Министерство образования и науки Российской Федерации федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина» О.П. Лыков ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ Утверждено Советом Университета в качестве учебного пособия МОСКВА 2012 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА ИМЕНИ И. М. ГУБКИНА Кафедра технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности О.П. Лыков Основы химической технологии Специальность (направление) 240100 «Химическая технология» Утверждено Советом Университета в качестве учебного пособия МОСКВА 2012 2 УДК 66.0 (075.8) Лыков О.П. Основы химической технологии. – М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2012. В учебном пособии излагаются современные представления о химикотехнологических системах, отражено состояние и основные тенденции развития важнейших химических производств, определяющих технический уровень химической и ряда других отраслей промышленности. Значительное внимание обращено на практическую реализацию энерготехнологических схем, позволяющих повысить тепловой и энергетический КПД процессов, производить одновременно с химической продукцией энергетический пар и электрическую энергию. Широко затрагиваются также вопросы экономии сырья и его комплексного использования. При рассмотрений конкретных технологических производств обращено большое внимание на научные основы изучаемого процесса и выбор на этой базе оптимальных условий его проведения с минимальными затратами сырья и энергии и с учетом защиты окружающей среды. При изучении дисциплины формируются навыки не только технологического, но и экономического и экологического мышления студента. Пособие позволит учащимся сформировать в результате освоения материала компетенции, предусмотренные рабочей программой дисциплины «Общая химическая технология». Учебное пособие является дополненным и переработанным изданием учебного пособия автора «Основы химической технологии». М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2002, 130с. Рецензенты: проф. Голубева И.А. к.х.н Шлихтер Э.Б. Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина 2012 3 Содержание стр. 7 7 10 1. Введение ............................................................................................. 1.1. Основные понятия химической технологии ................................. 1.2. Особенности современной химической технологии .................. 1.2.1. Массовый характер производства, многостадийность и неразрывность технологических процессов ............................................. 10 1.2.2. Вредное воздействие химического комплекса на окружающую среду…………….. .................................................................................... 10 1.2.3. Динамика развития химической промышленности..................... 13 1.3. Значение химической промышленности, структура химического комплекса и потребления его продукции в РФ................ 14 1.4. Основные технологические понятия и определения................... 16 1.5. Основные тенденции и перспективы развития современной химической промышленности .................................................................. 18 2. Сырьё химической промышленности. Энергопотребление.…… 21 2.1. Роль сырья и энергии в химической промышленности ............. 21 2.2. Классификация сырья и области его использования .................... 22 2.3. Обогащение сырья ........................................................................... 23 2.4. Выбор сырья для основного (тяжёлого) органического синтеза (ТОС). Постановка проблемы.................................................................... 24 2.5. Экономия сырья и его комплексное использование .................... 32 2.6. Энергопотребление в химической промышленности ................... 33 2.7. Вода как сырьё и вспомогательный компонент химического производства…………………………………………………………………….. 36 3. Химико-технологические системы (ХТС).................................. 40 3.1 . Общее понятие о системах и ХТС .............................................. 40 3.2. Химическое предприятие как сложная система ............................ 41 4. Производство водорода и азотоводородной смеси ...................... 44 4.1. Сырьё и промышленные способы получения водорода .............. 44 4.2. Производство водорода и азотоводородной смеси конверсией лёгких углеводородов................................................................................. 46 4.2.1. Обессеривание ................. ............................................................... 47 4.2.2. Каталитическая паро-кислородо-воздушная конверсия легких углеводородов……………………………………………………………………. 47 4.2.3.Классификация химических реакторов……………………………. 51 4.2.4.Конверсия оксида углерода…………………………………………. 52 4.2.5.Технологические схемы производства водорода конверсией легких углеводородов……………………………………………… 54 4.3. Абсорбция СО2 ................................................................................ 55 4.3.1. Очистка водными растворами этаноламинов ................................ 55 4.3.2. Поташная очистка - очистка растворами карбонатов ................ 58 4.3.3. Очистка холодным метанолом ....................................................... 58 4.4. Тонкая очистка водорода и азотоводородной смеси от оксидов углерода методом метанирования ............................................. 58 4 4.5. Очистка водорода от оксидов углерода, азота и углеводородов методом РSА (КЦА) (короткоцикловой абсорбции).……………………………… 59 4.6. Основные тенденции развития процессов производства водорода .......................................…….. ........................................................ 60 5. Производство аммиака .................................................................... 61 5.1. Производство аммиака из азота и водорода прямым синтезом……………………………………………………………… 61 5 2. Теоретические основы синтеза аммиака ........................................... 61 5.3. Роль объёмной скорости и производительности катализатора в процессе……………………………………………………………………. 64 5.4. Промышленные способы синтеза аммиака ....................................... 66 5.5. Состояние и основные тенденции развития процесса производства аммиака ..................... ........ ..................................................... 68 6. Производство азотной кислоты. ................................................... 70 6.1. Физико-химические основы производства разбавленной азотной кислоты ............................................................................................. 71 6.1.1. Контактное окисление аммиака .................... ............... .................... 71 6.1.2. Окисление оксида азота до диоксида…............................................ 74 6.1.3. Абсорбция диоксида азота водой............................................ 75 6.1.4. Очистка отходящих газов от оксидов азота …………............... ... 76 6.2. Технологические схемы производства разбавленной азотной кислоты ........................................................................................................... 76 6.3. Энерго-технологичеcкая схема производства азотной кислоты под «дробным» давлением (комбинированная установка, работающая при 0,4 и 1,0МПа)………………………………………………………… 77 6.4. Основные тенденции развития процессов производства разбавленной азотной кислоты..... ............................................................... 78 7. Производство карбамида ................................................................... 79 7.1. Физико-химические основы синтеза карбамида……………….. 79 7.2. Технологические схемы синтеза карбамида……………………….. 83 7.3. Технологическая схема синтеза карбамида с двухступенчатой дистилляцией плава и жидкостным рециклом........................................... 84 7.4. Состояние и перспективы развития производства карбамида…… 87 8. Производство серной кислоты. ............. ......................................... 87 8.1. Производство сернистого газа. ............................................................ 87 8.2. Очистка сернистого газа от примесей…………………………… 88 8.3. Контактное окисление SO2 в SO3.................................... ………….. 89 8.4. Абсорбция серного ангидрида водой……......................................... 92 8.5. Технологическая схема производства серной кислоты контактным способом………………………………………………… .. 93 8.6. Состояние и тенденции развития производства серной кислоты ......................................................................................................... . 94 5 9. Производство кальцинированной соды……………………………. 97 9.1. Значение соды для народного хозяйства………………………………. 97 9.2. Аммиачный способ получения кальцинированной соды…………….. 97 9.3. Технологическая схема получения кальцинированной соды………… 99 9.4. Основные тенденции развития содового производства……………… 102 10. Производство едкого натра и хлора………………………….. 102 10.1. Применение едкого натра и хлора…………………………………… 102 10.2. Электрохимический способ получения хлора, едкого натра и водорода……………………………………………………………………………… 103 10.2.1. Теоретические основы процессов………………………………….. 103 10.2..2. Электролиз растворов хлорида натрия…………………………… 104 11. Производство соляной кислоты………………………………… 110 11.1. Получение хлористого водорода……………………………………… 111 11.2. Абсорбция хлористого водорода водой…………………………… 112 12. Производство фосфорной кислоты……………………………… 114 12.1. Применение фосфорной кислоты……………………………………. 114 12.2. Методы производства фосфорной кислоты………………………… 114 12.2.1. Производство фосфорной кислоты термическим способом…… 114 12.2.2. Производство фосфорной кислоты экстракционным способом… 118 13. Основные направления интенсификации химико-технологических процессов………………………………………………………… 120 13.1. Основные факторы интенсификации……………………………… 120 13.2. Влияние температуры на интенсификацию химико-технологических процессов……………………………………………………………………. 122 13.3. Влияние давления на интенсификацию химико-технологических процессов………………………………………………………………… 124 13.4. Применение перемешивания для интенсификации химикотехнологических процессов……………………………………………… 126 13.5. Экономическая оценка эффективности химико-технологических процессов……………………………………………………………………… 127 13.6. Сравнение эффективности непрерывных и периодических процессов………………………………………………………………………… 128 Литература…………………………………………………………. 