноидных катализаторов, наиболее вероятной
причиной его деструкции является разрушение сверхвысокомолекулярных (СВМ) фракций
(1,2 ∙ 10 6 – 5,0 ∙ 10 6), присутствующих в СКД-6 с широким ММР. В каучуке, характеризующемся
низкими значениями коэффициента полидисперсности, содерж ание СВМ фракций существенно ниже (табл. 2).
МБ 1+4(100ОС)
52
50
Рис. 7. Деструкция
СКД-6 с различным
коэффициентом
полидисперсности при
температуре
валков
30С.
1
48
2
46
3
Mw/ M
2 – 3,4;
44
0
10
20
30
40
n
:
1 – 2,3;
3 – 7, 0
50
об., мин
Таким образом, установлено, что СКД-6 с высоким коэффициентом полидисперсности обладает большей склонностью к термомеханической деструкции по сравнению с каучуком, имеющим узкое ММР, что является одной из причин его улучшенной вальцуемости. При одинаковом M w / M n степень деструкции снижается с
ростом температуры и при 60 оС СКД-6 практически не деструктирует при механической обработке на вальцах.
В настоящей работе рассмотрено влияние ММР СКД-6 на физико-механические показатели вулканизатов, а также на вулканизационные характеристики резиновых смесей, от которых последние в определенной мере зависят. В результате математической
обработки полученных данных выявлены следующие зависимости
упруго-прочностных и вулканизационных свойств резиновых смесей и вулканизатов от коэффициента полидисперсности каучука в
интервале значений
M w / M n=3 – 12:
14
- условная прочность вулканизатов при растяжении, МПа
ƒр = 19,81 - 0,173 ∙ n – 0,051 ∙ n2 + 4,15 lg(n)
- условное напряжение вулканизатов при 300%-ном удлинении,
МПа
ƒ300 = 10,15 – 0,025 ∙ n2 – 0,267 ∙ 10 -4 ∙ exp(n)
- максимальный крутящий момент, Н·м
M HF = 5,15-0,14 ∙ n
где n = M
w
/ M
n
– коэффициент полидисперсности.
Tаблица 2
Молекулярно-массовые параметры СКД-6 с различными
коэффициентами полидисперсности
Показатели
1
Образцы
2
3
ММР:
M z · 10-3
M w · 10-3
M n · 10-3
M w/ M n
Фракционный состав, %
1,2 · 106 – 5,0 · 10 6
4,5 · 10 5 – 1,2 · 10 6
1,7 · 10 5 – 4,5 · 10 5
7,0 · 10 4 – 1,7 · 10 5
1,5 · 10 4 – 7,0 · 10 4
5,0 · 10 3 – 1,5 · 10 4
890
411
176
2,3
1114
464
137
3,4
1086
445
64
7,0
4,7
33,9
33,1
21,9
5,8
0,6
8,9
31,1
23,6
21,5
13,5
1,4
15,5
23,6
20,8
23,0
14,8
2,3
Обнаружено, что ход зависимостей указанных параметров существенным
образом
изменяется
в
области
значений
M w / M n < 3. В данном случае имеет место наиболее резкое увеличение ƒ 300 (аналогично ƒ р и МНF) при снижении M w / M n от 3,0
до 2,0 . Аналогичная картина наблюдается и для эластичности по
отскоку.
Результаты анализа фракционного состава (табл. 2) свидетельствуют о том, что высокие значения физико-механических показателей вулканизатов на основе СКД-6 с узким ММР обусловлены более низким содержанием НМФ полимера в интервале моле-
15
кулярных масс 5,0 ∙ 10 3 – 7,0 ∙ 104. Причем, наиболее существенное снижение доли НМФ в указанном интервале – от 15 до 6%
M w / M n < 3, что согласуется с
наблюдается для каучуков
резким ростом MHF, ƒ300, ƒр и эластичности по отскоку для данных
значений коэффициента полидисперсности, а также с резким
ухудшением вальцуемости.
Высокая стереорегулярность СКД-6 обусловливает пониженную морозостойкость его вулканизатов, что осложняет эксплуатацию таких резин при низких температурах.
