Для служебного nользования Экз. N2 ОРдzнА ТРУДОВОrо КРАСНОrо :ЕАМЕНИ НЛУЧНО-И:::СJЩДОВАТFJIЬСКИЙ ФИЗИКО-mНШХ~КИЙ ИНСТШ'УТ имени Л.Я.КАРПавА На nравах рУJ<описв roJIOTAPEВ ВАЛЕШИН JIУКЬЯНОВИЧ УДК 54!.64+66.095.264+678.76.2 ИССЛЕДОВАНИЕ ОСНОВНЫХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕй СИНТЕЗА 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА С ПОМОЩЬЮ БИНАРНЫХ НАТРИйАЛЮМИНИйОРГАНИЧЕСКИХ ИНИЦИАТОРОВ 02. 00. 06 • Химия высокомолекулярных соединений Автореферат двссертацив иа совс!авве ученой степени иавдвдата химвчесиих вауи j Моеива - I9f7 www.sp-department.ru Работа выполнена на Ефремовсвом ордена Трудового Красного Знамени заводе синтетичесRого каучуRа имени С .В.Лебедева и в ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском физико-химичесRом институте имени Л.Я.Карпова. Научный рувоводитель: доRтор химичесвих наув, ведущий научный сотрудник А.А.АРЕСТ-ЯКУБОВИЧ Официальные оппоненты: донтор химичесвих наув, ведущий научный сотрудник К .Л .!М.КОВ:ЩК:ИЙ довтор химачесних наув, ведущий научный сотрудник К .с .КАЗАНСКИЙ Ведущая орrанизация: ВороиежсRай филиал ВНИ:ИСК имени С.В.Лебедева .J() Защита состоится n.JВ_" 1/NЬt:фк I98J г. в (0 -часов на заседании специалиэ}\рованиого совета Д-138.00.00 nри Научно­ исследовательском фиэико-х2М!чесвом институте им.л.Я.Карпова по адресу: Мос:ква, 107120, ул.О6уха, IO. С диссертацией можно озна:комиться в 6и6лиотеве Научно-иссле довательсвого физИRо-химичесвого института им.л.Я.Карпова Автореферат раэослэ.н ".i.L".aeкaooarэa7 г. ' Ученый севретарь специализарованиого совета, Rандидат химичесвих наув f'J . ~f.A.4(....-.:'> Селихова в.и. www.sp-department.ru ОБ.ЦАЯ XAPAК'fEPirtjТИI\A РАБОТЫ.* Актуат.ность про6.пемы. НатрИЙбутадиеновый каучук СКБ, обладающИЙ высокими технологическими свойствами, ШJроко используется в асбо­ технической, абразивной nромыш.пенности, в nроизводстве РТИ, обу­ ви и строительных материалов. Однако технологические nроцессн по­ лучения СКБ путем цдкофазной ми газофазной nолимеризации бута­ диена в присутствии металлического натрия без растворителя по ме­ тоду С .В.Лебедева, созданному более 50 .пет назад, к настоящему времени физически и морально nолностью устарели. В nоследнее вре­ мя производство каучука СКБ резко сни~~&.ется и зап.пав~фовако его nолное прекращение. Для его замены на Ефремовеком заводе СК им. С.В.Ле6едева организовано и ежегодно наращивается круnнотоннажное производство 1,2-nо.пибутадиенового каучука (СRДСР) по растворной технологии 1 ,4-циспо.пибутадиена (СRД) полимеризацией бутадиена в толуоле nод действием каталитической системы н-6ути.плитий - ди­ глим. Несмотря на ряд усовершенствований, данный nроцесс имеет существенные недостатки: высокая стоимость и остродефицитность компонентов, вод, образование внеокотоксичных литийсодержащих сточных по некоторым nоказателям nолимер не достигает уровня каучу­ ка СКБ. Низкая стоимость, достуnность натрия и нетоксичиость его провзводных выэЬIВаЮт эначите.пьный интерес к цро6Jiеме испо.пьзова­ ния натриевых инициаторов в этом процессе. Соединения натрия не получили до сих пор цромншленного примеиения из-за их вераствори­ мости в углеводородах и СI<лониостя к побочным реакциям. Однако, в последние годи была показава возможность получения высоi<омолеку­ лярного 1,2-nолибутадиена в гомогенных условиях в углеводородных растворителях с nомощью новых натрийорrаничесi<их катализаторов *В руководстве работой прии:има.п участ1е к.х.н. Аносов В.И. 3 www.sp-department.ru (НОК), в состав :которых, :кроме натриевой коМIIОнеитн, вxoдJrr аJIЮ­ минийорrаиичес:кие соедJШен:ия (АОС). Пр :именение НОК nозволит зна­ читеJIЬио ус:корить научио-техничес:к:ий nрогресс в действующем nро­ изводстве СкдсР с МИНИМЭJIЬННМИ затратами на Uель работы. ero ре:конструкц:ию. Исследование основных закономерностей nроцесса nо­ лимеризации бутадиена в толуоле nод действием бинарных иатрвйатю­ м:инийоргавичес:ких инициаторов и разработ:ка научных основ nромнш­ леиной технологии синтеза растворного иатр:ий6утадиенового :каучу- Научная новизна. Вnервые изучены основные закономерности полиме­ ризации бутадиена в толуоле на натрийалюминdорrаничес:ких :инициа­ торах; установлены к:инетичес:кие висимость от отношения AI/Na характеристиаи nроцесса и их за­ :ra состава АОС. Впервне вНЯВJiеиа pOJIЬ диизо6утвлаJIЮмин:ийгидрида (диЕАГ) в nроцессе. Впервые подро6но количественно изучены завономерности nередачи цепи на толуол nри nолимеризации с натриевыми инициаторами; вnервые обиаружены nодав­ ление nередачи nри введении зле:ктроиодоноров, а также рез:кая за­ висимость интенсивности передачи от соотноmенияАI/Nа в nрисутст­ вии диЕАГ. Вnервые изучен nроцесс сиитеза I,2-nоли6утадиена nод действием НОК в присутствии див:инил6ензола. Практичесвая пеgиость. В ра6оте изучены условия получения динат­ РИЙ- J.