129 6 1. ВВЕДЕНИЕ 1.1. Основные понятия химической технологии Технология - наука, изучающая способы и процессы переработки сырья в предметы потребления и средства производства. Способ переработки - это совокупность всех операций, которые проходит сырьё до получения из него продукта. Химическая технология изучает процессы, сопровождающиеся изменением энергии, химического состава и внутренней структуры вещества. Примером таких процессов является получение синтетического аммиака из азота и водорода. Технологическая схема процесса - это описание (сопровождаемое соответствующим схематическим изображением) способа производства как последовательного ряда операций, протекающих в связанных между собой машинах и аппаратах. Каждое химическое производство состоит из нескольких стадий : подготовки сырья, получения целевого продукта путем реакций химического взаимодействия исходных сырьевых материалов, выделения продукта из реакционной смеси, его очистки (рис. 1.1) : рецикл Сырье Подготовка сырья Реакционный блок отходы производства Выделение целевого продукта Очистка продукта Целевой продукт Рис. 1.1. Блок-схема химического производства. Всё многообразие процессов химической технологии можно свести к пяти основным группам процессов : гидродинамические, тепловые, диффузионные или массообменные, механические и химические. Все эти процессы в той или иной степени протекают, как правило, одновременно в химических аппаратах - реакторах. Химическая технология изучает совокупность физических и химических процессов, пути их осуществления в промышленном производстве, их экономическую целесообразность. Основные закономерности химической технологии, наиболее типичные химические процессы и соответствующие им реакторы, взаимосвязь процессов и комплектование аппаратов в технологические схемы изложены в курсе на примере сравнительно небольшого количества производств, имеющих наиболь7 шее народнохозяйственное значение. Большинство рассматриваемых в курсе процессов, в результате которых получаются различные неорганические и органические продукты, базируются на углеводородном сырье - в основном на природном газе, воздухе и воде. Взаимосвязь процессов получения ряда неорганических и органических продуктов из природного газа, воздуха и воды приведена на рис. 1.2. 8 9 1.2. Особенности современной химической технологии 1.2.1. Массовый характер производства, многостадийность и неразрывность технологических процессов Первая специфическая особенность современной химической технологии как науки - изучение массового многотоннажного производства необходимых обществу продуктов. Например, синтез аммиака, осуществлённый в крупном масштабе, вероятно, является наиболее эффективным путём удовлетворения важных народнохозяйственных нужд, т.е. решением целой народнохозяйственной проблемы. Сюда же можно отнести получение кислот и щелочей, солей, пластмасс, синтетических каучуков и других продуктов, ежегодно вырабатываемых в млн тонн. Поэтому одной из главных задач химической технологии является установление наивыгоднейшего хода операций и проектирование соответствующих аппаратов, приборов, технологических схем. По объёму выпускаемой продукции химическая промышленность занимает сегодня второе место в мировом промышленном производстве. Например, в мире производится ежегодно свыше 100 млн т водорода,200 млн т аммиака,150 млн т азотной кислоты, 150 млн т карбамида. Россия производит примерно 1,1% мировой химической продукции. В структуре российского ВВП на химию и нефтехимию приходится около 7%, а в отрасли работает свыше 800 тыс. человек. Из рис. 1.2 видна также многостадийность большинства технологических процессов получения химических продуктов. Для химического комплекса как отрасли народного хозяйства характерна жесткая внутриотраслевая зависимость химических производств и высокая (около 50%) доля переработки химической продукции внутри комплекса. 1.2.2. Вредное воздействие химического комплекса на окружающую среду Химическая промышленность относится к числу отраслей, активно взаимодействующих с окружающей средой - это её вторая особенность. Масштабы химической технологии огромны. Химические производства перерабатывают громадные массы минерального сырья, потребляют большое количество воды, топливно-энергетических ресурсов. Одним из побочных результатов деятельности химических предприятий являются тысячи тонн промышленных отходов, загрязнённые сточные воды, вредные выбросы газов и примесей в атмосферу. В некоторых районах земного шара химическая промышленность уже сейчас представляет серьёзную опасность для человека, растительного и животного мира, т.е. степень загрязнения ею воздушного и водного бассейнов превышает экологически безопасный уровень. В основных развитых странах количество вредных выбросов, содержащих в том числе и высокотоксичные вещества, превысило 30 млрд т/год. Дальнейший рост объёмов производства химической продукции и переработки сырья повлечёт за собой ухудшение экологической обстановки, если не 10 будут приняты меры по устранению новых и переработке уже накопившихся отходов. Во многих химических производствах расходные коэффициенты сырья и материалов на одну тонну продуктов достигают 3-4 тонны, а в некоторых случаях превышают и 6-7 тонн. Очень часто в процессе переработки от 50 до 90% сырья превращается в отходы производства. Это значительно выше теоретически необходимого и не оправдано ни с позиций химии, ни экономики и, особенно, экологии. Ежегодно на планете производиться свыше 600 млн т неизвестных в природе синтетических соединений, вносится в почвы около 500 млн. т минеральных удобрений и около 3 млн т ядохимикатов. Химический комплекс России занимает по уровню воздействия на окружающую среду третье место среди других отраслей промышленности, особенно по углеводородам, соединениям серы и азота. Основными источниками загрязнений в химической и нефтехимической промышленности являются : 1) сточные воды, 2) воздушные выбросы, 3) твёрдые отходы. 1) Сточные воды химической промышленности. Ниже приведены количества сточных вод, образующихся при изготовлении 1 т продукции, м3/т: - прокат-1,5-10; - серная кислота - 60-140; - синтетический каучук - 250-2800; - капрон - 2500-5000. При этом 1 м3 недостаточно очищенных стоков делает непригодным к использованию при сбросе в водоёмы 10-50 м3 поверхностных источников. Химическая технология использует сегодня около 13% мирового речного стока, а при простом разбавлении загрязнённых вод требуется 5-12 - кратное количество воды. Сточные воды химических производств, с одной стороны, могут содержать различные ядовитые соединения (цианистые соединения, соединения ртути, фенолы), а с другой - различные органические соединения, являющиеся гораздо менее токсичными и нетоксичными, но существенно снижающими в результате окислительных процессов содержание кислорода в поверхностных источниках. Количество таких загрязнений в стоках порой бывает очень велико (до 7% для заводов целлюлозно-бумажной промышленности). Эти стоки существенно (в десятки раз) повышают биологическое потребление кислорода (БПК) водных источников. БПК - это количество кислорода (мг/л), которое может поглотить вода в течение определённого времени при комнатной температуре. В связи с этим законодательно установлены жёсткие нормы предельного содержания вредных и ядовитых веществ в сточных водах предприятий. 2)Воздушные выбросы. Большую опасность для окружающей среды представляет воздушные выбросы химических предприятий, содержащие такие соединения, как диоксид серы, аммиак, сероводород и др. В этих случаях для действующих производств также установлены жесткие ПДК вредных веществ в атмосфере. 11 3)Твёрдые отходы. Достаточно остро стоит и проблема твёрдых отходов в химической промышленности, и во всех случаях их наличие должно учитываться при решении вопроса о проектировании и строительстве новых производств (например, при производстве кальцинированной соды, ацетилена карбидным методом и др.). Накапливаются отработанные изделия из полиамидных и других смол и пластмасс. В РФ скопилось свыше 50 млрд т отходов, занимающих площадь 250 тыс. га, и ежегодно добавляется около 5 млрд т. Существуют два основных пути борьбы с загрязнением окружающей среды продуктами деятельности химических производств. При очистке сточных вод предприятий наиболее распространённый на сегодня путьсоздание систем очистных сооружений, включающих механическую, химическую и биологическую очистки. Так очищают, например, сточные воды всех НПЗ, некоторых целлюлозных заводов и др. Однако создание систем очистных сооружений дело дорогостоящее. Для некоторых производств стоимость очистных сооружений достигает 50% и выше стоимости технологических установок. Очистные сооружения НПЗ, например, занимают огромные площади. Кроме того, ряд химических соединений, например, ДДТ, некоторые соединения ртути и фтористые соединения не разлагаются биологически, а накапливаются в природе, аккумулируются животными и попадают в организм человека. Химический контроль биосферы показывает, что в настоящее время около 1 млн т ДДТ (из 1,5 млн т, введённых в биосферу), применение которого было запрещено много лет назад, продолжает циркулировать в природной среде, загрязняя практически всё. Однако в ряде случаев, например, при очистке водных стоков НПЗ, создание систем очистки приводит к решению проблемы. Хуже обстоит дело с нейтрализацией воздушных выбросов. Для этой цели используются система фильтров различных конструкций и назначений, промывка отходящих газовых потоков абсорбентами и другие методы. Одним из способов, позволяющих достичь уровня санитарных норм по ПДК вблизи промышленных объектов, явилось строительство высоких выхлопных труб для лучшего рассеивания дымов в атмосфере, что, понятно, не является решением проблемы. Очистка отходящих газов в химической промышленности обходится сегодня в целом в 2,5-3 раза дороже, чем очистка сточных вод. Часто используют захоронение твёрдых отходов химических производств в заброшенных шахтах и копях, а также сброс в отвалы. Однако при этом не удаётся избежать переноса вредных веществ в результате атмосферных явлений и аккумуляции некоторых из них животными и растительными организмами. Поэтому наиболее перспективными представляется второй путь создание более совершенных технолгических процессов, в которых отходы одних производств вводятся вновь в технологический цикл или утилизи12 руются каким-либо иным способом, т.е. создание безопасной для человека и окружающей его среды технологии. Прогресс химии даёт возможность вводить отходы и отбросы производства и потребления в круговорот процессов воспроизводства, на что указывал ещё Д.И. Менделеев, говоря о том, что главная цель передовой технологии - отыскание способов производства полезного из бросового, бесполезного. Технологический процесс нельзя считать завершённым и совершенным, если в нём имеются отходы и отбросы. С учётом необходимости использования тех или иных форм энергии и экологических аспектов создание полностью безотходной технологии для большинства технологических процессов на сегодня является малореальной задачей. В связи этим под термином «безотходная технология» (БОТ) понимают практическое применение знаний, методов и средств с тем, чтобы обеспечить в рамках человеческих потребностей наиболее рациональное использование природных ресурсов и энергии и защиту окружающей среды. В настоящее время методы безотходной технологии широко реализуются при переработке материалов для ядерной техники. В азотной промышленности практически экологически безвредным технологическим процессом является производство аммиака. Современные агрегаты не потребляют энергии со стороны, оснащены аппаратами воздушного охлаждения, не дают стоков и выбросов в атмосферу за исключением диоксида углерода. Перспективным является также создание замкнутых водооборотных циклов (т.