На основе проведенных исследований можно сделать вывод, что эксплуатационные и технологические свойства СКД-6 и
его вулканизатов определяются микро – и макро структурой полимера. Высокая стереорегулярность СКД-6 в сочетании с узким
ММР, а также низкой разветвленностью полимерной цепи обеспечивает высокие эксплуатационные показатели изделий из него. С
другой стороны, снижение коэффициента полидисперсности приводит к ухудшению технологических свойств, а высокое содержание цис-1,4-звеньев обусловливает пониженную морозостойкость
вулканизатов. Поэтому, выбор M w / M n СКД-6 должен определяться конкретными требованиями потребителей, либо областью
применения каучука.
РЕГУЛИРОВАНИЕ ПЛАСТОЭЛАСТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СКД-6
“Неодимовый” цис-1,4-полибутадиен вследствие низкой разветвленности макромолекул обладает повышенной пластичностью
и хладотекучестью по сравнению с цис-бутадиеновыми каучуками,
полученными на других каталитических системах, что несколько
затрудняет его хранение и транспортировку.
В связи с этим, в работе исследованы возможные способы регулирования пластоэластических (ПЭ) свойств СКД-6 путем управления молекулярно-массовыми параметрами. Были рассмотрены
следующие варианты: 1) смешение с эластомером, имеющим б олее высокую разветвленность полимерных цепей, например, полигексеном 2) обработка макромолекул СКД-6 сшивающим и разветвляющим агентом – 0,0'-бис-эфиром п – хинондиоксима и 2, 4,
6 – три-третбутилфенола (ХЭФ); 3) модификация каталитического
комплекса.
Если первые два варианта основаны на изменении параметров
уже сформированных макромолекул полимера, то последний дает
16
возможность регулировать молекулярно-массовые характеристики
и, соответственно, ПЭ свойства каучука в ходе его синтеза. Согласно данному методу в качестве галогенсодержащего компонента каталитической системы использовали изобутилалюминийдихлорид, который в сочетании с повышенным содержанием влаги в
реакционной среде образует протонизированный комплекс:
(i-C4H9)AlCl2+HOH[Cl2(i-C4H9)Al(OH)]-H+.
(4)
Сравнительная характеристика свойств СКД-6, полученного в
соответствии с рассмотренными выше вариантами (табл. 3) показывает, что в первом и втором способах регулирование ПЭ
свойств происходит за счет изменения разветвленности при постоянном M w / M n , тогда как в третьем варианте снижение пластичности и хладотекучести достигается в результате расширения
ММР.
Наиболее эффективным с точки зрения снижения пластичности и хладотекучести является вариант модификации каталитического комплекса, тем не менее, при получении СКД-6 в соответствии с этим вариантом наблюдается заметное снижение прочностных показателей вулканизатов (табл. 3).
Таким образом, в настоящей работе исследованы способы
управления ПЭ свойствами СКД-6 путем регулирования молекулярно-массовых параметров как на стадии синтеза каучука, так и
по окончании процесса полимеризации. Показана возможность
эффективного снижения пластичности и хладотекучести всеми
рассмотренными способами.
РЕЗУЛЬТАТЫ
ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫХ
ИСПЫТАНИЙ
В ходе промышленных испытаний способа получения СКД-6 в
среде
ароматического растворителя показана возможность
эффективного регулирования молекулярной массы и ММР
Таблица 3
Сравнительная характеристика СКД-6, полученного в соответствии с различными вариантами регулирования
пласт оэластических
свойств
Способ регулирования
17
Показатели
Вязкость по Муни, ед
ММР: М w · 10-3
Мw /Мn
Параметр разветвленности, g'
Пластоэластические свва:
Пластичность
Эластическое восст., мм
Хладотекучесть, мм/час
Физико-мех..показатели
вулканизатов
(143°С, 30 или 40 мин.):
f 300, МПа
f p, МПа
Относит. удлин. при разрыве, %
СКД-6+10
СКД-6 м.ч. поликонтр.
гексена*
СКД-6+
0,05%
масс.
ХЭФ
47
521
3,8
Модифик.
кат.
компл.
45
487
5,6
45
468
3,7
40
-
0,385
0,406
0,481
-
0,59
0,74
30,0
0,57
0,85
13,8
0,47
1,75
11,7
0,40
2,15
3,4
9,6
21,8
530
9,8
21,5
525
9,7
21,8
510
8,0
20,4
552
*Свойства полигексена: МБ-1+4 (100° С) - 15 ед.; пластичность-0,32; эластическое
восст.- 2,55 мм; хладотекучесть – не течет; g' – 0,601.
