Элиминирование

УДК 547,541
ББК 24.2
Р-31
Р-31 РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ В АЛИФАТИЧЕСКОМ РЯДУ.
Составители: Старостина Т.И., Ковылин Р.С. Учебно-методическое пособие. Нижний Новгород: Нижегородский госуниверситет, 2009. - 24 с.
Рецензент: к.х.н., доцент Н.А. Копылова
Реакции элиминирования - одна из тем спецкурса "Избранные главы
органической химии", читаемого на кафедре органической химии для студентов
IV курса ННГУ, которая также входит в программу общего курса
"Органическая химия". В данном пособии подробно и доступно рассмотрены
эти реакции, представлена их классификация, механизмы реакций, условия их
осуществления, сравнение с реакциями нуклеофильного замещения,
рассмотрена стереохимия реакций, приведены контрольные вопросы для
самостоятельной работы студентов.
Пособие предназначено для студентов ННГУ, обучающихся по
направлению подготовки 020100 «Химия» и специальностям 020101 «Химия»,
020801 «Экология», 240306 «Химическая технология монокристаллов,
материалов и изделий электронной техники», а также может быть полезно
аспирантам кафедры органической химии.
УДК 547,541
ББК 24.2
Государственное образовательное учреждение высшего
профессионального образования «Нижегородский
государственный университет им. Н.И. Лобачевского».
603950, Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23.
Подписано в печать 13.04.2009. Формат 60x84 1/16.
Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура Таймс.
Уел. печ. л. 1,4. Тираж 150 экз. Заказ № 222.
Отпечатано в типографии Нижегородского госуниверситета
им. Н.И. Лобачевского.
603600, г. Нижний Новгород, ул. Большая Покровская, 37.
Лицензия ПД № 18-0099 от 14.05.01.
СОДЕРЖАНИЕ
Введение
4
1. Классификация реакций элиминирования
4
2. Е 1-элиминирование
6
3. Е1сВ-элиминирование
9
4. Е2-элиминирование
10
5. Сравнение различных механизмов элиминирования
11
6. Ориентация отщепления по правилам Зайцева или Гофмана
12
7. Стереохимия реакций отщепления
16
Задачи для самостоятельной работы
23
Литература
24
Введение
В
ряду
алифатических
соединений
одной
из
важнейших
гетеролитических реакций является реакция элиминирования (отщепления),
часто приводящая к образованию двойной связи:
R2CX CR,Y---->R2C = CR2+ XY
Очень немногие реакции протекают с количественным выходом. Это
происходит потому, что невозможно подобрать условия, чтобы полностью
исключить конкурирующие процессы. С реакциями элиминирования тесно
связаны (конкурируют) реакции нуклеофильного замещения. Поэтому
обсуждение процессов элиминирования будет проводиться в сравнении с
реакцией замещения.
1. Классификация реакций элиминирования
В соответствии с относительным расположением атомов углерода, от
которых отщепляются атомы или группы различают: а- или 1,1элиминирование; р- или 1,2-элиминирование; у- или 1,3-элиминирование и т.д.
а-Элиминирование - оба отщепляющихся фрагмента связаны с одним и
тем же атомом углерода:
R7
I
R, С - X ----- >
r2
I
R,~ С: +HX
карбен
H
В
результате
а-элиминирования
образуется
незаряженная
электронодефицитная частица с двухкоординированным углеродом - карбен.
Например, действие щелочи на хлороформ - способ получения карбена:
Н
е
..
CI-C--C1 + ОН *=* С1-С-С1— g - C l- C - C l— ^полимер
|
-Н20
С1
|
-С1 дихлоркарбен
С1
Если два отщепляющихся атома или группы атомов связаны с соседними
атомами углерода, то такой процесс называется В-элиминиуованием. В
результате Р-элиминирования образуется л-связь:
Н X
R,
С
С
I
!
R -,— ^ R jC H = C U R , + НХ
н II
4
со ед и н е н и я
-
СН2 +XY
т ы кан и е ц и кл а, м о л е к у л а д о л
т.е. д о л ж н о б ы ть о г р ан и ч е н
IX с вязей , что п р и в о д и т к вс
зац и и .
Для
р-элим инироЕ
э в о к р у г ОДНОЙ С-С СВЯ2
2. E l-элиминирование
При мономолекулярном элиминировании скоростьопределяющей стадией
всего процесса является ионизация с образованием карбокатиона, который в
ходе последующего быстрого депротонирования превращается в олефин:
г
медленно
ИС-С-Х
I I
г''
,
/—Ы
В! +
|
Ы -С -С
I,
I© быстро
Н - С - С ----- ВН
I I
ф
sф
q
+XI
I
+
1,
С =С
I I
В| или В" - основание
0
Отщепившийся X должен быть стабилизирован электрофильным
действием растворителя, для отщепления протона необходим акцептор основание.