е. бессточных технологических схем). При их создании обычно стремятся к организации локальных устройств для очистки сточных вод до норм, позволяющих использовать воды повторно, и применять безводные операции. Это позволяет значительно снизить удельный расход воды, например, на получение 1 т аммиака - с 32 до 8 м3, 1 т разбавленной азотной кислоты - с 10,0 до 0,3 м3. Перспективными с этой точки зрения являются также широко осуществляемая замена, где это возможно, водяных холодильников на аппараты воздушного охлаждения, замена барометрических конденсаторов аппаратами поверхностного типа и другие мероприятия. С целью сокращения экологического ущерба, причиняемого химическими производствами окружающей среде, необходимо также проводить перепрофилирование устаревших предприятий, внедрение более прогрессивных технологий, повышать эффективность работы природоохранных объектов, налаживать эффективные процессы переработки отходов. В настоящее время в мире расходы на природоохранные мероприятия в целом оцениваются в 1-2% от валового внутреннего продукта (ВВП), а экологический ущерб при этом достигает 3-5% ВВП. 1.2.3. Динамика развития химической промышленности Быстрые темпы развития являются третьей особенностью химической технологии. Химическая промышленность относится к числу отраслей, 13 обеспечивающих технический прогресс всего народного хозяйства. Доля химической продукции в структуре промышленности развитых стран составляет 10-15%. К числу причин, обуславливающих ускоренное развитие химической и нефтехимической промышленности, следует отнести: - Многообразие источников сырья, в том числе и таких доступных, как воздух и вода; - Многовариантность путей получения конечного продукта, что делает химическую и нефтехимическую промышленность легко приспосабливаемой к меняющейся конъюнктуре сырья. Например, фенол, ароматические углеводороды и другие химические продукты сегодня получают из разного вида сырья различными процессами. Типична в этом отношении динамика развития методов получения бутадиена. В разные годы исходным сырьём для его получения были этиловый спирт, получаемый из растительного сырья, ацетилен, получаемый из карбида кальция, бутан из попутных нефтяных газов, бензиновые фракции; - Быстрые темпы обновления производства; - Высокая производительность труда в этой отрасли; - Возможность использования прогрессивных технологических приёмов и видов оборудования. Трудоёмкость единицы валовой продукции в отрасли на 30-40% ниже, чем в добывающих отраслях промышленности; - Высокая рентабельность химической и нефтехимической промышленности. В США нефтехимическая промышленность потребляет около 6% углеводородного сырья, обеспечивая при этом сумму доходов в ВВП, равную сумме, полученной от реализации остальных 94% углеводородного сырья, т.к. продукты нефтехимических производств намного дороже продукции нефтепереработки. 1.3. Значение химической промышленности, структура химического комплекса и потребления его продукции в РФ Химическая промышленность - составная часть народнохозяйственного комплекса - занимает в нём одно из важнейших мест. Следующие данные иллюстрируют удельный вес химической и нефтехимической промышленности в структуре промышленного производства РФ, %: - доля отрасли в общем объёме промышленного производства -7,0; - удельный вес промышленно-производственных основных фондов -7,0; - расход топливно-энергетических ресурсов - 13,0; - общая численность персонала - 6,0; - общая сумма прибыли - 14,0. Химическая промышленность даёт народному хозяйству огромное количество продуктов, без которых была бы невозможна жизнь современно14 го общества. Только в химическом комплексе РФ их вырабатывается свыше 150 тыс. наименований. В России сложилась следующая структура потребления химической продукции (%), свидетельствующая о многофункциональности её использования: - химическая и нефтехимическая промышленность - 47 - машиностроение - 11 - лёгкая промышленность - 8 - агропромышленный комплекс - 8 - строительство - 4 - здравоохранение - 3 - транспорт - 2 - прочие отрасли - 17. Самая крупная подотрасль - производство минеральных удобрений. На её долю приходится 47% от общего объёма выпуска отрасли. Две другие важные подотрасли - органические и неорганические соединения - производят 31 и 15% продукции соответственно. Одним из главных направлений технического прогресса страны является химизация народного хозяйства. Химизацией называется внедрение химических методов, процессов и материалов в народное хозяйство. Химизация имеет большое значение прежде всего вследствие огромной экономии общественного труда. Особенно большое значение имеет нефтехимическая промышленность, и в частности, производство неорганических продуктов из нефтяного и газового сырья. Например, из природных газов, воды и воздуха на химических заводах получают аммиак и азотную кислоту, а из них производят минеральные удобрения и различные синтетические вещества. Серная кислота, получаемая на основе сероводорода, образующегося при переработке нефти и находящегося в природных газах, применяется во многих производствах. На базе органических соединений, полученных при переработке природных газов и нефтяной фракций, создают лаки, красители, спирты, высокомолекулярные соединения, взрывчатые вещества и другие продукты. Однако химическая промышленность РФ вступила в новое тысячелетие с тяжёлым грузом нерешённых проблем: - непрогрессивная структура и низкое качество выпускаемой продукции (до 70% продукции не отвечает мировым стандартам); - высокая ресурсоёмкость (в 2-4 раза выше, чем в США); - устаревшие технологии (60% производств эксплуатируются 25 и более лет); - не решённые экологические проблемы. В РФ химическая промышленность является малорентабельной. Неэффективность государственного планирования и переход к рыночной экономике создали ряд проблем для отрасли основной органической и неорганической химии. Технологии, используемые в отрасли, устарели по сравнению с технологиями развитых промышленных стран, где они обновля15 ются каждые 7 или 8 лет. Средний возраст химических заводов США составляет шесть лет. Для сравнения в РФ средний возраст заводов по производству удобрений составляет 18 лет, а в целом для отрасли - от 13 до 26 лет. Техническое состояние отрасли значительно ниже мировых стандартов. 1.4. Основные технологические понятия и определения Химический процесс может быть охарактеризован достаточно большим числом показателей. Производительностью (или мощностью) агрегата (n) называется количество выработанного продукта или переработанного сырья (G) за единицу времени (Т): n=G/Т, кг/ч (т/ч) (1.1) Для производств, где количество выработанного продукта измеряется объёмом (Vn), n = Vn /Т , м3 /ч Повышение производительности (единичной мощности) аппарата может быть достигнуто как увеличением его размеров, так и интенсивности его работы. Интенсивностью работы аппарата (Y) называется его производительность, отнесённая к объёму аппарата V (м3) или площади его сечения S (м2): Y = n/V=G/T*V, кг/ч•м3 (1.2) Y= Vn / Т *V м3, продукта/ч•м3 (1.3) Y = n/S=G/Т*S, кг/ч•м2 (1.4) Y = Vn/Т*S, м3 продукта/ч•м2 (1.5) Расходным коэффициентом (В) называется расход (Q) (сырья, воды, электроэнергии, реагентов), отнесённый к единице целевого продукта: B=Q/G, т/т, м3/т и т.п. (1.6) Химическую реакцию можно охарактеризовать такими показателями как конверсия (степень превращения, глубина превращения), селективность процесса по целевому продукту, выход целевого продукта. Технико-экономические показатели процесса необходимо знать в том случае, когда для производства данного целевого продукта предлагаются два или более метода его получения и следует сделать выбор между ними. 16 Конверсия - это величина, характеризующая превращение сырья в результате реакции. Она представляет собой отношение количества сырья, вступившего в реакцию, к количеству сырья, взятому для проведения реакции: количество прореагировавшего сырья К= количество сырья, взятого в реакцию Величина конверсии может выражаться в долях или в %, причём количество сырья (как взятого, так и прореагировавшего) можно выражать в любых единицах – массовых (г, кг, т), объёмных (л, нм3)или мольных (моль, кмоль). Ели мы имеем дело с химической реакцией А→R, то конверсию можно выразить: XA = N A ,O − N A ,O N A ,O , доли, % где: NA,O – количество исходного реагента в начальный момент времени, t0; NA – количество исходного реагента в момент времени t. С точки зрения химической термодинамики для любой реакции степень превращения всегда находится в пределах 0<Х<1. Выходом целевого продукта от стехиометрического выхода в расчёте на взятое в реакцию сырьё является отношение количества фактически полученного целевого продукта к количеству целевого продукта , которое можно получить в соответствии со стехиометрическими коэффициентами при 100%-ой конверсии сырья в целевой продукт. Такие расчёты выполняются для необратимых реакций. Для реакции А→R выход от стехиометрического можно представить: ФR = NR N R max , доли, мольные % (1.8) где: NRmax – максимально возможное количество целевого продукта; NR – реально полученное количество продукта. Выход целевого продукта характеризует процесс с точки зрения производства целевого продукта и показывает, какое количество целевого продукта получается из взятого в реакцию количества сырья. Интегральная селективность характеризует процесс по конечному результату и может быть рассчитана как по данным материального баланса процесса, так и по относительной скорости основной и побочной реак17 ций.Интегральная селективность в целях упрощения будет обозначаться просто термином «селективность». Исключительная важность, которая придаётся селективности процессов, обусловлена тем, что она характеризует степень квалифицированного использования сырья, а следовательно, определяет расходные показатели сырья на единицу целевой продукции. Учитывая, что в структуре себестоимости доля сырья составляет, как правило, основную долю расходов, увеличение селективности процесса является одним из главных резервов снижения себестоимости продукции. Увеличение селективности достигается проведением процесса в строго оптимальных условиях, подбором более избирательно работающих катализаторов, а также соответствующим инженерным оформлением процесса и прежде всего подбором основного реакционного агрегата-реактора. Селективностью процесса по данному целевому продукту называется отношение количества фактически полученного продукта к тому количеству целевого продукта, которое можно получить из прореагировавшего в реакции сырья, исходя из стехиометрических соотношений: количество целевого продукта В=количество продукта, которое можно получить из прореагировавшего сырья Для реакции типа: R (целевой продукт) A S (побочный продукт) B= NR NR + NS (1.9) где: NR – количество целевого продукта; NS – количество побочного продукта. 