МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» Инженерная школа природных ресурсов Отделение химической инженерии 18.03.01 «Химическая технология» Механизм реакций ИНДИВИДУАЛЬНОЕ ДОМАШНЕЕ ЗАДАНИЕ № 1 Вариант - 15 по дисциплине: Химия и технология органических веществ. Часть 1 Исполнитель: студент группы Принял: к.х.н., доцент з-2Д61 Иванов Иван Иванович Волгина Татьяна Николаевна Томск – 2020 23.09.2020 Сульфирование – введение сульфогруппы (SO2OH) или ее производных (–SO2Cl, (–SO2ONa)) в молекулу органического соединения [1, с.127]. Субстратом процесса сульфирования являются, главным образом, ароматические и гетероароматические соединения и их производные. Реже используются вещества алифатического и алициклического ряда. Для ввода сульфогруппы используют различные сульфирующие агенты: концентрированная серная кислота, олеум, хлорсульфоновая кислота, серный ангидрид, его комплексные соединения и некоторые другие вещества. Сульфогруппа вводится в молекулу соединения как с целью придания ему новых свойств, так и с целью дальнейшей замены сульфогруппы на гидроксил, аминогруппу и т.п. [2, с.431]. Целевым продуктом сульфирования ароматических соединений являются сульфоновые кислоты (сульфокислоты). Сульфокислоты применяют как полупродукты в синтезе красителей, лекарственных веществ, поверхностно-активных веществ и др. Рассмотрим механизмы и условия сульфирования различных органических соединений. Сульфирование алканов: алканы от С6 и более при нагревании до температуры кипения сульфируются олеумом (15% SO3) с образованием соответствующих алкансульфокислот: Алканы легко сульфируются по реакции радикального замещения (сульфоокисление и сульфохлорирование). 2 Сульфоокисление – введение сульфогруппы в молекулу парафинового или циклопарафинового углеводорода совместным действием сернистого ангидрида и кислорода. Условия протекания реакции сульфокисления: соотношение сернистого ангидрида и кислорода 1:1, температура 20-30 °С, облучение УФ-светом [3, с.8]. Суммарное уравнение сульфоокисления: Механизм сульфокисления: радикально-цепной SR через образование промежуточной алканнадсульфокислоты: Надсульфокислота неустойчива. При распаде ее в среде углеводорода образуется алкансульфокислота и возникает новый алкилрадикал. Сульфохлорирование – замещение атома водорода в молекуле алкана на сульфохлоридную группу -SО2Сl. Условия протекания реакции сульфохлорирования: избыток сернистого газа по отношению к хлору в пределах от 1,5 : 1 до 2,5: 1, УФ-облучение или органические пероксиды (в отсутствие света). В реакцию фотохимического сульфохлорирования вступают все углеводороды. Причем замещение атомов водорода у вторичных углеродных атомов на сульфохлоридную группу происходит легче, чем у первичных. Получать этим методом третичные сульфохлориды не удается из-за обрыва реакционных цепей. Побочными продуктами при сульфохлорировании являются продукты хлорирования соответствующего углеводорода [3, c.9]. Механизм сульфохлорирования: радикально-цепной SR: 3 Гидролиз алкансульфохлоридов при нагревании приводит к соответствующим сульфокислотам: Сульфирование алкенов: в зависимости от характера применяемого сульфирующего агента и условий, в которых проводится сульфирование непредельного соединения, по кратной связи присоединяются либо -ОSО3Н и Н (при действии концентрированной серной кислоты), либо -ОН и -SО3Н (при действии олеума или серного ангидрида). В первом случае продуктом реакции является алкилсерная кислота (алкилсульфат), во втором – α-гидроксисульфокислота [3, c.11]: Например, Сульфирование ароматических соединений: незамещенные и акти- вированные ароматические углеводороды сульфируют серной кислотой, а малоактивные субстраты – олеумом различной концентрации (который обычно готовят из 20-25%- или 60-65%-ного) или сульфотриоксидом. Процесс получения ди- и трисульфокислот чаще всего ведут в две стадии. Сначала в относительно мягких условиях сульфируют серной кислотой, а затем, 4 не выделяя моносульфокислоту из реакционной массы, в жестких условиях (олеум, высокая температура) вводят вторую сульфогруппу. Полагают, что электрофильным агентом при сульфировании концентрированной серной кислотой и моногидратом выступает молекула серного ангидрида SО3. Механизм сульфирования ароматических соединений является реакцией электрофильного замещения (SE) и обычно протекает по схеме [3, c. 13-14]: 1. Образование электрофильного реагента: 2. Дальнейший механизм сульфирования: бензол π-комплекс σ-комплекс σ-комплекс бензолсульфокислота 5 Отличием этой реакции от других реакций SE является её обратимость, которая свидетельствует о том, что энергия превращения σ-комплекса в исходные и конечные вещества приблизительно одинаковая. При этом необходимо учитывать, что обратимость реакции сульфирования в наибольшей степени проявляется лишь в концентрированной серной кислоте, т.