-метилстирИJIВ. (ДНМС) и НОК, установлены режимы их синтеза и хранения. Изучены основные закономерности и о6основаны условия получения каучуков СкдРРН и СКдСН в действующих проиэводствах за счет их незначитеJIЬной ре:конструкции. В резуJIЬтате проведеиных • исследований на Е)J!ремовском заводе СК им. С.В .Пе6едева освоен сиитез НОК. Получены и исследованы опытные о6разцн :каучука СКДСРН; выnущена о.пнтво-nроМШJUiеииая партия :каучука СКДСН в условиях ве­ прернвиоrо технологического npo~cca. ВНЯВJiеин вовне о6Jiасти nри­ менения :каучука СКДСН, в частности, джя ПОJIУЧения nротивокоррози- 4 www.sp-department.ru овинх поtфН'l'ВЙ. ЭI<оиомnесивй эффект от пр11113неиия НОК ва ста.ции сиитеза каучухов СЮJ.СРН в CIQlCH год. От применекия каучука составит CIOI.CH 6o.ree 650 тнс.ру6. в в противомррозиовинх поi<рнтиях ва предпрu.ruх М:иихJUШрома подучен экономnеский аф»ект мпв. 3 ру6. Амор зg,.ez: бы ero - результаты исследования сюrrеэа двt.Ю в среде lOiд • спосо­ аппаратурвоrо офора.шения; основные закономериости ПОJiимеразацu 6ута.циева ва биваР­ вых натрdалюмuийорrаиичес:ких ИИ~ЩВаторах, выводи о эависDостll аитuвост1 НОК от соотношения компонентов (состава !ОС) 11 о6 аи­ тивир;ущем действо дивА!'; - результаты всследовавll ~е:кулярно-массовнх характерас­ тв ПOJIIUI3poв бутадиена, образ;увqихся ва натриевых ВИIЩВ&Торах в 11 раз.IJI'ЧВНХ уожоuях, ВЫВОДИ О CBUВНJIII JIКТeHCUВOCTI 118р&.И.U на толуо.t при введении ЭJIВИТронодонора (ТI'Ф) • !ОС; - спе~11чвый д.1Я НОК ва основе диБU' способ pery.JIPOвaвllя IIO.IeRy.JJфBOЙ массы по.цмера IIЗIIeBeBJiell ОТКОЕВИЯ - !1/N а; результаты JСследо118ВМ coпOJIIIМ8pJIЭaцu бутад~~ева с дuи­ 11 нu6ензо.nом под деlсtв~~ем НОК CJIВ'l'el новых вцов ватрdбУ'l'адlе­ новнх lafЧ1IOB по расtвОрвоl texвo.norJIII. AпpodrmJ' оабоzы 1 пуфrр•п••· 6 nечатвых рабоt 1 .пол;тчево 5 По tеме д10сертац1111 оцу6.цковаво авторсип снде'fUЬОтв СССР ва 11Эо6ретевu. Мaтepii8Jibl работы до.nо•вы и обсуж.цевы на ВсесОJ)звоl кoкфepeJПUIII по аиlовкоl ПOJIIIIePIIЭaцD cтpJifYPO ВЫВОДОВ 11 • 137 Вороиеа, 1984 r). объем ПJQCeptan~•. Работа состоит JIЭ введевJIЯ, DPMOJI8BIS, IЭJIOJI8В& ва tекста, содерQт .цePQ'l' (r. 37 рисунков 1 33 160 3 r~, 9TpaиlUJ;!I.X мaDUIВOПRCROl'O табцо;ы. СПIIсои .цтературы co- иаимевоваиll. 5 www.sp-department.ru СО.дm;АНИЕ РАБОТЫ Литературимй обзор. в литературном обзоре рассмотрвин общие пред­ сmвпенu теории авиовиой полимеризации, вопросы природи 8J(I'ИВВЬIХ центров и микроструктуры полимеров. Подробно рассмотревв кинети­ ка процессов полимеризации, молекулярно-массовне характеристики и реЭJ(ЦIИ огравиченu цепи, по.пучеиие I ,2-полибутадиеиов в про­ wпшеикости и п применение. Проведен анализ работ по синтезу по­ лlбутадиена в присутствии ватрийоргаиичесиих ИНIЦiаторов в раз­ JIIЧИЬIХ средах. Методика эвсцервмепа. Все эисперимевтаJIЪине да.нине ПОJI)'ЧеИЫ в условиях, привятьrх дпя работы с метаплооргавичесиими соединения­ ми. Сивтез инициаторов 1 полимеров провоДВJIИ в ВЭJ(уум& ми в ат­ мосфере сухого, о'Ч11Qеииого аргона. Сuтеэ олиrомериого ,цинатрий­ rJ.-- метмстирапа (ДНМС) проводми в стеiUIЯИВом ре81Сторе ми иа . ц.вркуJUЩIIоииой уставовив. Натр1Й8Jmмuийоргаиичесиие инициаторы получа.ц путем до6аuеиu АОС 1 раствору двмс. ПOJIIмepiЗaцJII) бутадиена осущестВIIЯПI в дuатоuетрах на вакуумвой уставовив и в мет8.1Jlnес1СП ПОJIIМ8РIЗ8ЦIIОВВЬIХ ремторах объемом 3 л. Ковцеп­ рация мономера составияиа 2,5-З UOJrЬ/11.. Kueтuy цроцесса ПOJIJue- . . ризации 1ЗfЧ8JII методаuи дuатоuетрии и отбора про6 по X01f1 .про- цесса. Мuростружтуру ПОJII6утадиена опреде.uп методом ИК-спеат­ росиопии на приборе ИКС-29, IIIP ПOJI.Iuepa опредв.uц методом ГIII на приборе "Уотерс-200". Изучевве п.rасто-ЭJJастnесвп и фвзuо­ uехаввчесiСП поааэатеJiей цроводuи в соответствии с ТУ 79 38.!03284- на ICaY"QJ( СЦСР. Результаты 1 IX о6с~евве. I. СJ!ИDз • стабюnмц нак. I.I. Исследование сиnеза .IUIIIO цовсава-I , 3 (.IJ)(I{) • в среде 4,4-д~uетu­ в вачеспе натриевого компове11'1'8. д.u сJИеза НСЖ В8116018е 6 www.sp-department.ru удобным с технологичесвой и технико-эвономической точеR зрения является ДНМС, получеННЪIЙ путем взаимодействия металличесвоrо натрия с дешевые ..{-метмстцролом н доступные ( ..{~Т) в среде ДМД ( ..