1.5. Основные тенденции и перспективы развития современной химической промышленности В каждой отрасли химического производства должна вестись систематическая работа по совершенствованию действующих и реализации новых более совершенных технологических процессов и высокопроизводительного оборудования. Критерием оценки технического уровня для всех производств является высокая производительность труда, сокращение удельных затрат сырья и энергии, надежность и устойчивость процессов и оборудования, безопасность условий труда и соблюдение требований охраны окружающей среды. Для каждого процесса эти задачи должны ре18 шаться в соответствии со спецификой производства. Однако следует показать некоторые общие принципы и направления технического прогресса, которые служат поставленным выше задачам. К этим общим направлениям следует отнести: а) повышение скоростей химических и других процессов за счет создания новых высокопродуктивных катализаторов, а также применения различных методов воздействия на ход процессов (температура, давление, вакуум и др.); б) сокращение числа стадий процесса; в) повышение выходов целевых продуктов и сокращение образования побочных путем применения лучших схем химического синтеза и нахождение селективных катализаторов; г) использование наиболее чистых исходных продуктов; д) выбор наименее энергоемких путей синтеза и использование энергии экзотермических процессов; е)конструирование для процесса наиболее производительного основного и вспомогательного оборудования, наилучшим образом приспособленного для каждой стадии процесса, надежного и защищенного от коррозионного воздействия среды; ж)автоматизация управления процессом. Главные тенденции технического прогресса химической промышленности на ближайшие годы можно сформулировать следующим образом. 1) Продолжение перехода на агрегаты более крупной единичной мощности там, где не достигнут оптимум. Увеличение единичной мощности установок и агрегатов повышает производительность труда, снижает себестоимость, удельные капитальные затраты, металло- и энергоёмкость. Однако с ростом единичной мощности растут и потери во время ремонтов и неполадок агрегатов, а сам фактор геометрического увеличения размеров агрегатов после достижения определённой величины начинает лишь незначительно сказывается на их технико-экономических показателях. Поэтому зависимость техникоэкономических показателей от единичной мощности, как правило, сложна и большей частью выражается кривой, показанной на рис. 1.3 на примере себестоимости продукции: сначала она снижается резко, а затем изменяется по кривой, асимптотически приближающейся к прямой, параллельной оси абсцисс. 19 Себестоимость Единичная мощность Рис. 1.3. Изменение себестоимости продукции с увеличением единичной мощности агрегатов (заштрихованы интервалы оптимальной единичной мощности): 1- увеличение габаритов агрегатов; 2- то же с одновременным коренным усовершенствованием технологии (т.е. с повышением интенсивности работы агрегата). Очевидно (рис. 1.3), что интервал единичной мощности на начальном участке асимптомы и будет оптимальной единичной мощностью данной установки. На сегодня вполне современными, достигнувшими оптимальной мощности являются новые агрегаты по синтезу аммиака, производству серной и азотной кислот, карбамида и др. Рост единичных мощностей с коренным усовершенствованием технологии, повышающий интенсивность работы аппаратуры, позволит сместить интервал оптимальных мощностей в сторону ещё более мощных установок. Этот процесс будет продолжаться, например, в производстве таких продуктов, как серная кислота процессом под давлением, этилена, пропилена и дивинила процессом пиролиза, полиэтилена низкой и высокой плотности, полипропилена и др. 2)Реконструкция и модернизация химических производств с внедрением энергосберегающих, ресурсосберегающих и более экологически чистых технологий. 3)Повышение селективности процессов. Производство многих органических химических продуктов в РФ характеризуется высоким расходом сырья, прежде всего нефти. Из-за недостаточно высокой селективности процессов сегодня 1530% сырья превращается в побочные продукты или продукты сгорания. Поскольку от 75 до 85% технологических процессов являются каталитическими, повышение селективности процесса практически означает внедрение новых, более селективных катализаторов. Новые селективные катализаторы резко интенсифицируют технологические процессы, способны работать при более низких температурах , а в ряде случаев, например, при производстве полиэтилена высокой плотности, позволяют отказаться от ряда технологических стадий, что значительно снижает капитальные вложения. Внедрение процессов, обладающих 90-95%-ой селективностью, в среднем снижает себестоимость продукции на 15-20%. 20 4)Концентрация, специализация и комбинирование производства. Концентрация производства проявляется в следующих направлениях: укрупнение агрегатов, укрупнение производств (цехов), укрупнение предприятий и создание производственных комплексов (кластеров): Западно-Сибирского, Волжского, Северо-Западного, Восточно-Сибирского, Дальневосточного. Критериями принадлежности предприятий к одному кластеру являются относительная территориальная близость, единая технологическая или логистическая инфраструктура, общие сырьевые источники и географически близкие рынки сбыта. Производственным ядром каждого кластера станут крупные пиролизные мощности с последующей линейкой производств пластмасс, каучуков, продуктов органического синтеза и конечных изделий. Специализация представляет собой обособление предприятий и производств. Комбинирование предприятий дает высокий экономический эффект. Эффективным является модульный принцип создания химических комплексов. 5)Экономия сырья и его комплексное использование. Важным резервом экономии сырья является снижение или даже исключение расхода сырья на образование побочных продуктов за счёт повышения селективности процессов. Здесь существуют очень большие резервы экономии сырья. Подробнее эта проблема рассмотрена в разделе «Сырьё химической промышленности». 6)Повышение качества химической продукции. Одной из задач технического прогресса отрасли является обеспечение новых качественных характеристик химической продукции. Например, в минеральных удобрениях, которые могут включать от 15 до 50% питательных веществ, рост их содержания позволяет избегать перевозки по железным дорогам многих миллионов тонн балласта. 7)Внедрение технологических операций, интенсифицирующих процесс или экономящих энергию. Среди наиболее важных задач нужно отметить замену ректификации адсорбционными и мембранными процессами разделения, что даст значительную экономию энергии. На сегодня энергетический КПД ректификационных колонн не превышает 10%. В США, например, на процессы дистилляции тратится до 3% всей получаемой энергии, причём 95% этого тепла теряется. Перспективным может стать замена традиционных трубчатых печей и других типов нагревателей каталитическими генераторами тепла (КГТ) в процессах, протекающих при относительно низких температурах (сушка, испарение и др.). Применение КГТ позволит экономить до 40% металла при строительстве и 20% топлива при эксплуатации. 2. СЫРЬЁ ХИМЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ. ЭНЕРГОПОТРЕБЛЕНИЕ 2.1. Роль сырья и энергии в химической промышленности Одним из важнейших условий быстрого развития химической промышленности является обеспеченность сырьём и возможно более полное и пра21 вильное его использование. Химическая промышленность характеризуется высокой материалоёмкостью производства. На 1 т химической продукции расходуется, как правило, несколько тонн сырья и материалов. Сырьё в значительной степени обусловливает не только технологию производства, но и его экономические показатели, а также качество продукции и экологию процесса. В среднем затраты на сырьё в химической промышленности составляют 56%, а в нефтехимической- около 70%. Высокими являются нормы расхода сырья на производство единицы целевого продукта, например, при производствах синтетических каучуков и полиэтилена 3,0 т/т, а капрона - 7,4 т/т, что значительно выше теоретически необходимого. В целом структура себестоимости продукции химической промышленности складывается таким образом, %: - сырьё - 60-70; - топливо и энергия -15-25; - заработная плата - 5; - амортизация - 3-4; - другие расходы - 2-7. Ценность того или иного вида сырья и значительной степени зависит от уровня развития отрасли, его потребляющей. В этом отношении, характерен пример с попутным нефтяным газом в нефтяной промышленности России. 2.2. Классификация сырья и области его использования Сырьём называются природные материалы, используемые в производстве промышленных продуктов. Полупродуктом называется сырьё, уже подвергшееся промышленной переработке. По происхождению сырьё делится на минеральное, растительное, животное. По агрегатному состоянию различают твёрдое (уголь), жидкое (нефть) и газообразное сырьё (воздух, природный газ). По составу сырьё делят на органическое и неорганическое. Минеральное сырьё делится на рудное (горные породы, содержащие металлы), нерудное (все остальное неорганическое сырьё) и органическое (горючее). Все виды сырья подробно рассматриваются при описании соответствующих производств. Важнейшим видом сырья для химической промышленности является органическое сырьё - нефть, газ, уголь. Содержащиеся в органической массе угля вещества являются очень ценным сырьём для производства многих важных химических соединений. Из нефти и её дистиллятов получают миллионы тонн различных органических продуктов. Большое значение приобрели попутные газы нефтяных месторождений и природный газ, служащий сегодня основным сырьём для производства аммиака и метанола. Для химических синтезов целесообразно использовать и некоторые промышленные газы, образующиеся как побочные продукты в различных произ22 водствах (доменный газ, коксовый газ, газ карбидных печей). В качестве сырья химическая промышленность широко использует воду и компоненты воздуха (азот, кислород). Вода является универсальным растворителем кислот, щелочей, солей и других соединений, эффективным и наиболее часто употребляемым средством промывки и очистки газов и твёрдых веществ. Но вода и непосредственно принимает участие в химических реакциях, например при получении кислот, гашении извести, в процессах гидратации, гидролиза, электролиза и т.д. Создание замкнутых водооборотных циклов позволяет повторно использовать значительные количества воды. Кислород в чистом виде или в составе воздуха используется для производства различных кислородсодержащих соединений - спирты, альдегиды, кислоты, фенолы и т.