Первая стадия мономолекулярного элиминирования Е1 идентична
скоростьопределяющей стадии мономолекулярного нуклеофильного замещения
SN1:
н ос X
i
Н -С -С
I I
медленно
© быстро
+ В!
j
|0
q
т L
L
я -с с + X
------ н ССВ
I I
Поэтому оба типа реакций (и Е1 и SnI) описываются одним и тем же
кинетическим уравнением:
V=K![RX]
Фактически карбокатион, образующийся в результате ионизации
субстрата, участвует далее в двух конкурирующих реакциях: под действием
основания BI отщепляется протон от (3-углеродного атома (Е1) или
присоединяется нуклеофил BI к карбокатионному центру (SnI)- Итак, в
реакциях элиминирования важна реакционная способность основания BI по
отношению к атому водорода т.е. основность. А в реакциях нуклеофильного
замещения рассматривается нуклеофильность BI по отношению к карбокатиону.
Основность и нуклеофильность хотя и сходны, но иногда могут различаться.
Для важнейших оснований при реакциях в протонных растворителях можно
составить следующие ряды:
0
q
Q
^
0 0
Основность (по отношению к И): RO>И0>С(,И50>СН3С (0 )0 > Вг
0
0
о о
©
©
Нуклеофильность (по отношению к С): R 0>H 0~Br>C6H50>C H ,C (0)0
Отсюда видно, что легко поляризуемый бромид-анион по своему
нуклеофильному действию почти равноценен НО-аниону, но является гораздо
более слабым основанием.
В подавляющем
большинстве
случаев
роль
основания
при
E l-элиминировании и нуклеофильного агента при БгД-реакции^ выполняет
растворитель. Например, при действии 80%-ного этанола при 70°С на трет.бутилбромид продукт элиминирования составляет только 35%, остальное
приходится на продукт замещения:
10 С
ф
в
(СНОзСВг < -i± r (СН3)3С + Вг
.о
Е1
-^ (С Н з)2С = С Н 2 + С2Н 5ОН
• С,Н50
(35%)
(СНз)зС
SK1
(СН 3)3СОС2Н 5
(65% )
Такой результат наблюдается только для процессов с участием
свободного карбокатиона. Если же происходит образование ионной пары, то
растворители с низкой полярностью не способны вызвать диссоциацию
образовавшейся пары, что увеличивает долю элиминирования. Например,
заменив воду на менее полярный растворитель - этанол, можно резко
увеличить выход алкена из галогеналкила.
Меняется картина и при использовании апротонных растворителей. Такие
растворители не могут хорошо стабилизировать образующийся анион, поэтому
X сохраняет контакт с карбокатионом и может быть акцептором протона, т.е.
преимущественно пойдет элиминирование.
В соответствии со схемой реакций в протонных растворителях
заместитель X влияет лишь на скорость образования карбокатиона и не влияет
на его дальнейшую судьбу, т.е. на соотношение продуктов элиминирования и
замещения. Так, вторичные и третичные алкилгалогениды дают всегда
одинаковое соотношение продуктов замещения и элиминирования независимо
от природы галогена, хотя скорости реакций сильно различаются. Например,
(С И ,),С
спирт-вода
(4:1)
С11
65°С
-----^
спирт-вода
(4:1
(36%)
(С Н з)зС -Т
---- >. (СН ;),С - о н < -
65 С
(64%)
Для Е 1-элиминирования характерны перегруппировки, включающие
1,2-миграцию гидрид-иона или алкильной группы. В качестве примера можно
привести катализируемую кислотами дегидратацию З-метилбутанола-2,
которая приводит к образованию трех алкенов:
7
О Н
С Н ,С Н С Н С Н .
I
сн,
©
Н
>
-Н.о
С Н
,С =
'I
СН,
С Н С Н з
+
С Н з С Н С Н
=
I
СН,
С Н , +
С Н , =
С Н
С Н 2С Н ,
I
СИ,
Два первых алкена являются результатом отщепления различных
протонов, соседних по отношению к углероду, связанному с НО-группой:
Н
он
1
©
о
И быстро
СН ,СН СН СН ,
1
медленно
СНзСНСНСН,
сн,
сн,
0
ПОИ
СНзС
НСНСН-, —
©
31
-н,о
CIL
0
CH,CHCHCH, + НОН
СН,
вторичный карбокатион
СН3С= СНСНз
сн3
СНзСНСН= сн2
' I
сн3
Образовавшийся вторичный карбокатион в результате 1,2-гидридного
перемещения (химсдвига) переходит в более устойчивое состояние, дальнейшее
превращение которого и приведет к образованию третьего алкена:
H
, Н
сн, с - с СИ, -°^ сн ,-е - С.сн,
I I
*
‘ I I
сн, н
сн, н
-Н.0
сн2= снсн2сн3
!