полимера, а также подтверждены выводы о влиянии молек улярномассовых параметров каучука на его свойства. Результаты, представленные в табл. 4, свидетельствуют о том, что при одинаковой
молекулярной массе каучук с узким ММР ( M w / M n = 2,1 – 2,4)
характеризуется более высокими значениями MHF, ƒ300 и ƒр по
сравнению с СКД-6, имеющим более широкое ММР, однако уступает последнему по технологическим свойствам резиновых смесей
(вальцуемость). СКД-6 с узким ММР (СКД-6У) имеет также более высокую эластичность по отскоку при практически равной истираемости. Тем не менее, следует отметить, что СКД-6У по своим
технологическим свойствам находится на уровне серийного СКД-1,
Таблица 4
Характеристика промышленных партий СКД-6 с различными коэффициентами полидисперсности в сравнении с импортным аналогом и
СКД-1
18
Наименование
СКД-6
СКД-6У
показателя
П. 737
П. 15
44
96,9
114
3,6
0,54
34,6
44
97,5
155
2,3
0,64
55,0
46
96,3
150
2,3
0,45
19,2
45
91,4
122
2,6
0,44
7,8
0,3
<0,1
<0,1
<0,1
1,19
4,68
2,8
11,2
1,23
5,12
2,7
10,8
1,24
4,85
2,6
12,1
1,24
4,47
2,8
11,3
10,4
21,6
11,5
23,6
11,5
21,7
7,5
20,6
510
50
27
510
53
26
490
570
47
31
Вязкость по Муни, ед.
Цис-1.4-звенья, %
ММР: M w· 10-3
M w/M n
Пластичность
Хладотекучесть, мм/час
Резиновые смеси :
Вальцуем., мм кр. заз.
Вулкан. характерист.:
МL, Н·м
МHF, Н·м
tS(1), мин
tС(90), мин
Вулканизаты (143°С,
30' или 40' ):
f 300, МПа
f p, МПа
Относит. удлин. при
разрыве, %
Эластичн. по отск., %
Истираемость,
см3/кВт·ч
аналог
СКД-1
существенно превосходя его по эксплуатационным показателям
вулканизатов. СКД-6У по своим характеристикам не уступает зарубежным аналогам (табл. 4) и, судя по отзывам, полностью соответствует требованиям западных потребителей.
Таким образом, на основе проведенных исследований разработана и испытана в промышленных условиях технология цис-1,4полибутадиена под влиянием катализаторов на основе соединений неодима в среде ароматического растворителя, позволяющая
получать экологически чистый каучук СКД-6 с регулируемыми молекулярно-массовыми параметрами и, соответственно, требуемым
комплексом свойств.
ВЫВОДЫ
19
1. Созданы научно-обоснованные предпосылки для разработки
технологии нового экологически чистого цис-1,4-бутадиенового
каучука впервые в среде ароматического растворителя под влиянием
трехкомпонентного
неодимсодержащего
катализатора
Nd(RCOO)3 - ИБАСХ - АОС.
2. Установлено, что использование смесей ТИБА с ДИБАГ в
качестве алюминийорганического сокатализатора в интервале с оотношений ДИБАГ : ТИБА от 10 : 90 до 25 : 75 является более
предпочтительным по сравнению с индивидуальными соединениями как с точки зрения активности, так и с точки зрения регулирования молекулярно-массовых параметров полибутадиена.
3. Показано влияние условий полимеризации (концентрация
мономера и катализатора, конверсия мономера, температура) на
молекулярную массу, ММР и микроструктуру полибутадиена. Высказано предположение, что при полимеризации бутадиена под
влиянием данной каталитической системы в среде ароматического
растворителя реализуется механизм анти-син-изомеризации концевого звена растущей полимерной цепи.
4. На основе анализа зависимостей средних молекулярных
масс и конверсии мономера от времени выполнена оценка основных кинетических параметров процесса полимеризации бутадиена. Обнаружено, что передача цепи на алюминийорганический с окатализатор преобладает над реакцией передачи цепи на мон омер: КоAl / Кp >> Ком / Кр
5. Впервые выявлены зависимости технологических и эксплуатационных свойств неодимового цис-1,4-полибутадиена от его
молекулярно-массового распределения. Установлено, что указанные характеристики определяются относительным содержанием
низко -и высокомолекулярных фракций в полимере.