п. Азот воздуха используется в синтезе аммиака, который является исходным продуктом для многих химических производств. Растительное сырьё представляет сегодня большой интерес как возобновляемый источник сырья для химической промышленности. Древесина и различные отходы (щепа, опилки и т.д.) - богатый источник для получения самых разнообразных веществ. Из древесины получают канифоль, фенол, скипидар, растворители, уксусную кислоту, ацетон, целлюлозу, искусственный шёлк и многие другие ценные продукты. Из растительного сырья получают этанол, крахмал, алкалоиды, лекарственные вещества, антибиотики и витамины. Растительные и животные жиры идут на производство глицерина, моющих средств и т.д. 2.3. Обогащение сырья Все полезные ископаемые, вода, воздух, растения и другие природные ресурсы становятся промышленным сырьём после того, как они подверглись определённым изменениям. Как правило, каждое месторождение руды, угля, нефти, газа имеет свой состав и большее или меньшее количество примесей. Поэтому сырьё обычно подвергается предварительной обработке. В первую очередь природные продукты необходимо освободить от примесей, могущих в какой-то степени отрицательно повлиять на ход химического процесса. Такими примесями являются, например, пустая порода при добыче угля или сланца, влага, всегда находящаяся в любом природном продукте, пыль, сероводород и другие сернистые соединения, обычно загрязняющие природные и попутные газы, нефть. В промышленности известно большое количество разнообразных способов разделения руд, жидкостей, газов на их составные части. При этом нужное вещество получается в более концентрированном виде, а примеси и пустая порода отделяются в виде отходов. Такое разделение называют обогащением. Приёмы обогащения твёрдых жидких и газообразных веществ отличаются своим разнообразием и основываются на использовании различных механических, химических, электрических, термических и других методов. Чем полнее проведено обогащение, тем меньше в концентрате осталось балласта, тем выше скорость процесса и производительность. При любом обогащении необходимо 23 учитывать возможность максимального получения не только основной полезной составной части, но и наиболее ценных сопутствующих веществ. Методы обогащения принципиально различны для твёрдых материалов, жидкостей и газов. Обогащение твёрдого минерального сырья в курсе не рассматривается. Концентрирование жидкостей: жидкости, точнее жидкие растворы, концентрируются выпариванием растворителя, донасыщением раствора полезным компонентом, выделением каких-либо компонентов (примесей) в осадок (кристаллизация) или в газовую фазу (десорбция, испарение примесей). Для разделения жидких смесей применяется также жидкостная экстракция. Широко применяются дистилляция и ректификация. Концентрирование газов: широко используются методы, сочетающие абсорбцию или конденсацию с последующей ректификацией, а также некоторые другие (адсорбция). 2.4. Выбор сырья для основного (тяжёлого) органического синтеза (ТОС). Постановка проблемы Проблема выбора сырьевой базы ТОС в целом на долговременную перспективу чрезвычайно актуальна, особенно учитывая, что от получения первых лабораторных результатов до завершения строительства предприятия и начала выпуска продукции проходит 10-15 лет. Какими же потенциальными источниками органического сырья располагает промышленность тяжёлого органического синтеза (ТОС) в мире в целом и в России в частности? Таких источников всего четыре: нефть (включая газовый конденсат); природный и попутный нефтяной газ; уголь и горючие сланцы; биомасса растительного происхождения. Каковы же критерии выбора сырья с учётом удовлетворения потребностей не только текущих, но и долговременных? Очевидно, основополагающими критериями являются ресурсы сырья данного вида, обеспечивающие надёжные поставки для ТОС, потребности промышленности в данном виде сырья и его стоимость (цена). Безусловно следует принимать во внимание и мировые тенденции в эволюции сырьевой базы и существующих технологий, количества и ассортимента продукции ТОС, а также экологические проблемы. Выбор сырья для ТОС должен базироваться на системном подходе, обеспечивающим взаимосвязанное решение целого комплекса задач. При оценке запасов сырья следует иметь в виду так называемые «достоверные запасы», извлекаемые при современном развитии технологии и нынешнем уровне цен, т.е. доказанные (разведанные) запасы, которые наверняка будут извлечены при имеющихся экономических и технических условиях. Вероятные запасы – это запасы, данные о которых еще недостаточны для однозначного суждения о возможностях разработки при существующих экономических и технических условиях, но она может быть эффективной уже при небольшом увеличении информации. Возможные (потенциальные) запасы – это запасы, геологическая ин24 формация о которых достаточна только для приблизительной оценки затрат на добычу и может быть предложен ориентировочно оптимальный метод извлечения. Прежде всего следует отбросить как основательно устаревшие прогнозы ряда учёных, согласно которым в ближайшие 20-40 лет будут исчерпаны практически все известные ресурсы нефти и газа и предстоит прекращение в обозримые десятилетия мирового экономического роста. Согласно господствующим сегодня представлениям в долгосрочном плане мировое производство минерального сырья не будет испытывать ограничений со стороны природных ресурсов. В настоящее время обеспеченность мирового хозяйства важнейшими видами органического сырья (нефть, газ, уголь) по сравнению с периодом, наступившим по окончании второй мировой войны, значительно улучшилась. Благодаря совершенствованию технологии, энерго- и материалосберегающим мероприятиям, в том числе использованию вторичных материальных ресурсов, наметилась тенденция к относительному, а в ряде стран и абсолютному снижению потребления органического минерального сырья. Однако, с точки зрения более дальней перспективы ресурсы, в том числе и потенциальные (возможные), так называемых невозобновляемых источников сырья (нефти, газа, угля) не только ограничены, но и весьма различны по объёмам. На первый план выступают проблемы территориального размещения ресурсов, ухудшения их структуры и конкурентоспособности с позиции экологоэкономической эффективности. Поэтому определять объёмы их добычи следует не только с экономических и социальных, но и с нравственных позиций, учитывая потребность в них будущих поколений. Для условий России на перспективу остается весьма существенным как факт наличия этих запасов непосредственно на территории страны, так и их относительные количества. Вопрос цены на минеральное сырьё является одним из основных, не зависимо от того, будет являться страна импортёром или экспортёром данного вида сырья, по крайней мере до того, пока угроза истощения собственных месторождений не станет слишком актуальной. Однако, цены на минеральное сырьё и энергоресурсы на мировом рынке меняются настолько, что предсказание их в долгосрочном плане представляется маловероятным. Достаточно надёжным ориентиром в перспективных оценках может быть теория ренты на продукцию земельных недр, формирование стоимости и цены органических ископаемых в соответствии с издержками их производства на худших месторождениях рентабельных в эксплуатации, с одной стороны, и по затратам на массовое производство альтернативных видов сырья с другой. Потребности ТОС в сырье зависят прежде всего, как показано ниже, от его вида, а также от результатов научно-технического прогресса. Только тщательный выбор вновь создаваемых технологий, упор на материало- и энергоэкономные производства позволяет постепенно адаптироваться к часто меняющимся условиям ценообразования на сырьё. При долгосрочном прогнозировании потребностей общества, в частности в 25 России, в отдельных видах продукции ТОС возникают значительные трудности. Вероятно, следует исходить из постоянного роста спроса на эту продукцию в течение ещё длительного периода. Универсального решения данной проблемы для разных стран и регионов мира, вероятно, не существует. Кроме того, следует, помимо эволюции сырьевой базы, пронимать во внимание и тенденции в эволюции существующих технологий. Нефть является сегодня основным сырьевым источником промышленности ТОС. Достоверные мировые запасы нефти составляют 196 млрд т., а объём мировой добычи нефти составил 3,3 млрд т. На долю России приходится 5-6% доказанных мировых запасов нефти и 11-12 % мировой добычи (1-е место в мире). Это 511 млн т/год (2011г.). Полагают, что мировое потребление нефти будет увеличиваться на уровне 1,5 % в год. При современном уровне добычи даже достоверных разведанных запасов нефти на Земле хватит на 45-50 лет. Мировая экономика демонстрирует тенденцию к стабилизации производства и потребления нефти. Все последние годы предложение нефти на мировом рынке превышало спрос. В среднем по России нефтяные месторождения выработаны на начало века на 44%. По всей видимости, в России извлечено почти 20% запасов нефти и следует ожидать, что через 20-25 лет запасы сократятся на 30-35%. Переработка нефтяного сырья в РФ в последние годы составляет 240250 млн т/год. Каким образом в долгосрочной перспективе можно прогнозировать эволюцию цены на нефть? Пока мировое сообщество нуждается в нефти Северного, Норвежского, Баренцева морей, ряда труднодоступных районов, где издержки на её добычу весьма значительны, затраты на таких месторождениях плюс нормальная прибыль и будут нижним пределом мировой цены на нефть. Верхний предел составляют издержки массового рентабельного производства синтетического жидкого топлива (СЖТ) из угля, нефтеносных сланцев, природного газа. Сегодня соотношение между верхним и нижним пределом цен лежит в диапазоне 4,4-2,4. Высокие значения верхнего предела цен определяются значительной капиталоёмкостью производства СЖТ. Пока же приходится признать, что эпоха дешёвой и доступной нефти в России миновала и, вероятно, навсегда. Расход нефти в промышленности нефтехимического синтеза всём мире составляет около 15% добываемой, что демонстрирует достаточно устойчивую тенденцию увеличения её потребления и растущую ценность нефти как химического сырья. В РФ свыше 80% всего углеводородного сырья для нефтехимической промышленности поступает с нефтеперерабатывающих заводов, и хотя сумарные объёмы сырья НПЗ для нужд нефтехимии по отношению к общему объёму перерабатываемой нефти невелики (около 2,5%), тем не менее они представляют собой наиболее ценные прямогонные бензиновые и керосино-дизельные фракции, сжиженные газы, пропан-пропиленовую и бутан-бутиленовую фракции, ароматические углеводороды. 