сн,
третичный карбокатион
Поэтому неудивительно, что реакции Е1-элиминирования не играют
заметной роли в органическом синтезе.
Общим правилом для E l-элиминирования является преимущественное
образование наиболее замещенных при двойной связи алкенов. Эта
закономерность была экспериментально обнаружена русским ученым
А.М.Зайцевым (1875г.) и носит название «правила Зайцева». Например,
СН,
СН,
CHjCHjC.СН,СН=С-СН, + СН3СН,С=СН2
90 С
(86%)
СН,
(14%)
Так как уходящая группа при E l-элиминировании отщепляется раньше, чем
уходит протон, то направление образования двойной связи будет определяться
устойчивостью образующихся алкенов. Из данных по теплотам гидрирования и
теп лотам сгорания следует, что с ростом числа алкильных заместителей
возрастает и термодинамическая стабильность алкена. Таким образом, при E lэлиминировании преимущественно образуется наиболее замещённый алкен.
Есть случаи когда это правило не выполняется. Это примеры, в которых
наименее замещенный алкен оказывается более устойчивым из-за стерических
факторов. Например:
СН3 СН3
С Н 3С Н 3
СН3СН С-СНз
СН3С=С^СН3+ сн,снс=сн2
-НВг
I
СНз С Н 3
Вг
(79%)
<21%>
Процесс проходит в соответствии с правилом Зайцева.
СП,
СИ,
0
СИ,
С Н з С -С Н -С -С Н з С^
I
СИ,
’
СНз
(С Н ,),С -С Н = с - С Н , + (С Н ,)зС -С Н г С = С Н 2
-НВг
(14%)
Вт
(86%)
Реакция не подчиняется правилу Зайцева, так как объемная трет.-бутильная
группа мешает депротонированию образующегося карбокатиона под действием
основания.
3. Е1сВ-элиминирование
Механизм Е1сВ также как и Е1-элиминирование включает две стадии, но
в обратной последовательности. В результате быстрой равновесной реакции
под действием основания отщепляется протон и образуется анион:
|
|
быстро
ф
Н - С - С - Х + В1 < -.- > ■
©I
BI-I +
I I
I I
Затем анион (сопряженное субстрату
уходящую группу, превращаясь в олефин:
.
I
Г
(& С 1-Х
©I
IV
I
1C С X
I
основание)
медленно
отщепляет
I
с = с + Xе
I
I
Реакция является мономолекулярной, поскольку в стадии, лимитирующей
скорость, участвует один компонент.
Реакции, протекающие' по
E lcB -механизму, ограничены такими
субстратами, которые содержат электроноакцепторные заместители при
(3-углеродном атоме, стабилизирующие образующийся анион. С другой
стороны, этот механизм следует ожидать для субстратов, содержащих сильную
электроноакцепторную уходящую группу. Например:
©
F С1
сн,он
i -О"
F С1
сн, о
4- 4F + O C > Cl ^ = ± : F “ C t C ^ C l :
t
-f
F
H
F,C=CC1, + Fe
F
стаби л ьн ый ан ио и
Направление элиминирования при E lcB -механизме определяется, прежде
всего, кислотностью С-Н - связей и доступностью протона действию
основания. Так как алкильные группы вследствие донирующей способности
уменьшают кислотность С-Н - связи вторичного и третичного атома углерода,
то кислотность концевой СНз —группы должна быть наиболее высокой. Кроме
того, атомы водорода этой группы наиболее доступны, не мешают
пространственные препятствия. Поэтому, при карбанионном E lcB -механизме
элиминирования следует ожидать образования наименее замещённого олефина,
т.е. отщепление происходит вопреки правилу Зайцева, в отличие от E lэлиминирования, где это правило выполняется.
4. Е2-элиминирование
При Е2-элимш ш ров(иш и отрыв протона основанием, образование 7Е-связи
и
уход X происходит одновременно:
бс:
I
в - —н — С ^ " С - - Х
I
I
BI + и - С О Х
I
I
переходное состояние
— > вн + с = с +х
При элиминировании атака BI направлена на атом водорода, если же BI атакует
углеродный атом, т.е. действует как нуклеофил, то происходит нуклеофильное
замещение Sn2:
Н
С"
Г>е
В! + Н ~ С
С X
-< г -
I
6©
в-- с — X
переходное состояние
10
В
с-С
Н +XI
Скорости обеих реакций определяются медленной стадией образования
переходного состояния, т.е. для них действует кинетический закон реакций
второго порядка:
V=K2[RX][BI]
Решающим фактором в соотношении Е2 и Sn2 реакций является
основность или нуклеофильность BI. Вот почему сильно нуклеофильный броманион легко вступает в реакции замещения, но не пригоден в качестве
основания для Е2-элиминирования.