{~Т и ДМД - продунтн nромышпенности синтетического каучу­ ка). Поскольку данные по сивтезу дНМС в слабых электроводоворах, R которым относитсяДМД, в литературе отсутствуют, нами изучалось мияние условий синтеза на выход I<"онечиого продукта (активного на~рия). Быпо найдено, что при темnературе 25-35°С процесс синте­ за дНМС в реакторе nериодичесвого действия прахтически заканчи­ вается за 3~ часов. При этом остаточное содержание жается до ..{4L"!' сни­ 5-IO% от исходной коицентрац~и (1,5 моль/л) при отноше­ нии IIIIXTЬI к металлу (гранулы 5х5 мм) 3 ного натрия в растворе днмс составпяет ние температурн более 35°С приводит л/кr. Коицентрац~я актив­ 0,5-0,7 R росту r-экв/л. Повыше- коицентрации днмс только до определенного предела, после чего ваблюдается её умевь­ illение, очевидно, за счет дезактивации МОJiекул .ШМ:: при металлцро­ вании дмд. Повwпение исходной концентрац~и ..(4ifCT в 11\ИХте бOJiee 1,5 моль/л нерационально из-за оrраииченвой растворимости ДНМС в дмд. Промъuмеввый сивтез д8МС так• МОDТ быть осущестмеи в реакторе период:ичесвого действия, однако этот вариавт апnаратур­ ного офорМJiения связан с трудностями при заrруэае металла и внrруз­ ве его остатRов, Наиболее удобвШI д.11Я синтеза дНМС предстамлется способ, при котором проводится ц:ирауляция шихты через несколь­ ко реакторов, заполненних гранулцрованвнм металлическим натрием. Загрузка металла в этом случае проводится путем отключения одного из реакторов nри непрернвиой работе установки в целом • .П.Пя вwrоиения наИJIУЧПIИХ реuмов сивтеза днмс предлагаемым методом нами проведеиы исследования на лабораторной циркуляцион­ ной установке с ццркуляцией шихты и непрерывной подачей её через слой rраиулцрованвого металла. Второй способ оказался менее эффеа- 7 www.sp-department.ru тивев, таи иак д.ля неrо характерно сипение содержания актiiВВоrо иатрия по мере Jфопусиаиия шихти и внсоRое содержание иепрореаrl­ ровавшеrо ~ -МСТ • Пр1 ЦlфКУ.ПЯЦИИ IDUTИ Чеi>еЗ СЛОЙ ГI>ЗИУЛJРО:ваи­ ИОI'О металлJЧеСRоrо иатрия получается дНМС с внсоRвм содержанием аитiiВВого натрвя (до ( 0,1 0,5 г-эRв/л) и с ивэRвм остаточннм мОJIЬ/.п). Средвd расход .,(-МОТ состав.ляет 5-6 11. -МСТ моль/МОJIЬ ДНМС. Существенное влияние на ввнетuу образования ДНМС оRазнва­ ет соотношение объема mвхтн вндерuвать в Jфеделах 4-6 R массе металла, которое необходимо л./кг. Этот способ синтеза днмс ЯВJIJmт­ ся наиболее целесообразным д.ля промытленного внедрения. При оnти­ мальных условиях (температура - ве внвв 45°С, концентрация ~-МСТ - не более 1,6 МOJJЬ/JI, объемная скорость цирRуляцив - 15~00 ч-1 ) время сиитеза составляет 4-6 часов. 1.2. ИссдедОJ!аRие стабi/IЬНОСТИ ШJМС и НQК nри хранении. Известно, что многие орrанвчесRие соедивеиия натрия иеста­ бапьви цри храиен11. ПосиОJIЬRу литературиве даниве по поведению ДНМС в раство11е .DМд отсутств;уют, нами цроведена работа по изуче­ нию стабапьиоств этах растворов. Поиазано, что раствоi>и двмс в цроцессе работи моzно хранить не более I-2 сутои при температуре 20-25°0 и не более I0-15 сутои црв температуре О0С. При синтезе 1 хравен11 дНМС необходимо избегать попадания в систему то.пуо.па, таи вак в его присутстви• стабильность растворов снuается в 2-3 раза вследствие образования бензапнатi>ИЯ· Стабильность НОК оценивали Rвнетичесвим методом по актив­ ности инициатора в цроцессе· полJМериз~и. Результати ЭRСПеi>имев­ тов показнвают, что раствори НОК сохраняют стабапьность более .ItЛительиое время, чем днмс (до 30 сутов, ваи црв температуре о 0с, таи и при 25°С). В црисутствu то.пуо.па стабильность НОК несколь­ ко внше, чем двмс, ваталитвчесиая аити:виость его сохраняется црв 8 www.sp-department.ru 2. Основине эщsономервостм ПОJIИМВРIЗ'пии бпациеиа в тqдурде nод действием НQК. Бинарный натрИЙЗJJЮМIНdорганичесi<d I<атаJIИэатор не имеет аналогов в научной и патентной .питературе и яв.пяется дрИНЦ~t.ПИМЬ­ ио новым инициатором. Поэтому основное внимание в исследованиях было обращено на выявление феноменологичесi<их заi<ономервостей ero nоведения и изучение основных фавторов, оnределяющих СI<орость nо­ лимеризации. 2.I. структуру и молеi<улярвую массу nолимера. Кииетщsа цо,цимеризапии бу:rациена црд действием НОК в то.пуо.це. Стадия ив~ИРования при nолимеризации бутадиена в толуоле на бинарном инициаторе nротекает быстро: изменение I<pacнoro цве­ та днмс. стабилизИРованного АОС, на светло-зеленый цвет бутади­ енильных карбаяионов nроисходит праi<тичесi<и сразу nосле введения мономера даже nри темnературах нuе О 0С. Анализ эксnер:вмевталь­ инх даииых: по расходованию мономера в течение времени (t )в зависимости от различных факторов проводили путем nостроения графИI<ов в коордиватах nервого порЯДRа ~[М 01 /['М]= Р ( t ). По­ скольi<у эти графuи были лииеЙИЬDПI (peai<ЦJtЯ имеет первнR порядоR по мономеру), то для сопоставпеиия сиоростей использовали величи­ Ff1 иоистанты первого порядка роста цепи k' (с -I), I<оторая опреде­ ляется уравнением: (I) Первне даииые по кииетuе полимеризации бутадиена ва бинар­ ном ииицваторе ДВМС-ТШ были по.