26 Суммируя всё вышеизложенное, следует отметить, что в условиях России следует стремиться к максимальному снижению количества нефти, используемой в качестве сырья и энергоносителя в промышленности нефтехимического синтеза. Объём выделяемой на это нефтяной квоты будет регулироваться степенью совершенства технологий, применяемых в нефтехимических производствах. Уже сейчас ясно, что энергоёмкие и малоселективные процессы нефтепереработки и нефтехимии окажутся нерентабельными и должны уступить место новому поколению технологий. Значительные резервы экономии нефтяного сырья имеют в целом ряде существующих нефтехимических процессов (например, селективность производства оксида этилена -70%; фенола кумольным методом - 80% и т.п.). Мировой и отечественный опыт показывает, что потребность в жидких углеводородах в перспективе неизбежно будет возрастать, как для производства моторных топлив, так и для нужд нефтехимии. Среди возможных источников сырья для химической промышленности видное место занимают уголь и горючие сланцы. В своё время углехимия поставляла и продолжает поставлять промышленности органического синтеза низшие олефины, содержащиеся в коксовом газе, ароматические углеводороды из смол коксования, синтез-газ, ацетилен и другие продукты. Запасы угля в мире значительно превышают запасы нефти и газа. Доступные для индустриальной добычи запасы угля (свыше 900 млрд т) составляют 480 млрд т нефтяного эквивалента (т н. э.), в то время как суммарные запасы нефти и газа только 270 млрд т н.э. Нефтяной эквивалент – условный вид топлива, низшая теплота сгорания которого принимается равной 10 000 ккал/кг или 41 870 кДж/кг, а высшая теплота сгорания – 45 370 кДж/кг. Уголь - самое перспективное органическое ископаемое в России (15% разведанных мировых запасов). При сохранении нынешнего уровня добычи угля одних только разведанных запасов его хватит на 200 лет. Добыча угля в России составляет 336 млн т/год, т.е. 4% мировой добычи. Спрос на уголь в мире возрастает менее, чем на 1% в год. Конкурентоспособность химических продуктов на основе угля или нефти зависит от соотношения цен на нефть и уголь. Угольное сырьё отличается от нефтяного важнейшим для химической переработки атомным соотношением С : Н. В бензине прямой гонки оно равно 0,5, а в каменноугольной смоле - 1,5. Продукты, у которых это соотношение меньше 1 (а их большинство) выгоднее производить из нефтяного сырья, а продукты с соотношением С : Н > 1 - из каменноугольной смолы. В бензоле С : Н = 1, поэтому его получение из нефтяного и угольного сырья почти одинаково эффективно (без учёта экологических и транспортных проблем). Для получения 1 т этилена необходимо переработать около 30 т угля. Для углехимии характерна огромная капиталоёмкость. Как сегодня, так и в ближайшие годы процессы на основе углехимических синтезов не в состоянии конкурировать с нефтехимическими процес27 сами. Главная причина заключается в очень больших расходах угля на получение основных продуктов (мономеров) органического синтеза. Например, для получения 90 млн т этилена, как показывают элементарные расчёты, потребуется 5,4 млрд т угля, что выше всей мировой добычи угля (около 5 млрд т/год). Имеется два основных направления ТОС на основе оксида углерода и водорода. Первое - получение парафиновых углеводородов с последующими синтезами на их основе спиртов, нитропроизводных, галоидпроизводных. Второе прямое превращение синтез-газа или метанола в химические продукты. Следует иметь в виду, что производство СЖТ и углеводородного сырья из СО и Н2, как и в случае получения их из нефти, тесно взаимосвязаны. Возможности синтеза широкой гаммы парафиновых углеводородов на базе синтез-газа, получаемого из угля, всё же достаточно ограничены прежде всего высокой стоимостью полученного синтез-газа и экологическими проблемами переработки угля, а также относительно узкими возможностями процессов окосинтеза в рамках технологии ТОС. Успехи синтеза углеводородов из СО и Н2 (углеводородов из метанола, синтез низших олефинов из СО и Н2 через низшие спирты) могут открыть новые перспективы этого направления. Аналогичной является и ситуация с производством из угля СЖТ. Крупное промышленное производство СЖТ имеется в ЮАР, где оно даёт до 50% потребляемого топлива. Однако, массовая организация производства СЖТ из угля будет сдерживаться как относительно низкой ценой на нефть так и необходимостью добычи и переработки для этой цели значительных объёмов угля. Поэтому распространение этих технологий не получит в перспективе широкого распространения. Для производства только 100 млн т СЖТ требуется около 500 млн т угля, что составляет 10% его производства. Производительность труда при производстве нефти, даже в экстремальных условиях остаётся значительно более высокой: для получения 25 тыс. т/сутки нефти на месторождениях в Северном море в 80-х годах требовалось 40-50 чел./дней, а для производства всего 5,5 тыс. т/сутки СЖТ из угля 74 чел./дня. Затраты на получение СЖТ из угля в 3-4 раза превышают затраты на их получение из природного газа. При добыче и особенно при переработке угля возникают также значительные экологические проблемы, которые ставят под сомнение возможность и целесообразность его широкой химической переработки. Только значительное снижение затрат на газификацию угля в будущем может сделать синтез-газ из угля более доступным для органических синтезов. Транспортировка угля по железной дороге намного дороже трубопроводного транспорта нефти и газа. Таким образом, даже в относительно долгосрочной перспективе уголь не сможет составить серьёзной конкуренции нефти в качестве сырья для промышленности ТОС. В последние годы непрерывно возрастает роль природного газа как химического сырья. Доказанные ( достоверные) мировые запасы природного 28 газа составляют около 175 триллионов м3, примерно 38% от этих запасов приходиться на территорию РФ. Эти запасы являются крупнейшими в мире. Разведанные запасы газа в настоящее время составляют в РФ 48 триллионов м3. Таким образом, газовая промышленность обладает надёжной сырьевой базой. Мировая добыча газа составляет 3 трлн м3. Добыча природного газа в России в 2011г, составила 670 млрд м3. Разведанные запасы газа могут обеспечивать нынешний уровень добычи в течение более 70 лет. В мире важными источниками газообразных углеводородов являются попутный газ, сланцевый газ и угольный метан. В дальней перспективе возможно использование метана месторождений газовых гидратов. Удельные капитальные вложения в добычу газа в четыре раза ниже, чем в добычу угля. Поэтому перспективы длительного и все растущего использования природного газа в России, в том числе и как сырья ТОС, весьма обнадёживающие. Однако, следует учитывать необходимость освоения экологически приемлемых технологий добычи и транспортировки газа. Цены на газ на мировом рынке значительно ниже, чем на нефть. Однако, высокая стоимость транспорта и распределения природного газа несколько ухудшает его конкурентоспособность по сравнению с другими сырьевыми источниками. Перспективы конкуренции природного газа на межотраслевом уровне как возможного сырья ТОС выглядит весьма обнадёживающими. Доля природного газа, используемого в мире в этом качестве, за последние годы практически не меняется (~30%),а объём его потребления постоянно растёт. Суммарное потребление природного газа как сырья ТОС в России составляет около 2-2,5% от объёма добычи. Если в составе природного газа содержится более 3% об. этана, что имеет место на многих месторождениях, то такой газ целесообразно перерабатывать с использованием глубокого охлаждения для получения этана, пропана, бутана, изобутана, на основе которых можно получать почти всю гамму нефтехимических полупродуктов и мономеров. Большую часть поступающего на химическую переработку природного газа используют для производства водорода, ацетилена, синтез-газа, а из них - метанола, аммиака, продуктов оксоситеза и др. Важнейшим аспектом остаётся также сравнительная оценка затрат на получение единицы химической продукции из углеводородов нефти и природного газа. Приведённые затраты (%) на производство крупнотоннажных нефтехимических полупродуктов представлены в таблице 2.1. Таблица 2.1 Продукты технологии Этилен процессом пиролиза Пропилен - извлечение из пропан- Варианты Из нефти Из природного газа 100 80-94 100 29 пропиленовой фракции НПЗ - дегидрирование пропана Ароматические углеводороды - каталитический риформинг - ароматизация углеводородов С3-С5 --- 86 100 --- --- 82 Как видно из табл. 2.1, производство ряда важнейших мономеров промышленности органического синтеза из природного газа более эффективно, чем из продуктов нефтепереработки. Одним из сырьевых источников промышленности органического синтеза может стать биомасса. Ежегодно на планете образуется на суше и водоёмах 150200 млрд т (на сухое вещество) биомассы и примерно такое количество разлагается в результате различных окислительных процессов. Человечество использует для своих нужд не более 8-10% образующейся ежегодно биомассы. Если бы удалось использовать только 0,1 часть разлагающейся в природе биомассы, то это было бы эквивалентно 6-8 млрд т нефти, что почти вдвое превышает сегодняшний уровень её производства. В энергетическом эквиваленте ежегодное образование промышленных видов лесов превышает 50 млрд т, а используется менее 1 млрд т. Помимо общего потенциала формирующейся биомассы следует учитывать и образующиеся отходы промышленности, а также бытовые отходы. Потенциал экономии энергии при использования только отходов пластмасс в качестве топлива составляет от 48 до 96 млн т н.э. в год. Особенно важным представляется тот факт, что биомасса относится к возобновляемым источникам сырья. Имеются многочисленные примеры крупнотоннажного производства химических продуктов из биомассы. В Бразилии ежегодно из растительного сырья производится около 7 млрд л этанола. Общее производство этанола из биомассы только для использования в качестве высокооктанового компонента моторных топлив оценивается в 7-8 млн т/год. Полученный таким образом этанол применяется также на крупных установках (до 100 тыс. т/год) для получения одного из базовых мономеров промышленности органического синтеза этилена. В табл. 2.2 приведена оценка существующих и перспективных методов производства водорода. Метод получения Температура процесса, К Конверсия биомассы растительного сырья с водой Конверсия углерода 773-973 Таблица 2.2 Выход водорода, Расход топлива кг/100кг сырья на молекулу водорода, кДж 15 105,0 30 (кокс) с водяным паром Конверсия природного газа (метан) с водяным паром 1273-1473 17 151,2 873-1073 50 63,0 Из таблицы видно, что получение водорода из возобновляемых источников сырья (биомасса) может стать достаточно перспективным направлением промышленных синтезов углеводородов на его основе. Значительную роль в решении сырьевой проблемы для производства органических продуктов может сыграть синтез-газ, полученный из биомассы. В первую очередь это относится к метанолу и уксусной кислоте. Хотя технологические пути многих синтезов на основе биомассы известны, стоимость полученных на их основе химических продуктов часто на порядок выше, чем у их «нефтехимических аналогов». Существенным фактором, лимитирующим использование биомассы для промышленных синтезов, являются трудности её