Предпочтительность бимолекулярного отщепления также возрастает с
повышением температуры. Большая температурная зависимость реакций
элиминирования по сравнению с соответствующими реакциями замещения
имеет определенное практическое значение: если желательно получить олефин,
целесообразно работать при более высоких температурах. Например, синтез
диэтилового эфира и этилена осуществляют из этилового спирта при действии
концентрированной серной кислоты. При 130°С преобладает нуклеофильное
замещение, а при 200°С происходит элиминирование с образованием этилена:
С Н ?ОН, 130°
---------------------------H :S O ,
С>15ОН
CH ,CH 2OSO,H -
200°
^
- H .S O ,
Более полярные растворители способствуют замещению, а не
элиминированию. Вот почему для того, чтобы заместить галоген в
галогеналкиле (или ариле) на гидроксильную группу требуется водный раствор
щелочи, а чтобы отщепить галогеноводород необходим раствор щелочи в менее
полярном растворителе - спирте.
Независимо от механизма элиминирования тенденция к образованию
олефинов возрастает при переходе от первичных к третичным алкильным
системам.
Характерной чертой Е2-механизма элиминирования является наличие
большого по величине изотопного эффекта при замене атомов водорода при
(3-углеродном атоме на дейтерий, поскольку (3 - СН - связь расщепляется на
стадии, определяющей скорость реакции.
5. Сравнение различных механизмов элиминирования
В рамках классификации реакций элиминирования по механизмам
Е2-реакция занимает промежуточное положение между Е1сВ и Е1. Переходное
состояние в Е2-реакциях может меняться в весьма широких пределах в
зависимости от относительной степени расщепления С-Х и С-Н связей. В
строго синхронной Е2-реакции двойная углерод-углеродная связь в переходном
11
состоянии уже в основном образована за счёт синхронного расщепления обеих
С-Х и С-Н связей. В случае, близком к Е1-реакции, переходное состояние
характеризуется высокой степенью расщепления связи С-Х и практически
нетронутой С-Н связью. В случае, близком к Е1сВ -реакции, между протоном и
основанием имеется сильно развитая связь, а уходящая группа остается еще
прочно связанной с субстратом, поэтому образование двойной С=С связи в
переходном состоянии развито слабо. Все сказанное иллюстрируется рис. 1.
увеличение кароокатионного характера
увеличение карбоанионпого характера
бе
Н-В
69
н-в
Н-В
©
V /
Л
Е1сВ
\а е
X
подобное Ё1сВ
у -А/
А
X
Е2 синхронное
Н -В
\
/
Д
'
W
т*' бе
X
подобное Е1
Е1
Е2 переходные состояния
Рис. 1 Спектр переходных состояний реакции элиминирования Е2.
Три указанных механизма являются идеализированными крайними
случаями, между ними имеется множество промежуточных состояний. Мы
уделим внимание, в основном, механизмам Е1- и Е2-элиминирования,
имеющим на практике несравненно большее значение, чем Е1сВ.
6. Ориентация отщепления по правилам Зайцева или Гофмана
Установлено, что если в результате реакции может образоваться
несколько различных по строению олефинов, то направление процесса зависит
от строения исходных веществ и условий реакции.
В 1875 г. Зайцевым было сформулировано правило, согласно которому
от галогенпроизводных наиболее легко отщепляется водород от наименее
гидрогенизированного атома углерода - правило Зайцева. Вагнер уточнил отщепление
галогеноводорода
происходит
с
отрывом
водорода
преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода - правило
Зайцева-Вагнера.
Например: в молекуле 2-бромбутана имеются два различных типа
р-атомов водорода. При отщеплении атомов водорода, принадлежащих к
одному типу, образуется бутен-1, а отщепление атома водорода второго типа
приводит к бутену-2:
12
-
Н н Н
е L—
. 1Р' 1 !|>
с;н,о
Н—С—С —С- СН3—
—
-НВг
^ сн,=снсн,сн
2 бутен-1 09% )
сн,сн=снсн5
I
Н Br Н
бутен-2 (81%)
Дегидробромирование 2-бромбутана этоксид-ионом в этаноле даёт 81%
наиболее замещённого алкена, т.е. реакция следует правилу Зайцева, т.к.
основной продукт (бутен-2) является наиболее замещенным алкеном (по
сравнению с бутен-1), наиболее термодинамически устойчивым (увеличение
числа алкильных групп при двойной связи увеличивает стабильность этой
свяЗи).
Противоположные закономерности наблюдались при разложении
четвертичных аммониевых оснований. Гофман установил, что если в
четвертичном аммониевом основании одной из алкильных групп является этил,
то при разложении всегда образуется этилен, т.е. происходит образование
наименее замещённого олефина - правило Гофмана.