пучеВЪI ранее в НИФIИ u •.n.я.Кар­ nова. При их воспроизведении в заводСRИХ условиях с применекием техвичеоRоrо ТШ обваруu.uсь бo.n.JDie 118ЗUЧ1J1 в аi<тiВВОС'l'И В<Ж 9 www.sp-department.ru ДJ[Я различных партий ТИБА.. Ана.пиз понаэм, что основной причиной непостоянства активности инициаторов является всегда nрисутствую­ щий в ТИБА диизобут:а.па.пюминийгидрид (диБАI'), содержание нотороrо ранее строго не контрОJiиРОВаJiось. В связи с этим проводились исследования nоведения ДИБАГ и его смесей с ТИБА в составе НОК. Быпо найдено, что ДИБАГ, как и ТИЕА, образует с днмс стабиль­ ные инициаторы, причем введение дИЕАГ повышает их активность • .If.IIя всех инициаторов характерна сильная зависимость активности как от соотношения номnонентов (рис. так и от состава АОС I), ( табл.I). Табли~ r. ВJiияние состава АОС на активность инициатора ДНМС-ТИЕА-диБАI' nри пм:имеризац:ии бутадиена в то.пуоле Т = 45°С, Сма = = 0,625 моJIЬ/r-экв, 1,3.10-3 г-экв/л). Содержание дИЕАГ в АОС, %МОде k'.ro ( AI/Na 1 IO i I5 ! ! ?,3 !II,? 4 , с-1 1 Рис. во I. 20 36 1 50 170 1 1 50 i 8,2 1 ВJiияние состава НОК на сиорость похимеризациа бутадиена в тмуо.пе. 60 1 - ДНМС-диЕАГ (CNa=6.10-3Г-ЭRB/JI, Т=30°С) • .... 2 - днмс-ТИЕА-диБАI' <сна=I,3.rо-З г-экв/л, Т::45°С) 35% мол. ·~ 'tO ~ . ~ дИЕАГ в АОС). ~20 3 - ДВМС-ТИЕА (СNа=6.IО-Зг-экв/л, Т=300с). о IO 0.5 соотно11ение f,O At./N'Q. мо11ьj г-э~<б www.sp-department.ru Зависвмость а.Rтивиости НОК от отношения женный экстремальный характер, значение AI/Na носит резко выра­ AI/Na причем соответствующее макс~ зависит от состава АОС и уменьшается при увеличе­ 0,75 нии содержания ДИБАГ от для ТИБА до 0,3 для чистого диЕАr. Свльное ВJiияиие на скорость реа.Rции оказывает температура. Сум­ марная энергия активации соста:вляет для системы ДНМС-ТШ Rдж/мо.пь, ,Jr)lЯ системы днмс-ТШ-диБАI' (35% мол.) 7I 30-40 Rда/мОJIЬ. По­ лученные закономерности качественно можно объяснить схемой, nред­ ложеиной ранее в НИФХИ им.Л.Я.Карnова, nредполаrающей сложный ха­ рактер взаимодействия между дНМС и АОС, с nротеканием ряда nосле­ довате.пьно-nаралле.пьвых цревращений: , R Nc• + AtR 3 ___.- Na.JitR; f? .......__ , , 0 , + AtRз ---~R~N~a~·A~t.~":l3 - - - Na.At R,. т .AlR2 R АК По-видимому, в ходе взаимодействия дНМС с АОС при соотношениях ниже оnтимального образуются (нарw с неа.J(тивиой со.пью типа NaAПi/ ) а.Rтивные коМЛJiексы (АЮ, которые при избВТRе 4 ходЯ'!' В Неа.J(ТИВИЫе прОдуl(ТЫ (nрИ AI.ma ~ 2 AIR3 пере­ разложение ИИ:ициатора на6Jmдается визуа.льно)·. Тиn АОС существенно ВJiияет на стехиометрию реа.Rцви меw :комnонентами катализатора и, очевидно, на реа.J(ЦИОИН1Ю способность а.J(ТИВНЫХ I<ОмПJiексов. Обнаруженные ЭФ~Jектн от введения АОС в днмс (зиачите.пьное nовыmение стабильности НОК nри хранении и в цроцес­ се полимеризации, зависимость k' от соотношения AI..tfa и соста­ ва АОС) дают достаточно оснований для ВЬIВОда о неnосредствеииом участии ЗJIЮминия в а.RТИВВЬIХ центрах nолимеризации. Рассмотрение nриведеннЬIХ выше кинетических дакнЬIХ обиару­ живает еще одну ценную в Пра.J(тическом отношении особенность НОК. В обЬIЧНЬIХ процессах анионной nолимеризации скорость peryЛJPYDT изменением :концентрации I!Нидиатора, что, как известно, соцровож- II www.sp-department.ru дается изменением молекулярной массы полимера. В данном случае оказывается возможным воздействовать на скорость nроцесса измене­ нием состава инициатора (соотноmен.11ем А1~а или диЕАГ/l'ИБА), не влияя на молекулярную массу полимера (об особенностях системы ДНМС-ДИБАI' см. НИJIВ.) • 2.2. МИJ!ростnуитура 1.2-llОJiибутадиена. no,meннoro под действием НОК Одной из важных характеристин 1,2-поли6утадиева является со­ держание 1,2-звеньев. Установлено, что nри nолимеризации бутадие­ на nод действием НОК содержание 1,2- звеньев nрантичесни не зави­ сит ни от состава алюминийалкипа, ни от состава инициатора (соот­ ноmенм или nрароды раствор~tтеля (толуол, rеnтан). При A1AJa) этом темnература nолимеризации оказывает слабое влияние на макро­ структуру nолибутадиена (та6л.2). Та6.1uща 2. Содержаи~е 1,2-звеньев в nолибутадиене, nолученном под действием инициатора ДНМС-ТИБА-ДИБАI' в толуоле. (А1~а = О, 7 r-экв/моль, JJМд/N а = Температура, 29 моль/r-экв). 