к. выделяющаяся реакционная вода способствует диссоциации серной и сульфоновой кислот с образованием протона, что и приводит к десульфированию. В случае олеума и сульфотриоксида концентрация протона крайне низка и реакция сульфирования практически необратима [5, c.9]. При сульфировании замещенных аренов электродонорные заместители облегчают прохождение реакции, а электроноакцепторные – затрудняют. Условия сульфирования аренов: 1. Строение исходного вещества: заместители II pода (NO2, SO3H, СОOН, CНО и др) и галогены затрудняют введение сульфогруппы; I pода (OH, Alk, NH2, OAlk, NHAlk и др) – облегчают. В связи с этим для получения полисульфокислот ароматического ряда сульфируемое соединение обрабатывают либо сразу нужным количеством серной кислоты (или олеума), либо проводят сульфирование ступенчато, выбирая подходящую концентрацию сульфирующего агента и оптимальную температуру реакции [4, c. 23]. Заместитель влияет на региоселективность и регионаправленность реакции, то есть указывает в какое положение или какие положения (орто-, мета-, пара-) должны направляться вновь вступающие группы и их предпочтительность [5, c. 12]. 2. Концентрация серной кислоты определяет скорость и направление процесса сульфирования, а также массу сульфирующего реагента, необходимую для его осуществления. Минимальную концентрацию серной кислоты (выраженную в % SO3), при которой она еще способна сульфировать соединение, называют «-сульфирования» (). За величину «-сульфирования» принимают концентрацию серной 6 кислоты, при которой скорость образования продукта составляет 1% за час [6, c. 31]. Чем выше концентрация исходной кислоты, тем меньше ее понадобится для проведения процесса. Однако следует иметь в виду, что повышение концентрации сульфирующего агента может привести к нежелательным побочным эффектам (образование полисульфокислот, сульфонов, окисление субстрата и т.д.). Концентрация серной кислоты может определять место вхождения сульфогруппы в ароматическое ядро. Например, для получения -нафталинсульфокислоты, рационально применять более концентрированную кислоту, чтобы предотвратить ее десульфирование. При получении -нафталинсульфокислоты следует брать серную кислоту несколько меньшей концентрации, чтобы способствовать гидролизу побочного -изомера (-изомер в этих условиях не десульфируется). 3. Температура процесса определяет скорость и направление реакции. В зависимости от активности субстрата и желательного направления реакции она колеблется от –10 °С до +180 °С. В связи с этим процесс может идти в одних случаях с нагревом, а в других - с охлаждением реакционной массы. Энергия активации реакции сульфирования серной кислотой также колеблется в довольно широких пределах. Для бензола и его гомологов она обычно 7 30-50 кДж/моль. Это означает, что повышение температуры на каждые 10 °С увеличивает скорость реакции в 1,5-2 раза [5]. Изменение температуры сказывается также и на структуре образующихся продуктов. Так, при сульфировании фенола серной кислотой при комнатной температуре образуется преимущественно о-изомер, а при 100 °С - п-изомер. 4. Катализаторы в процессе сульфирования используются сравни- тельно редко. Среди катализаторов наибольший интерес представляет ртуть и ее соли. Действие катализатора основано на образовании промежуточного ртутьорганического соединения, а положение атома ртути определяет вхождение сульфогруппы в ароматическое ядро [6, c.31]. 8 Список использованной литературы 1. Химия и технология органических веществ: учебное пособие / сост. Т.Н. Волгина; Томский политехнический университет. – Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2015. – 133 с. 2. Основы технологии нефтехимического синтеза / под ред. А.И. Дин- теса, Л.А.Потоловского. – М.: Гостоптехиздат, 1960. – 852 с. 3. Сульфирование: Практикум./ М.В. Леонова. – Самар. гос. техн. ун-т. Самара, 2005. – 57 с. 4. Методы органического синтеза: галогенирование, сульфирование [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://window.edu.ru/resource/501/65501 /files/m08-135.pdf (дата обращения 19.02.2020). 5. сурс]. – Реакции электрофильного замещения в аренах [Электронный реРежим доступа: https://www.sgu.ru/sites/default/files/textdocsfiles/ 2014/01/11/se_ar.pdf (дата обращения 19.02.2020). 6. Технология органических красителей и промежуточных продуктов [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://bookre.org/reader?file=1489671 (дата обращения 19.02.2020). 9