С3Н7Н
С
. Н
г Т
С
С
- С
Н
^ С
Н
г
+
О Н
л
^
I I .С
=
C H ,+ (C ,H ,)5N+
1 1 ,0
3Н ,
Если расщеплению подвергать гидроксид втор.-бутилтриметиламмония,
то можно получить два разных алкена:
CH3=CHCH2CH^(CH3)3N+ н 2о
бутен-1 (95%)
->■ CH)CH=CHCH,+(CHi)-N+ н ,о
бутен-2 (5%)
В данном случае реакция протекает в нарушение правила Зайцева.
Аналогично ведут себя третичные сульфониевые основания:
©
(СНзХСН-СН-СН,^^ (CHj)2€HCH=CH,> (СН,)2С=СНСН3+ Н20 + S(CH3)2
®S(CH,)2
Итак, если в результате реакции в качестве основного продукта
образуется наименее замещенный алкен, то говорят, что реакция протекает
согласно правилу Гофмана. По правилу Гофмана чаще всего протекают
реакции, в которых уходящая группа положительно заряжена, т.е. она
отщепляется в виде нейтральной молекулы. Наиболее часто встречающиеся
уходящие группы содержат положительно заряженный азот (N+R3) или серу
(S+R2).
Экспериментально выведена такая закономерность: правило Зайцева
соблюдается всегда при E l-отщеплении, т.е. независимо от уходящей группы, а
13
при Е2-отщеплении - только в случае алкилгалогенидов и алкиловых эфиров
сульфокислот. Правило Гофмана соблюдается при отщеплении Е2 в случае
ониевых
соединений
(алкиламмониевых,
алкилсульфониевых
и
алкилфосфониевых).
Причины различного направления реакций элиминирования сложны. Но
главное состоит в следующем: на направление отщепления влияют два
фактора: 1) степень стабилизации возникающей л-связи в переходном
состоянии, 2) легкость отрыва протона.
При отщеплении по Зайцеву (независимо от механизма) наиболее
существенным является первый фактор - стабилизация я-связи, возникающая за
счет сопряжения. Например, Е2-отщепление:
s©
е
Н
СН “ С Н - с н г с н 3
И
и (ci* с н
Вг
OR
Н
п
г
с н » с )и
Н Br
II
переходное состояние I
s©
Н -OR Н Н
н - с —д н ^ 0 - с - н
н
к? и
н
переходное состояние II
Переходное состояние I стабилизируется за счет а-я- сопряжения с участием
а связей С-Н от двух метальных групп, а переходное состояние II с участием
лишь 2-х связей С-Н от СН2 -группы. Арильные группы сильнее алкильных
стабилизируют л-связи в переходном состоянии и оказывают еще большее
влияние.
При элиминировании по Гофману второй фактор - легкость отрыва
протона - будет определять направление реакции. Легче будет отрываться
протон, если: а) действует сильное атакующее основание б) рядом с уходящим
протоном располагаются поляризующие группы в) если рядом с протоном нет
группировок, которые оказывали бы стерические препятствия подходу
основания
к
водороду.
Например,
при
распаде
гидроксида
диметилэтилпропиламмония образуется этилен, а не пропилен.
Н
Н ^'е''
СНГ C ir- C I It- N ^ C I l f СН
3
\
-
СН3 СН3
ОНд
^ Н,С = СН 2+ (CH 3)2N C H 2CH 2CH 3+
н 2о
ионе С Н - Н С = СН 2
В сторону положительно заряженного атома азота смещается электронная
плотность и от этильной и от пропильной группы, что и обусловливает
подвижность протона. Но в пропильной группе донорный эффект СН3 -группы
уменьшает ионизирующее воздействие аминогруппы на протон. Кроме того,
метальная группа стерически затрудняет подход основания к атому водорода.
Правила Зайцева и Гофмана очерчивают крайние границы в направлении
элиминирования.
Реальное
соотношение
изомерных
продуктов
элиминирования, различающихся положением двойной связи, зависит, главным
14
образом,
от природы
уходящей
группы,
природы
основания
и
пространственных факторов в субстрате.
Так, доля олефина с концевой двойной связью (менее замещенного
олефина) при элиминировании замещенных вторичных алканов возрастает в
ряду:
J<Br<Cl < OTs« S R 2<F<NR3
то есть по мере того, как уходящая группа становится более
электроноакцепторной. Электроноакцепторные группы вызывают более
сильную поляризацию связи p-углеродного атома с водородом и направление
элиминирования соответствует правилу Гофмана. Мягкие же уходящие группы
- йод и бром, обладающие сравнительно невысокой электроотрицательностью,
способствуют элиминированию по правилу Зайцева.
Для 2-бром-2-метилбутана направление элиминирования полностью
меняется в зависимости от природы основания. Например:
СН,
г и гм кл'-’г
L __
С,Н,ОН
СН,
(29%)
(71%)
СНзСНг С~-СН3---------
СН,
(СНОСОК, 80°С_
Вг
(СН^СОН
^ СН 3СН=С(СН 3)2+ СН 3СН7 -С= СН 2
(28%)
(72%)
Таким образом, более сильные
замещенного олефина.