0 с 65 Содержание 1,2-звеньев,% 65 64 54 64 Содержакие 1,2-звеиьев MOJIВT бить доведено до 70% и выше nри со­ отношении Щ.ЩЛ\а :>50, Необходимо отметить, что М1Щроструитура по­ цбута.циенов, получеииых ва НОК, бJIИэка к струнтуре каучука СКБ и полимеров, обраэующвхся на других известных в литературе нат­ рвйорrаиических соединениях. I2 www.sp-department.ru 2.3. Ммеих.парво-wссовые цраитермстри 1.2-цолибутациева, образурmеrося дрn действием натРиеВЫХ ИНИПJRторов. Мо.леt<у.лярнне масон (ММ) и мо.леиу.лярио-массовое распределе­ ние (ММР) RаучуRов являются одними из важнейших характеристии. определяющих их nласто-э.ластичесRие, физиио-мехаиичесt<ие и тех­ нолоruчесние свойства (в частиости таюtе :ваzиьtе параметрн. иаи ВЯЗRООТЬ ПО Муи:и ДЛЯ ВНСОRОМОЛеJ<уЛярННХ И динамичесная ВЯЗRООТЬ для жцдних nолимеров). В литературе nочти не содержится сведений о ММР nолимеров бутадиена, полученных в rомоrенинх системах с натриевнми ииицва­ торам~. Поэтому. nрежде чем пристуnить новых 6иметалличесиих инициаторов. дельнне системы с R рассмотрению совершеиио исследовали более простне мо­ "обНЧИНМ2" ватриевнми :инициаторами и с хорошо изученним элеитроводовором - ТГФ. (Модельвнй монофуинn:иональинй о(.-метвлстирольвнй инициатор синтезировали в НИФХИ им. JI.Я.Кар­ nова). 0'1'Иоmевие иоветаит nередачи и роста цепи рассчитнваJПt по уравнению Нзида: у. Р,. Pn::: где f--<Рт (2) &-t { 1- ':1 / U-"-Ail У - Rонверсия моиомера, расчетная стеnени nоцмвризаnии. Pn и Рт - среднечисловая и .1. = kn . ( n1 . Кр [М Jo Найдено (та6л.З), что в среде ТГФ образуются по~рн с от­ носительно узи:вм ММР. J иоторнх расчетиве ММ ма.по отличаются от фаитичесвих. Переход R смесям ТГФ с TOJIYOJIOM внзывает заметное расширение ММР вследствие nередачи цeiDI на толуол. Это подтверж­ дается, nомимо общих сообрааеиий. наличием свльноrо пог.лощения ароматuчесиих rpynn (700 см-1 ) в ИК-спектрах IIOJIИМepoв. По мере умеиывеиия содерJ118ИRЯ ТГФ, т.е. сиuеиия nо.uяриос'fи среда, IJ!Тев- 13 www.sp-department.ru Таблица 3. ММР по.nв6У'!'адвена, .по.пучеииоrо в смесях TOJfYOJI - ТГФ при 25°С i tlл..· 1о4 ;i kp м.., СодерJ~аИве ТГФ, % ;м" i расчеmе i 1 Монофуиi<цвоналыmй инициатор (ДНМС) 62 1,2 41 58 47 32 8 46 II о 48 49,5 3,1 0,28 2,1 6,8 1,8 250 6,55 5,3 100 о* 0,6 1,4 4,4 3,2 БЩ,ующионалыmй внвциатор (ДНМС) 100 38 34 1,33 50 75 25 3,0 I 2,6 1? 73 10 4,9 2,5 3,7 6,3 5* 68 2,8 8,0 19 79 19,6 0,25 100 3,2 1,5 124 Примечаиие: :Е - 0,44 до6а.в.пен ТИЕА., А1,Ма = сивнооть передачи цепи реэ.ко возрастает, о6раЭJЮТСЯ тоJП..ко JtllдiJie по.nимеры. Tai<oe 4,9 2 I,O. таi< что в среде толуола поведение, противоре­ чащее о6ы:чным предстаменuм анионной поJIВМериэацви, для переда­ чи на толуо.а о6нар)'3В:но впервые. В о6Jrаств "средней" интенсивноот• .передачи це.IIВ (содер.~а­ ние ТГФ 3-10% о6.) э.кс.перl\МIЗИ'l'аJIЬИО найденные величины в i~/ ii..,. Mw'i." эначитеJIЬио :вьпве оqдаемьа: теоретичес.ки, причем о 6~увицвоН8JIЬИНМ ВИ](Цiатором степень поЦЦJiс.пероиости эначиеJIЬ- I4 www.sp-department.ru но выше, чем с монофунациональным. Такое расширение ММР с сильно завышеиной nротив теории долей иысовомолевулярных (увеличение М,.,,..М.,_) И "сверХВЫСОRОМОЛеRу.пярнЬDС" позволяет nредположить, ( ПOBЫIIIE!RИe Mt;1{w) фракций что в указаиных условиях наряду с переда­ чей цеJIИ на толуол nротекает еще передача цеJIИ на полимер. Введе­ ние ТИЕА в состав инициатора резво подавляет интенсивность пере­ дачи цеJIИ (табл.З). Полимеризация на бинарных НОК (табл.4) при всех соотношени- ях AI/Na протекает в условиях умеренной передачи цепи на раство­ ритель (в этих системах возможно дополнительное расmирение ММР за счет реакций с участием дМд). Это обусловливает своеобразный характер nроцесса - вовечине значения ММ, как и в СЛУ.Чае uв~их полимеров, регулИРуются в mироJ<их nределах J<онцентраций инициато­ ра (табл.4, 1» 2-5) (хотя и несколько падают с ростом температу­ ры) , OдRaRo зависцмость Мп от конверсии мономера ЗЗМ3ТНО отклоня­ ется от 1.арактериой ДJJЯ живущей полимеризации прямой nропорциональ­ ности (рис.2). Весьма своеобразным оказалось поведение системы дНМС-диЕАГ (.IJIOO. Ивтересной и очень вuной её особениостью является силь­ ная зависимость ММ и, соответственно, k пf kР от состава иници­ атора (та6л.4; U 9-IЗ). Таким образом, эта система позвоявет получать вак высовомо­ леиулярвые (AI/Na (AI/Na =0,25-0.5), так и аидкие I,2-по.ц6утадиеиы .е: O,I) • При этом ИИЗИОМОJiевуляриыl ПOJW88P получается nри меньшем расходе иомповеиов иатализатора, чем внсоиоМОJiеиу­ щивй (впервые в практuе анионвой ПОJIIМ&рвэации). Такое пове­ девlе указаввой систвмн, очевцво, связано со с.