добычи, подготовки к переработке, транспорта. На данном этапе получение, например, водорода из биомассы целесообразно проводить на подвижных установках в районах скопления биомассы. Вообще же организация производства на основе крупных единичных мощностей с использованием биомассы затруднена. Кроме того, биомасса в природе выполняет чрезвычайно важные экологические функции. Поэтому её использование наиболее целесообразно для стран с большими земельными площадями. Всё вышеизложенное позволяет ставить вопрос о расширении сырьевой базы промышленности ТОС путём вовлечения в неё природного и попутного газов. Такое изменение ориентации в сырьевом обеспечении промышленности ТОС должно стабилизировать или даже уменьшить количество углеводородного сырья поступающего на НХК с НПЗ. Основанием для такого вывода на основе проведённого анализа служат следующие постоянно действующие факторы: - рост спроса на химическую продукцию; - значительное сокращение доступных и дешёвых сырьевых ресурсов добываемой нефти; - наличие в стане крупнейших запасов газообразных углеводородов при имеющейся и создаваемой инфраструктуре их добычи и распределения; - наличие в мировой практике отработанных и разрабатываемых с высокой степенью готовности промышленных технологий по химической переработке природного и попутного газа. Вероятно такой переход может быть осуществлён в несколько этапов: - на первом - широкое использование сжатого и сжиженных природных газов, этана и фракции С3-С4 а также получаемого на базе природного газа метанола для производства химических продуктов; - на втором - производство химических продуктов непосредст31 венно из метана. Естественно, что для такого перехода потребуются как значительные капитальные вложения, так и структурная перестройка и модернизация значительной части промышленности ТОС. Важнейшими тенденциями в развитии сырьевой проблемы являются следующие: - изыскание и применение более дешёвых и менее дефицитных видов сырья, что нашло в своё время отражение в переходе от угля к нефти, а от нефти к природному газу как сырью для ряда важнейших химических производств (синтез аммиака, использование сероводорода вместо самородной серы или серного колчедана при производстве серной кислоты и др.); - экономия сырья и его комплексное использование(см. п. 2.5 ); - применение концентрированного сырья и возможность промышленной переработки используемых отходов; - возможность максимального использования местных видов сырья и сокращение объёма перевозок. 2.5. Экономия сырья и его комплексное использование В прошлом, в условиях дешевизны углеводородного сырья, при разработке технологических процессов расход сырья редко принимался во внимание, решающими были вопросы производительности. В настоящее время энергоёмкие и малоселективные процессы становятся нерентабельными и должны быть заменены другими. Все же целый ряд нефтехимических процессов имеют низкую селективность. Альтернативой экономии сырья может быть его комплексное использование. В этом случае балластная для данного производства часть минерального и органического сырья подвергается химической переработке с получением полезных компонентов. На нефтехимических предприятиях вторичными ресурсами (отходами) являются отработанные катализаторы и реагенты, различные углеводородные компоненты, за счёт их использования экономия сырья и материалов может составить не менее 20-25% от их общего потребления. Современная химия представляет широкие возможности для комплексного использования сырья. Правильно организованный технологический процесс не должен давать каких-либо газообразных, жидких и твёрдых отходов, выбрасываемых в атмосферу или водоём. А чем меньше таких отходов, тем дешевле основная продукция. Комбинаты, ведущие переработку нефти, выделяют большое количество углеводородных газов, на основе которых получают синтетический спирт, каучук, полиэтилен и другие продукты. Большое значение для расширения сырьевой базы имеет повторное использование ряда химических продуктов. Комплексная переработка сырья, являющаяся основой создания безотходных производств, позволяет значительно повысить их экономические показатели, т.е. имеет важное народнохозяйственное значение. 32 2.6. Энергопотребление в химической промышленности Химическая промышленность - крупный потребитель различных видов энергии. Структура потребления энергии в химической промышленности в РФ характеризуется следующими данными, %: - электрическая-33,4; - тепловая (пар и горячая вода) - 52,9; - топливо прямого использования - 13,7. В структуре себестоимости некоторых видов химической продукции энергетические затраты имеют существенный удельный вес, %: - в производстве аммиака - 53; - в производстве метанола -31; - в производстве этилена из бензина - 44. Следует отметить, что для большинства химических процессов характерны очень высокие «нефтяные эквиваленты». «Нефтяным эквивалентом» в нефтехимии часто называется суммарный расход нефтепродуктов, необходимый для производства 1 т целевой продукции, включая сырьевые и топливноэнергетические затраты. Расходы на топливо и энергию в нефтехимии составляют до 25 % себестоимости продукции. При этом потребление преобразованных видов энергии соотносится с нефтью как величина, обратная коэффициенту полезного действия энергетических и технологических установок потребителей. Величиной нефтяного эквивалента можно охарактеризовать производство многих химических продуктов. Наибольшее потребление энергии в химической промышленности приходится на долю азотной промышленности. Следует отметить также, что в нефтехимической промышленности РФ энергетические расходы превосходят сырьевые (в среднем на 1 т сырья расходуется на 1,4 т у.т. в виде пара и топлива и 0,2 т у.т. в виде электроэнергии). В итоге «нефтяные эквиваленты» при производстве важнейших нефтехимических продуктов составляют (т/т): стирола - 6,8, изопрена -8,5, полиэтилена - 3,9 и т.д.* *Условное топливо (калорийный эквивалент). Для сравнения различных видов топлив и суммарного учета их запасов, а также для составления норм расхода и планирования потребности принята единица учета – условное топливо, имеющее теплоту сгорания, равную 7000 ккал/кг (29302 кДж/кг). В России относительное энергопотребление в химической технологии превышает зарубежные показатели на 30-50%. Структура потерь тепла в химической промышленности: - 30% с охлаждающей водой; - 16% с дымовыми газами печей; - 14% с поверхностей аппаратов в атмосферу; - прочие. Основные положения энергетической стратегии России в частности предусматривают: 33 активную энергосберегающую политику на базе ускоренного научно-технического прогресса; - всемирную экономию топлива и энергии, обеспечение на этой основе значительного снижения энергоёмкости всех видов продукции, в том числе и химической. Основные принципы энергосберегающей технологии в химических производствах можно сгруппировать в три позиции: - совершенствование технологии; - улучшение использования энергии; - организация энергосберегающей политики. 1. Говоря о совершенствовании технологии, следует обратить внимание на выбор оптимального вида сырья, как это, в частности, имело место в синтезе аммиака - при переходе от газификации полукоксов к использованию мазута, а затем природного газа. Таким образом, выбор оптимального сырья становится существенным элементом энергосберегающей технологии. Такое сырьё должно, в частности, обеспечивать наименьшее число стадий переработки в конечный продукт, высокую селективность переработки сырья и максимальную концентрацию целевого продукта в реакционной смеси, возможно низкий энергетический диапазон (уровень температуры, давления, расхода энергии на изменение агрегатного состояния веществ) и т.п. Второй особенностью эффективной технологии является использование энергосберегающих катализаторов. Тенденцией, благоприятно влияющей на уровень энергозатрат, является переход на гомогенный катализ, при котором не требуется высоких температур и расхода энергии, характерных для гетерогенного катализа. Большой эффект может быть достигнут и при энерготехнологическом комбинировании процессов, технологических установок и крупных производств. Например, энерготехнологическое комбинирование экзо- и эндотермических процессов в одном реакционном объёме при получении ароматических углеводородов (дегидрирование, изомеризация, циклизация и деалкилирование). Такое совмещение позволяет снизить удельный расход энергоресурсов примерно в два раза по сравнению с получением ароматических углеводородов каталитическим риформингом. 2. Необходимо совершенствование использования энергорсурсов в химических производствах. Сюда относится как повышение КПД технологических печей, пароперегревателей, парогенераторов, так и использование на химических и нефтехимических предприятиях других теплоносителей (уголь). Наконец, важнейшую задачу представляет утилизация вторичных энергоресурсов: отходящие дымовые газы технологических печей; отработанный пар от ректификационных колонн и нагревателей; паровой конденсат; тепло охлаждающей воды; нагретый воздух и др. 3. Проведение энергосберегающей политики возможно при использовании соответствующих экономических и социально-психологических рычагов. Таким образом, внедрение технологических процессов, экономящих энергию, представляет для отрасли задачу первостепенной важности, так как 34 рациональное использование энергии - один из определяющих факторов в снижении себестоимости продукции. Критерием экономичного использования служит коэффициент использования энергии nэ, т.