факторов.
Так,
сильно
затрудненные
основания
дегидрогалогенированию в соответствии с правилом Гофмана.
СI Н3
"
способствуют
_
СН,
(СНОСОКI
+сн,снг С= СП,
- | СН, (с.ад.сон С11.СН=С(СН,):
(11%)
(89%)
СН ,С П гС
Вг
Этому же направлению способствуют и пространственные факторы в исходном
соединении. Например,
к
КС1
^СН,
.СН,
(СНОСОК
— -^
(СЛУ.СОН
(25%)
(75%)
В данном примере атом водорода С-Н связи внутри углерод-углеродной цепи
становится малодоступным для пространственно затруднённого основания.
15
7. Стереохимия реакций отщепления
Характерной особенностью реакций элиминирования является их
стереоспецифичность.
При бимолекулярном отщеплении, 5//-гибридизованные орбитали
атомов углерода (от которых уходят Н и X) переходят в р-орбитали, за счет
которых образуется л-связь в алкене.
Для достижения максимального перекрывания этих р-орбиталей
необходимо, чтобы их оси были параллельны. Поэтому наиболее энергетически
выгодным будет отщепление из конформации исходного состояния, в которой
связи С-Н и С-Х находятся в одной плоскости. Это возможно в двух случаях:
1) отщепление может осуществляться из заторможенной конформации, в
которой угол между связями 180°, и реакция идет как анти(транс)-отщепление
и 2) угол между этими же связями 0° (заслоненная конформация), и реакция
идет как син(цис)-отщепление.
X
н
В
Х Н ---В
заторможенная конформация
(транс-отщепление)
заслонённая конформация
(цис-отщеиление)
Так как энергия заторможенной конформации существенно ниже, то в тех
случаях, когда возможно свободное вращение вокруг С-С связи, транс­
отщепление проходит с большой скоростью. Кроме того, при транс­
отщеплении электроны С-Н связи имеют возможность «вытолкнуть» уходящую
группу X. В связи с этим, реакции Е2 называют реакциями транс­
элиминирования.
Рассмотрим транс-элиминирование изопропилбромида.
В
переходное состояние
16
В проекциях Ньюмена:
-> н ( Ч Й СНз+вн
н-"'М .К"'-н
Вг
Полученный олефин - пропен - не имеет геометрических изомеров, но
если взять в качестве исходного продукта 1-бром-1,2-дифенилпропан, то при
его дегидробромировании можно ожидать образование цис- и транс1,2-дифенилпропена.
Н
BI
■НВг
трансэлиминирование
СД.
сн3
Вг
н.
СД
с,н
с
сн, / х с„н5
Вг
цис-1,2-дифеиилпропен
транс-копланарное
расположение уходящих групп
ВгН
/
C JL
S
(
элиминирование
Эритро­
форма
Х Д
н,сС6Н5
сн,
СД,
в|
;
н
С„н5
-iflr
цис-копланарное
расположение уходящих групп
транс-1,2-дифенилпропен
Однако, образуется только один изомер - цис-1,2-дифенилпропен, так как
проходит транс-элиминирование.
анти-Элиминирование галогеноводорода в ациклическом ряду было
первоначально доказано на примере 2-бром-2-дейтеробутана в эритро-форме.
Для данного соединения возможны 4 конформации, что приведет к
образованию четырех продуктов при элиминировании.
17
анти-элиминирование
----->■
-DBr
Нх / сн3
сII
с
н ,с х х н
гранс-бутен-2
D
Н3С
анти-элиминирование
----- >-
С
-НВг
н,с/ х н
цис-бутен-2(дейтерированиый)
син-эл иминирование
----
-НВг
D X / CH3
С
С
Н,С/ Х Н
сн;
транс-бутен-2(дейтерированн ый)
BrD
син-элиминированне
----->-DBr
н3сх х н
сII
с
ХН
цис-бутен-2
Было установлено, что продуктами реакции элиминирования 2-бром-2дейтеробутана являются транс-бутен-2 и дейтерированный цис-бутен-2, что
согласуется с механизмом анти-элиминирования. На этом основании было
сформулировано общее правило об анти-элиминировании при Е2-механизме в
ряду алкилгалогенидов и алкилсульфонатов. Однако, ситуация оказалась
сложнее, например, для 3-галогенгексана наблюдается как анти- , так и синэлиминирование. Причём, стереохимия элиминирования очень сильно зависит
от природы уходящей группы и основания, что иллюстрируется данными
таблицы 1.