пецв»икой строе­ ния Na~I-Н (в OfJIИЧie от Na~I-R ) активнш цеиров. Приведекные в данвом разделе результаты поваэЫВ8ЮТ, что 6и­ варвне натрийаJmмиsdорrанnес:кие катализаторы могут 61ll'ь исполь- 15 www.sp-department.ru Рас.2. Завасимость М"- от • t<оиверсии мономера при по­ лимеризации бутадиена в то­ луме на инициаторе ДНМС­ ТИБА.-ДИБАI' (Т=45°С; Сна= 2,1 .10-Зr-эt<в/л; AI/Na = ~........-....----...----.--....----r--т---::~-т---::t.~.о О, 7м0l!Ь/r-экв, соотношение 0,2 ql( q6 ~8 Q степень пре6ращенtНl, у = 58,2% ДИБ&I'/I'ИЫ СМОIПВ8Я JUШIЯ рассчитана ПО уравиеив (2) ПРI d. = мо.п.). 1, 9,10-4 • зоваиы дJlЯ пояучения mирокоrо ассортимеИ'l'а 1,2-поли6утадиеиов, каа внсокомо.пе.кулярннх каучу.ков, 3. та.к 1 uдкц пОJIJмеров. Сw:ез натрий-6пациеиовш: каушов на бинарном важрвlеДЮМIНJЙОрраиичесиом ИВИЛВ8ТОре. Линейине 1,2-пол:абутадиекы не могут быть выделены на дейст­ вующем оборудоваии:а дегазации, выделения и суПП<и I<аучувов из-sа внсо.коl теi<учест:а и неспособиости по этой причине I< образованию стабИJIЬной I<POIIIRИ каучу.ка. С цеJIЬю пояучения проМЫПLJiе:нноrо ЭJiас­ томера необходимо цримвн~ь разветвяяющие агенты, из воторых наиболее рациовальиым является пр~иеиие дивинИJiбензОJiа (ДВБ). Сополимеризация бутадиена с ДВБ под действием натрийорганических ин.нциаторов ранее 3.1. не :асследовалась. Сопмимеризапия бпадием с ма.JПШ1! rs0Jlll3ecтвaми 11ВБ на нок в толуоле е Рассмотрим кинетическую схему сополвмервзацвв бутадиена (Б) с дивииИJiбензмом (Д) по первой двойной связ:а: ~в* -ви 16 + + ~Jf + /'Vlf + в _l<_u_ -вд ~-Jf Б _!_~-Б* д ~~·ДЕ www.sp-department.ru Ta6Jum,a 4. WlP nоли6утадиеиа, nолученного под действием инициатора ДНМС- АОС-Щ.Щ в толуоле. i iт?с п/п ! JiJi 1 с i соотиоше- -З ! М".10 j мт.1о-З 1i- ни е i AI!Na i с Mw Мп 1< Г·Iо4 р с ДВМС - ТИЕА. 1 2 3 4 5 6 7 8 30 30 30 30 30 50 50 70 1,0 0,73 0,73 0,73 0,73 1,0 0,5 0,1 9 IO 30 30 30 30 30 1,0 0,5 0,25 0,12 II 12 13 1i- 62 3I 23 II, 7 62,5 25,8 150 56,4 330 100 67 II 60 12 30 8,3 ДВМС - диЕАI' 70 26 61 33 72 20 49 10 o,re 45 2,9 3,2 5,2 2,7 3,6 5,8 4,2 6,5 0,5 1,4 0,5 0,24 0,5 2,4 2,3 2,3 4,1 3,5 3,7 4,2 0,9 0,4 1,2 1,7 4,0 _1i мlt = 22.rоЗ. Поснолъну содержание ДВБ в промншхеииых условиях не цревншает 0,1-0,2% ~~>.п. от моноuера, стади.ей( kм> можно преие6речь, а танае цриввrь [ Б'li J = с~. Тоrда .пеГRо похаэать, что откосительная антивность ДВБ оцреде.плется соотношением: kбд/kб6 = ~~~ = k:/ k'& ' 17 www.sp-department.ru где k- вонстанта nервого nорЯдКа полимеризации соответствующе­ го мономера в соответствии с уравнением(!). Из I<инетИRа расходования изомеров ДВБ дepJDI'l' (техни-чесi<ий ДВБ oo- мета- и 35"Sпара-изомера) найдено: 65% (-Ч =7,о; r, пара (i) r: мета =3,8. Таi<ИМ образом, оба изомера ДВБ бо.пее аi<тивнн, -чем бутадиен (в реаi<ции по первой двойной связи; аитивнооть вторых "подвесных:" связей, аналоrИ'ЧИЫХ стиролу, вероятно близ на н а~<тивнооти бута­ диена). Далее быпо найдено, -что действие ДВБ оназывается эффен­ тивннм (т .е. вЬJЭввает образование разветвлений, nроЛВJIЯЮЩееоя в росте хараитериотИ"Чесной вязиости полимера) тольно при введении его в начале процеоса. Использование ДВБ в середине и в нонце процеосе полимеризации иеЭФРеRтивио, -что, несомне.вио, являвтоя следствием переда'ЧИ цепи на то.пуо.п , иэ-за ноторой н середине процео­ оа зна"ЧИтельиая 'часть первоиа'Чl!.ЛЬВНХ полимерных цепей у-.з иеаитив­ иа. Установлено таиже, -что введение ДВБ вЬJЭнвает рас~~~~рение ММР полимера до i,.Ai'n = 8-13, -что до.uно благоnриятно онаэатьоя на технологИ"Чеоних свойствах nолимера. Таиим образом, примеиение ДВБ позволяет регуЛИРовать nпасто­ эластИ"Чеокие в техно.погичеокие свойства полибутадиена. 3.2. Свойства wоокоМОJiенумриоrо !.2-ДQ,ЦJбутадиена <муm СIЩСРН) • nолучеииоrо nод действием НОК в тмvме На основе изложе.виш: внше результатов на Щ!ремовсвом заводе СК впервне в мировой правтике nолучены опитвне образцы раствор­ иого натрdбутадвеиовоrо каучуха. Сравнательвне данвне no nл.ас­ то-элаотИ"Чеокам свойствам каучухов СКБ, СКДСР а СЮ(СРН и вулка­ иизатов на ах основе дрJ:ведеин в табл. 5. Эти данные создают 18 www.sp-department.ru Та6Jfица С110йотва х~ов СКБ, !сКБ45 На:вмеиовав18 пoxasa'1'8JI'81 i Влахоотъ по МJП Ш+4(1оо0с), е.ц. Теi)'ЧВО'l'Ъ QPI эоОс, •/ч I ,2-е:вевъев, % сюtСРН, 1 вуJП<а&IЭатов иа п основе. JСКБЭБ ; с 21,5 0,52 Пrаотnвоотъ по Карреру, е.ц. Содераnе CIOJ.CP, 5. tcюteP j1 •nм 36,5 32 0,3! 0,4! J CIOtCP in !сЦJРН JшщсРН !