6. Установлен механизм регулирования пластоэластических
свойств неодимового цис-1,4-полибутадиена. Показана возможность эффективного управления пластоэластическими свойствами
каучука путем регулирования его молекулярно-массовых параметров как на стадии синтеза полимера, так и в результате обработки
уже сформированных макромолекул сшивающими и разветвляющими агентами.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ
ПУБЛИКАЦИЯХ:
1. Забористов В. Н., Калистратова В. В., Гольберг И. П., Арутюнов И. А. Полигексен-1 как
модификатор эластомеров. // Тез. докл. Второй Российской научнопрактической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой про-
20
мышленности: настоящее и будущее".- Москва, 1995.-С. 153-154.
2. Забористов В. Н., Калистратова В. В., Ряховский В. С. Новые высокостереорег улярные цис-1,4-полибутадиены для шин и РТИ. // Тез. докл. Международной научно-технической конференции "Интеграция высшей школы, науки и производства". Днепропетровск, 1996. - С. 67.
3. Забористов В. Н., Калистратова В. В., Зубенко Н. И., Молчанова О. В. Влияние
линейности макромолекул неодимового цис-1,4-полибутадиена на свойства вулканизатов. // Тез. докл. Второй Украинской научно-технической конференции "Пути
повышения работоспособности и эффективности производства шин и резиноте хнических изделий".- Днепропетровск, 1998. - С. 92-93.
4. Забористов В. Н., Калистратова В. В., Марков Б. А., Мартынов И. В., Ряховский
В. С. Свойства СКД-6 с узким ММР. // Тез. докл. Седьмой Российской научнопрактической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности".- Москва, 2000.- С. 89.
5. Забористов В. Н., Калистратова В. В., Мартынов И. В., Молчанова О. В. Те рмомеханическая деструкция СКД-6. // Там же. С. 90.
6. V.N. Zaboristov, I.P. Golberg, V.V. Kalistratova, V.S.Ryakhovsky. Neodymium high
cis 1,4 polybutadiene (SKD-6 rubber) with narrow MMD properties.// Scientific IsraelTechnological Advantages.-2000.- V. 2.- № 3-4. - P. 20-34.
7. Калистратова В.В., Забористов В.Н., Ряховский В.С., Марков Б.А. Регулиров ание молекулярной структуры полибутадиена в присутствии неодимсодержащих
катализаторов Циглера-Натта.1. Влияние состава и условий формирования каталитического комплекса.// Депон. в ВИНИТИ 08.04.02, № 635. – В2002.
8. Калистратова В.В., Забористов В.Н., Ряховский В.С., Марков Б.А. Регулиров ание молекулярной структуры полибутадиена в присутствии неодимсодержащих
катализаторов Циглера-Натта. 2. Влияние условий полимеризации.// Депон. в ВИНИТИ 08.04.02, № 636. – В2002.
9. Гольберг И. П., Кормер В.А., Лобач М. И., Скуратов К. Д., Бубнова С. В., П одалинский А. В., Ряховский В. С., Забористов В. Н., Калистратова В. В., Царина В.
С. Способ получения цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4-сополимера бутадиена и
изопрена. Пат. № 2087488 РФ. 1994. Опубл. 20.08.97. Бюл. № 23.
10.Ряховский В. С., Иванников В. В., Гольберг И. П., Марков Б. А., Забористов В.
Н., Калистратова В. В. Способ получения цис-1,4-полибутадиена. Пат. № 2096422
РФ.1996. Опубл. 20.11.97. Бюл. № 32.
11.Марков Б. А., Забористов В. Н., Калистратова В. В., Соколов Е. Н., Царина В. С.,
Ряховский В. С. Способ получения цис-1,4-полибутадиена. Пат. № 2139298 РФ.
1998. Опубл. 10.10.99. Бюл. № 28.
12.Забористов В. Н., Калистратова В. В., Марков Б. А. Способ получения цис-1,4полибутадиена. Пат. № 2151777 РФ. 1998. Опубл. 27.06.2000. Бюл. № 18.
Соискатель
В.В. Калистрат ова.
Заказ №
Офсетная
лаборатория
420015 Казань, К. Маркса, 68
21
Тираж 80 экз.
КГТУ