18
Т абли ца 1
Стереохимия Е2-элиминирования для ряда втор-А1кХ
Соединение
% анти­
Основание, растворитель элиминирования
% синэлиминирования
СН3СН-СН-СН3
1
D
1
Вг
СН3СН-СН-СН3
1
D
1
OTs
СН3СН-СН-СН3
1 1
D N+(CH3)3
СН3СН2СН-СНСН2СН3
1
D
1
F
CH3CH2CH-CHCH2CH3
1
D
1
(СНз)зСОК; (СНз)зСОН
100
0
(СНз)зСОК; (СНз)зСОН
100
0
100
0
(СНз)3СОК; (СНз)зСОН
32
68
(СНз)зСОК; (СНз)зСОН
20
80
38
62
93
7
(СНз)зСОК; ДМСО
24
76
(СНз)зСОК; С6Н6
20
80
(СНз)зСОК; ДМСО
N+(CH3)3
СНз(СН2)зСН-СН(СН2)зСНз
1 1
D Cl
СНз(СН2)зСН-СН(СН2)зСНз
1
D
(СНз)зСОК; (СНз)зСОН
1
OTs
СНз(СН2)зСН-СН(СН2)зСНз
1
D
(СНз)зСОК; ДМСО
1
N+(CH3)3
СНз(СН2)зСН-СН(СН2)зСНз
1
D
1
F
Из табличных данных видно, что син-элиминирование становится основным
процессом при переходе к электроотрицательным уходящим группам - фтору,
триметиламину при использовании в качестве основания трет.бутилата калия.
Наибольшее число исследований стереохимии Е2-элиминирования
выполнено для производных циклогексана. Для них характерна очень высокая
предпочтительность анти-элиминирования из конформации, в которой протон и
уходящая группа занимают аксиальное положение (во всех остальных случаях
двугранный угол резко отличается от 0° и от 180°).
Рассмотрим отщепление хлористого водорода из ментилхлорида и
неоментилхлорида под действием этилата натрия в этаноле, для которого
установлен Е2-механизм.
19
Н
/1Ч
ментилхлорид (1)
(все три заместителя экваториальны)
СИ>(а)
мРнтил^лорид (2)
ментен-2
(все три заместителя аксиальны)
Конформация (1) м е н т и л х л о р и д а на 4 ккал/моль более стабильна, чем
конформация (2). Однако, Е2-элиминирование осуществляется как антиютщепление из конформации (2) с аксиальным расположением атома хлора. В
этой конформации м е н т и л х л о р и д а есть только один атом водорода в
аксиальном положении у соседнего углерода. П о э т о м у единственным
шродуктом реакции будет ментен-2, несмотря на то, чтс направление
«отщепления противоречит правилу ЗайцеваВ отличие от ментилхлорида в его эп^мере неоментилхлориде атом хлора
занимает в наиболее стабильной конформации аксиальное положение. Атомы
водорода у соседних атомах углерода С(2) И С(4) также аксиальны.
СН,
----дД-Н
й
н еом ентилхлорид
СП,
Г " 4] +
Г
'[l + (НС1)
сн, сн,
сн, сн,
ментс:ц-3
(75%)
мент<?н-2
(25%)
сАОн
А
Отщепление хлороводорода проходит в соответствии с правилом Зайцева,
(образуется смесь двух изомерных ментеноЕ* в соотношении 3:1, так как ментен3 термодинамически стабильнее ментена-2.
Однако, такая чрезвычайно высокая способность к анти-элшинированию
характерна только для циклогексжльных и конденсированных цислогексильных
(систем. Для циклов с другим числом атомов углерода аити-э1иминир0вание
;уже не является единственным направлением реакции. Так, большая скорость
юин-отщепления была продемонстрирована для ряда циклических и
шолициклических систем. Например:
Из-за отсутствия свободного вращения в циклопентане связи С-Н и С-С1
не могут оказаться в заторможенной конформации, что и приводит к синэлиминированию.
Для
жестко
фиксированной
бициклической
системы
норборнилгалогенидов (бицикло[2.2.1]-гептана), где двугранный угол между
атомом галогена и водородом в экзо-положении близок к 0°, реализуется синэлиминирование галогеноводорода:
X
н
экзск "Ч
эндо—^
/ чн +(DX)
_в и
син-элиминирование
%
син-Элиминирование наблюдается и для
циклобутилтрйметиламмония по Гофману:
/D
"Н
©
расщепления
гидроксида
7н
е
^N(CH,),OH
"Н
120“С
------ ->-
+ N(CH3), + HOD
\Н
В этом случае из-за малого размера цикла молекула также не в состоянии
принять конформацию, необходимую для анти-элиминирования с двугранным
углом, близким к 180°. В других случаях ситуация не столь определенна и во
многом будет определяться и уходящей группой и действующим основанием.
Знание закономерностей син- и анти-элиминирования позволяет в ряде
случаев выбрать оптимальные условия, способствующие получению алкена
определённой конфигурации.