сюtСРН wnкa iп mрка 42 0,30 135 22 74 13,3 63 63 во 76 255 259,5 323 400 18 23 12,8 45 0,19 3,73 i 1 мариаi1 мариа 36 35 0,29 0,19 30,8 49,7 61 60 62 344,5 398,7 329,5 4I Iapu'1'8pi0'1'DI IIIP: i,..•ro-3 i п ·1о-З iwAiп 14,2 Зrас'1'1118СИО8 11000'1'8ИOВJIEIBI8, 181 ВUЬцуемость, .., хр.эаэора Шприцуемосоrъ, ба.u. Уожо•ое каz-иие QPI 1J'OR8BM, YOЖOВRUI IфОЧВОС'l'Ь IIIJa 300% QPI p&C'f88RU, 0'f11001'1'8ЛЬИО8 JДИIR8HI8, ~ Остаточное удпиев18, % % 62,5 60,8 5,2 6,6 49,5 40,2 8,4 8,0 8,2 4,00 3,4 1,2 2,75 2,1 4 4 4 4 2,8 2,8 4,0 I I 1 1 1 1 1 8,0 9,0 8,1 8,4 9,1 7,6 7,1 12,9 14,5 15,2 16,0 13,6 12,3 10,0 442 460 515 560 30 30 27 28 www.sp-department.ru 462 15 482 448 20 20 основ,у дпя эаменв дорогостоящих и дефицитннх Аатиевых катализа­ торов ва значительно более деmевнl и доступный натриевый в про­ изводстве раствориого внсокомалекухяриоrо 1.2-палибутадИева. Экономщческ.t эффект дрl этом составит более 3.3. 430 тыс.руб. Свез е свойства и примевение ииэкоммеку.!lJП)ноrо натрв16пациенqвоrо ва;уша (СКЦСН) е Как "fЖS уваэЫВ8Jiось. в ходе внполиенвя работы бwro найдено. что б~&арнне натрийорrаиаческие IНВЦJаторн моrrт быть испальзо­ ванн дпя IIOJJyЧeнu не только внсокомолекуJUфноrо каучува. KaR предпалаrа.uось дрl первова'ЧЗJIЬной постановке ра6отн. но и НIЗКо­ малеку.пярвоrо пол116утад1ена. ШWtий ttayчp скдсн ШIIPORO применя­ ется в качестве птастиф!Катора цри 13rотовпеии11 резино-техничес­ ких изделий. как исходный компонент цри иэrотомении мектроиэо­ JISЩJtоииоrо лака и rумВРовочннх составов. Ранее СКДСН ПOJIY'Wl1! с помощь~> Jiитиевоrо ин:вnиатора пр1 эначитеJIЬных ero расходах. На основе вв.цав:инх рекомев.цаций на ~ремовсRОМ заво­ де СК бНJJа цроведева проверка иепрернвиоrо цроМНJWiениоrо цроцес­ са получен~ каучука СRдСН под действием НОК и выпущена опнтио­ цромьmшенвая партия каучува в количестве 700 Rr. поцост:ью удовлетворяющего требован~~> потребиrеJiей. Экономический эффект от цримевевu НОК в цро1зводстве СRдРН соста:виr более руб. цри цро13водотве ero в количестве 1500 220 тнс. тонн в rод. Со:вмесоrво с ВНИИКоррозии ва основе каучува СКДСН бНJJа раз­ работана и внедрева высоиоэффеитиввая анtJRоррозиоииая птаст•ч­ ная омаэва д.и защиrн о6орудо:ваиu и сооррвиий ХИМИ'Iесип ааво­ до:в. От цр~мевенu этой иомпозiЦU ва цpeдпpJJRUX Махимцроа и Мивудо6ревd ПOJI)"ISB эиономnесиd эфfJеит :в CYJ818 2U www.sp-department.ru 3 кпв.ру6. выводы I. Изучены основные закономерности синтеза динатриевоrо оли­ го мера ~ -мети.лстиро.ла на метаJIJiичесi<ом натрии в среде 4,4-диме­ тилдиоi<сана-I,З. Определены режимы·проведения этого процесса и способы его аппаратурного оформления. 2. Исследованы основные закономерности полимеризации бута­ диена под действием бинарных натрийалюминийорганических инициато­ ров; установлена зависимость I<аталитичесi<ой аi<тивности и стерео­ специфи"ЧНости инициаторов от их состава и от соотношения компонентов. з. Выявлена роль диизобутма.пюминийгидрида, Rai< основной части алюминийорганичесRой I<омпоненты бинарных инициаторов. По­ Rазано, что введение дИБАТ в состав алюминиевой комnоненты повы­ шает активность инициаторов; наиболее активны ини~торы, содер­ жащие 'ЧИСТЫЙ ДИБАГ. 4. Впервые подробно исследованы молеi<уллрно-массовые харак­ теристики полимеров бутадиена, образующихся под действием натрие­ вых инициаторов в раэли'ЧНШС условиях. Покаэано, что основной реакцией ограничения роста цеnи при полимеризации в смесях толу­ ол-элеi<тронодонор, является передача цепи на толуол, и получены количественные характеристики этой реакции. 5. Обнаружено, что введение элеi<тронодонора, в отличие от традиционных вэглJЩов, не усиливает, а подавляет .nередачу цепи на толуол. Введение 8JIЮМИНийалкмов таюrе nодавляет реакцию .nе­ редачи цепи на толуол. 6. Пред.пожен приндиJШаJIЬво новый способ реrул:QРования мо­ лекулярной массы полимера изменением соотношенияАI/Nа при приме­ нении инициатора ДНМС-диЕАI'. ПоRаэано, что в о6Jiасти низких от­ ношений AI/Na указанный инициатор вызывает образование ниэRомо- www.sp-department.ru леку.лярного полибутадиена, в области высоних (А1..Ф/а моль/г-энв) 7. - = 0,3+0,6 высокомолекулярного. Изучена со nолимеризация бутадиена с маJIЫМИ :количествами ДВБ nод действием бинарного инициатора с целью создания развет­ вленного полимера.. Оnределены дозироВI<и ДВБ и сnособы его введе­ ния для получения требуемых nласто-эластических свойств. 8. На основе проведеиных исследований на Е}рремовсF.ом заво­ де СК разработана технология nолучения каучуков СI\дСРН и СI\дСН на действующих nроизводствах за счет незначительной их реконст­ рукции. Получены опытные образцы СКдРРН и опытно-промышленные nартии СI\дСН, которые по cвoliiМ свойствам соответствуют требова­ ниям nотребителей. Ожидаемый экономический эффект от применения НОК в указанных производствах составит более 9. 0,65 млн.руб. в год. Выявлена эффективность жпдRого каучука СКДСН как компо­ нента антикоррозийных nластичных смазок, от применения которых на предприятиях Минхимnрома СССР получен экономический эффект ОКОЛО 3 млн.руб. Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: 1. Арест-Якубович А.А., Аносов В.И., Басова Р.В., Золотарев В.Л. Кристальный э.в., Махортов А.Н., Нахманович Б.И. Основные законо­ мерности полимеризации бутадиена под действием комnлексного нат­ рийалюминийорrанического инициатора в углеводородной среде.-Вы­ соиомолек.соед., 2. 1982, т.А24, J7, с. 1530-1534. Аносов В.И., Арест-Якубович А.А., Басова Р.В., Ермакова И.И., Золотарев в.л., Кристальный э.в., Кроль В.А., Махортов А.Н., Нах­ манович Б.И., Соколова А.д. Получение каучука СКдСР под действи- 22 www.sp-department.ru ем натрийорганичесRого Rатализатора.- Промнmленность СК, .li 6, с. з. 1983, 15-18. Кристальный Э.В., ЗОJiотарев в.л., На.хманович Б.И., Басова Р .в., Аносов В.И., Арест-ЯI<убович А.А. ВJiиRН:ие nр:иродн алюминий­ алвила на аRт:ивность Rомплексных натрийалюминийорган~чесRИХ :ини­ циаторов.-ВнсоRомолек.соед., 4. 1983, » 4, т.Б25, с. 290-292. Нахманович Б.И., Арест-ЯI<убов:ич А.А., Золотарев в.л., Ано­ сов В.И. Полимеризация бутадиена под действием бинарных натрий­ алюминийорганических катализаторов в малополярных средах.-В кн.: Теоретические воnросы анионной nолимеризации. Материалы Всесоюз­ ной Rонфереиции. М.: ЦНИИI'Энефтех:им, 5. 1984, о. 45-50. Арест-ЯI<убович А.А., Аносов В.И., Басова Р.В., Золотарев в.л., Изюмнцов А.Л., Кристальный э.в., Нахманов:ич Б. И., Роrож­ кииа Е.д., С:иднева В.В. РеаRции nередачи цепи :и молекулярно-мас­ совые харавтериоткк:и полимеров бутадиена, образующихся под дей­ ствием натриевых инициаторов в присутствии электронодоноров.­ Вноокомолек.соед., 6. 1985, т. А27, » 3, с. 636-642. Арест-ЯI<убов:ич А.А., Аносов В.И., Басова Р.В., Золотарев в.л., Изюмников А.Л., Кристальный э.в., Махортов А.Н., Нахмаио­ в:ич Б.И., Роrоsкина Е.д., С:иднева в.в., СоRолова А.д.-ВJшян:ие алюминийорганических соедИНений на молекулярно-массовне характе­ ристики полибутад:иена, образующеrося под действием натриевых инициаторов.-ВысокомоnеJ<.сое.ц., 7. 1985, т. А27, Ji II, с.2428-2431. Аносов В.И., Арест-ЯI<убович А.А., Басова Р.В., Васыmав м.о., rаитмахер А.Р., Даиuова Л.Е., динер Е.З., дOJironлoci< Б.А., Дроз­ дов Б. Т., Ерма.Rова И.И., ЗОJiотарев B.JI., КальнИЦI(ая м.п., Каре­ лина Р .н., КоноваJiеНI<о Н.А., Кристальный э.в., KpOJIЬ Б.А., Ма­ хортов А.Н., Rахмаиович Б.И. Способ полученм катализаторов по­ n:имер:изации сопрЯ'IВВНЫХ диенов. Аи.свв.ц. СССР, EnnJI. изобр., Ji 7261~. оцуб.п. !980, .i 13. 23 www.sp-department.ru 8. Аносов в.и., Арест-ЯRубович А.А., Басова Р.В., ВасЬIJП8.К м.о., rавтмахер А.Р., даиuова Л.Е., долгомоек Б.А., Дроздов Б.Т., Ермаt<ова И. И., Золотарев в.л., Коновалвико Н.А., Криста.пьный э.в., KpOJIЬ В.А., Махортов А.Н., Нэ.хмаиович Б. И. Способ получения по­ лимера сопряженного диена, Авт.свид. СССР, изобр., 9. 1980, 5 ./f! 730?00, onyбл.БюJIJI. Iб. Аносов В.И., Арест-ЯRубович, Басова Р.В., Гантмахер А.Р., ДоJIГоплосв Б.А., Дроздов Б.Т., Ермакова и.и Ка.лънИЦRая м.п •• .• Золотарев в.л., Каре.nина Р .н., КоиовалеНI<о Н .А., КристаJIЬНЬIЙ э.в., KpOJIЬ В .А., Махортов А.П •• Нахманович Б. И •• Шаршин п.в. Способ получения катализатора полимеризации сопряженных диенов. Авт.свид.СССР, 5 770(]78, (не по.n.пежит опублШ<оваиию в от1<рнтой печати). IO. Аносов В.И., Арест-ЯRубович А.А., Басова Р.В., ВасЬIJП8.К М.О., Гаи'ОВХеР А .Р. , Давыдов Е.А., Долrоплоск Б.А. , Ермакова И.И., Золотарев в.л., КоновалеНI<о Н.А •• Криста.пь!ПIЙ э.в .• KpOJIЬ В.А., Махортов А.Н •• Нахманович Б.И •• Шарнrин п.в. Способ приrотоме­ ния I<атализатора .n.пя полимеризации бутадиена. Авт.свид. СССР • ./f! 8496(][, (не по.n.пеuт ony6JiuoвaиИIO в открытой nечати). II. Аносов В.И., Арест-ЯRубович А .А., Басова Р .В., Гавтr.ахер А.Р., ГОJIЬберr И.П., ДOJIГonnocR Б.А., Забористов В.Н., Золота­ • рев в .п., Кристальный э.в., KpOJIЬ В.А., Махортов А.Н •• Нахмано­ вич Б.И., Подольюd Ю.Б., Рабовокая Р.В., Работнов В.В., PшutJt в.в., Сворняков А.С., ПоJIЯКов д.к., Соиолова А.д. Способ регу­ лирования молевуляриой масон nолибутадИена. Авт .свкд. ,СССР • ./f! I0479I5, опубл. &.пл.изобр •• -- 1983, 5 38. 17-z,- t!-<---tf2. е .е&-~---<-<'- ~--с /<7'- Подп. в печ. 8.10.87 г. Зак. tr 639-164-115 ПНБ ЦНИИТЭнефтехима www.sp-department.ru