анти-Элиминирование становится особенно предпочтительным, если в
качестве основания используют слабые основания, такие как хлорид-, фторид-,
ацетат- и тиофенолят- ионы, вместо сильных оснований - трет.-бутилат иона и
других алкоголятов. анти-Элиминированию в этом случае способствует
использование диполярных апротонных растворителей, а также иодид-,
бромид- ионов и сульфонатов в качестве уходящей группы.
Однако, такая стереохимическая направленность процесса может быть
нехарактерной для соединений, в которых из-за отсутствия свободного
вращения связи С-Н и С-Х не могут оказаться в транс-конформации
(заторможенной конформации). В результате син- (цис) отщепление может
приблизиться по скорости к анти- (транс) отщеплению и даже стать
21
преимущественным направлением. Большая скорость син-отщепления была
продемонстрирована для ряда циклических и полициклических систем:
Е 1-элиминирование менее стереоспецифично. В промежуточном
карбокатионе все заместители расположены в одной плоскости (sp2гибридизация С+) и поэтому исчезает различие между цис- и транс­
отщеплением. При образовании л-связи свободная /7-орбиталь положительно
заряженного атома углерода и расщепляемая связь С-Н должны находится в
одной плоскости. При таком расположении достигается максимальное
взаимодействие между вакантной орбиталью и электронной парой С-Н связи:
медленно
SP
SP
в
СН 3 СН СНз < = з > С Н 3 СН СНз + Вг
Н г\
Н
Н
'■'* vT lo1
sK,C- Qj/'-'-H
H ,C < )
'H
BI
-нвн<с^
Н
c= c.
Nh
Если имеется несколько доступных элиминированию (3-водородов, то
отщепляется тот, в результате отщепления которого образуется более
термодинамически стабильный олефин, т.е. реакции Е1 обычно протекают по
правилу Зайцева:
F1
СН 3- с н - С Н Г С Н з - | ^ СН 3С Н -С Н С Н 3 » СН 3СН 2СН=СН 2
I
Вг
бутен-2
гране > цис
бутен-1
Обычно транс-замещенные двойные связи образуются легче, чем цисзамещенные двойные связи. Это объясняется дополнительным напряжением,
возникающим в переходном состоянии, которое приводит к цис-олефину. Для
выше приведенной реакции:
Н t
ж
Л
СМ,
цис-форма переходного состояния ;
m {
Н
Л
н---£^--сн
3
н ч~- сн..
цис-буген
Мнительное напряжение^... .
за счёт отталкивания близко
расположенных метальных группу
А
Н
Н ,С '
f w v -с н ,
ч'
— ^ Н 3С - - - ( / -Н
I K " 4 ..
II
— н
СНз
транс-бутен
транс-форма переходного состояния
22
Реакции, протекающие по Е1-механизму, в отличие от Е2-реакций,
усложняются за счет 1,2-гидридного сдвига промежуточного карбокатиона.
Поэтому, для практического получения алкенов обычно используют
Е2-реакции, которые не сопровождаются побочными реакциями изомеризации.
Задачи для самостоятельной работы
1. Напишите уравнения реакций и механизмы образования всех продуктов,
которые могут быть получены при реакции втор.-бутилхлорида с раствором
едкого калия в этаноле.
2. Обработка 2-бром-2-метилбутана трет.бутилатом калия, растворённым в
трет.бутиловом спирте, приводит к смеси, состоящей из 69% 2-метилбутена1 и 31% 2-метилбутена-2. Это соотношение становится обратным при
использовании этилата калия, растворённого в этаноле. Что можно сказать по
поводу влияния замены основания на направление реакции Е2?
3. В каждом из следующих примеров покажите и объясните, следует ли
субстрат правилу Зайцева или правилу Гофмана:
а) СН.СНВгСН2СН3------^ СН2=СНСЫ2СН3+ ИВг
б) СН3СН2СН(СH3)S+(CH3)2----- > CH2=CHCII2CH3 f (CII3)2S
в) CH,CH2N"(CH3)2C H X H 2CH2CH;r-----> С Н 2С Н 2 4- С4Щ С Н 3)2
г) СН3СН2С(СН3)2В г ----- ^ С Н 3СН=С(СН3), + НВг
4. Покажите, каким образом могут быть осуществлены приведённые ниже
превращения (укажите реагенты и условия реакций); учтите, что может
потребоваться несколько стадий. Каждую из реакций запишите с
механизмом.
а) (СН3)2С -С Н 2СН3— м > (СНз)2С -С Н С Н з
Вг
ОН Вг
б) (СН3)3СС1----- ^ (CH3)2CHCH2J
5. В реакции (±) 2,3-дибромбутана с этоксид-ионом получается транс-2-бромбутен-2, в то время как в тех же условиях мезо-2,3-дибромбутан даёт
соответствующий цис-изомер. С помощью 3-х мерных изображений
определите, будут ли реакции транс-элиминированием?
23