е. отношение количества энергии, которое теоретически требуется затратить на получение массовой (или объёмной) единицы продукта Wт, к количеству практически затраченной энергии Wпр.: nэ = WT ⋅ 100% (2.1) Wпр Степень использования тепла в химико-технологическом процессе выражается тепловым КПД nт, под которым понимается отношение количества тепла, использованного непосредственно на осуществление основных химических реакций Qт, к общему количеству затраченного тепла Qпр: nT = QТ ⋅ 100% Qпр (2.2) Наиболее перспективным направлением в деле экономии энергии и повышения КПД её использования в отрасли является создание энерготехнологических установок, способных выдавать тепловую энергию в виде пара на сторону, как например, при производстве аммиака и метанола. Это даёт значительный экономический эффект. Организация энергосберегающей политики подразумевает: - создание энерготехнологических схем; - учёт всех видов энергии на установке; - поддержание эффективности работы оборудования (чистота, герметичность, исправность); - уменьшение до минимума коэффициента избытка воздуха в печах и количества газов, сбрасываемых на факел; - поддержание оптимального режима работы. Ведение теплового баланса Тепловой баланс является основой для анализа уровня «энергонасыщенности» предприятий, эффективности использования энергетических ресурсов в производстве конечной продукции. Тепловой баланс составляется по результатам обследования отдельных видов оборудования, технологических процессов, цехов, общезаводского хозяйств и предприятия в целом. Анализ теплового баланса позволяет: - оценить уровень энергоиспользования; точно рассчитать КПД оборудования и технологических процессов; выявить возможные резервы экономии энергоресурсов; - определить пути снижения или исключения потерь энергии; - выбрать наиболее экономичные виды энергоносителей и их па35 ра- метры; -разработать оптимальные схемы энергоснабжения и режимы энергопотребления цехов и предприятия в целом. Тепловой баланс составляется отдельно для каждой установки, технологического процесса, цеха, производства и предприятия в цепом. По технологическим и энергетическим характеристикам для каждого из этих процессов рассчитывают приходные и расходные статьи тепловых балансов. Данные берутся по показаниям приборов, материалам испытаний и результатам контрольных обследований. Общий расход тепла по предприятию, кроме суммы цеховых расходов, включает в себя и расходы вспомогательных цехов, помещений, и потери в наружных трубопроводах. Эффективность работы отдельных установок, технологических процессов и всего предприятия находится путем сравнения фактических КПД с нормативными или теоретическими. Одной из причин высокой энергоемкости производства является исключительно низкий уровень полезного использования энергетических ресурсов. Очень важным моментом является эффективное использование вторичных энергоресурсов (ВЭР). ВЭР - это энергетический потенциал продукции, отходов, побочных и промежуточных продуктов, образующихся в технологической установке, который может быть частично или полностью использован для энергоснабжения других потребителей. ВЭР подразделяются на три вида: горючие (используемые как топливо), тепловые (используемые как источник физического тепла) и механические (энергия сжатых газов). Важность ВЭР зависит от количества ВЭР, вырабатываемых в единицу времени, степени непрерывности их получения, температурного уровня. 2.7. Вода как сырьё и вспомогательный компонент химического производства Вода широко используется в химической промышленности. В одних случаях она служит сырьём и реагентом, непосредственно участвующим в химических реакциях, в других - применяется как растворитель, теплоноситель, охлаждающий агент, в третьих - для целого ряда других физических операций - промывка твёрдых материалов и т.п. Источники воды. Основным источником промышленного водоснабжения являются природные воды - главным образом речные. Химическая промышленность потребляет огромные количества воды. Например, современный завод пластмасс, включающий производство необходимых мономеров, по потреблению воды эквивалентен городу с населением 400 тыс. чел. В природных водах содержатся взвешенные грубодисперсные и коллоидные частицы органического и неорганического происхождения (песок, глина и т.п.). В воде растворены газы (диоксид углерода, кислород и др.) и соли (бикарбонаты, сульфаты, хлориды, нитраты кальция, магния, калия). В воде могут находиться различные бактерии, грибки и другие микроорганизмы. 36 Требования к качеству воды. Присутствие в воде всех перечисленных выше веществ может вредно влиять на протекание химических реакций, отравлять катализаторы, вызывать коррозию аппаратуры, способствовать образованию накипи, ухудшать теплообменные процессы, приводить к засорению аппаратуры и т.п. Поэтому к воде, используемой в быту и в технических целях, предъявляются жёсткие требования в отношении содержания механических примесей, солей, газов. Качество воды определяется её физическими и химическими характеристиками. Основные показатели качества воды: жесткость, общее солесодержание, окисляемость, прозрачность, цвет, запах, реакция. Жёсткость - это свойство воды, обусловленное присутствием в ней растворимых солей кальция и магния. Различают временную и постоянную жёсткость. Временная жёсткость вызывается присутствием в воде растворимых бикарбонатов кальция и магния Са(НСО3)2 и Мg(НСО3)2. При кипячении воды эти соли разлагаются, и из раствора выпадает осадок - карбонат кальция (или магния): Са(НСО3)2 = СаСО3↓+ Н2О + СО2 (2.3) Постоянная жёсткость вызывается присутствием в воде хлоридов, сульфатов и нитратов кальция и магния. При кипячении воды эти соли не удаляются. Жёсткость воды создаёт большие трудности при эксплуатации технологических установок, т.к. образующиеся при кипячении воды осадки отлагаются на внутренней поверхности труб в виде накипи, что ухудшает теплопередачу через стенки труб, вызывает их перегрев и преждевременный выход из строя. Общая жёсткость (сумма временной и постоянной жёсткости) измеряется в миллиграмм -эквивалентах ионов кальция или магния, содержащихся в воде солей в 1 л воды. Общее солесодержание или сухой остаток - характеризует наличие в воде минеральных и органических примесей (мг/1 л воды) после испарения воды и высушивания полученного остатка. Окисляемость - это свойство воды, обусловленное наличием в ней органических веществ. Окисляемость определяется числом миллиграммов перманганата калия, израсходованного при кипячении 1 л воды. От содержания органики в воде зависит её пригодность для питья, возможность длительного хранения и применения для технических целей. Прозрачность воды измеряется толщиной слоя, через который можно различить визуально или с помощью фотоэлемента изображение креста или определённого шрифта. Реакция воды - это её кислотность или щёлочность, характеризуемая концентрацией водородных ионов или величиной рН. Промышленная водоподготовка. В зависимости от предъявляемых к промышленным водам требований (по содержанию растворённых солей, взвешенных частиц, диоксида угле37 рода, кислорода и т.п.) проводится процесс водоподготовки, состоящий из нескольких операций. Важнейшие из них: очистка от взвешенных примесей (осветление), умягчение (устранение жёсткости), обессоливание, дегазация, обезвреживание (удаление органических примесей и микроорганизмов). Осветление воды. От взвешенных примесей воду очищают отстаиванием или фильтрацией - обычно через слой песка, гравия и т.п. Для осаждения коллоидных примесей в отстойники вводят коагулянты - сульфаты железа или алюминия. Коагулянты гидролизуются в воде с образованием аморфных осадков их гидроксидов, которые адсорбируют коллоидные примеси, а образующиеся хлопья выпадают в осадок. Реакция гидролиза протекает по уравнению: А12(SO4)3 + 6Н2О ↔Н2SO 4 + 2А1(ОН3)↓ (2.4) Гидроксид алюминия образуется также при взаимодействии коагулянта с присутствующими в воде бикарбонатами кальция и магния: А12(SO4)3 + 3Са(НСО3)2 = 3СаSO 4 + 6СО2 + 2А1(ОН3)↓ (2.5) Выпавший осадок отфильтровывают. Таким образом при этом одновременно с удалением коллоидных примесей снижается содержание солей временной жесткости и удаляется часть бактерий, содержащихся в воде. Обеззараживание воды - удаление из неё микроорганизмов и бактерий путём хлорирования или озонирования. Для хлорирования используют хлор, гипохлорит кальция и др.: Са(СlO)2 + СO2 + H2О = СаСО3↓+ 2НСlO НСlО↔НС1 + О (2.6) (2.7) Образующийся атомарный кислород обладает сильными окислительными свойствами, поэтому убивает микроорганизмы и окисляет органические примеси. Озон, используемый при обработке воды, разлагается с выделением атомарного кислорода. Умягчение воды состоит в полном или частичном удалении из неё солей кальция и магния. Это основной процесс подготовки воды. Способы умягчения воды подразделяются на физические, химические и физико-химические. К физическим способам относится кипячение, когда удаляются только соли временной жёсткости, а также дистилляция воды. Химические способы умягчения воды заключаются в её обработке растворами химических соединений для перевода в осадок солей кальция и магния. Наибольшее распространение получили известково-содовый и фосфатный способы. Известково-содовый способ заключается в обработке воды сначала известковым молоком, а затем содой. При этом кальциевые со38 ли превращаются в нерастворимый карбонат кальция, а магниевые - в гидроксид и карбонат магния: Са(НСО3)2 + Са(ОН)2 = 2H2О + 2СаСO3↓ (2.8) Мg(НСО3)2+ 2Са(ОН)2 = Мg(ОН)2 ↓+ 2H2О +2СаСО3↓ (2.9) СаС12 + Na2СО3 = 2NаС1 + СаСО3↓ (2.10) Мg SO4 + 2 Na2СО3=NaSO4+ МgСО3↓ (2.11) При этом устраняется временная и постоянная жёсткость, т.к. все соли кальция и магния переходят в нерастворимые осадки. Известковосодовый способ является наиболее распространённым и дешёвым, но при этом достигается лишь сравнительно грубое умягчение воды (примерно до 0,3 мг-экв* л-1). Фосфатный способ состоит в обработке воды фосфатом натрия: 3Са(НСО3)2 + 2Nа3РО4 = 6NаНСО3 + Са3(РО4)2↓ (2.12) 3СаС12 + 2Nа3РО4= 6NaCl + Са3(РО4)2↓ (2.13) Содержание солей в воде при этом снижается до 0,03 мг-экв*л, однако, этот способ более дорогой и используется обычно в комбинации с известково-содовым. Из физико-химических способов наибольшее распространение получили ионообменные способы, основанные на свойстве некоторых труднорастворимых твёрдых веществ – ионитов обменивать свои ионы на ионы солей, растворимых в воде. Иониты подразделяются на катионообменные (катиониты) и анионообменные (аниониты). Катиониты содержат подвижные катионы натрия или водорода. Аниониты содержат подвижную гидроксильную группу. Например, катионит алюмосиликат состава Nа2O*А12O3*2SiO2*nН2O содержит активные ионы натрия, способные переходить в раствор. В обмен на эти ионы из раствора могут поглощаться ионы кальция и магния, т.е. будет идти процесс очистки воды от этих ионов по уравнению: (2.14) Nа2O[кат] + СаС12↔СаО[кат] + 2NaCl где [кат] не участвующая в обмене часть молекулы (А12O3*2SiO2*nН2O). С течением времени катиониты истощаются, и проводится их регенерация промывкой раствором NaCl или кислотой. Анионный обмен можно представить в виде: 2[Ан]ОН + Н2SO4↔ [Ан]2SO4 + 2Н2О (2.15) Для регенерации анионита его промывают щёлочью. При очистке воды её вначале пропускают через катионит, где она освобождается от ионов кальция и магния, а затем через слой анионита, где из 39 неё удаляются анионы. К преимуществам ионитного способа по сравнению с известковосодовым относятся компактность и простота аппаратурного оформления, более глубокое умягчение воды (0,03 -0,07 мг-экв*л-1), простота обслуживания и контроля, дешевизна. Дегазация - удаление из воды растворённых в ней вредных газов (сероводорода, диоксидов серы и углерода и др.), способных вызывать коррозию аппаратуры. При химической дегазации эти газы взаимодействуют с химическими соединениями и удаляются из воды, например, путём взаимодействия диоксида углерода с гидроксидом кальция, когда образующийся СаСО3 выпадает в осадок. Физические способы заключаются в продувке воды воздухом (аэрации), когда вредные газы переходят из воды в воздух и вместе с ним удаляются. Полная очистка воды (обессоливание), а также её дегазация и обезвреживание достигаются перегонкой (дистилляцией) воды. Стоимость водоподготовки возрастает по мере использования всё большего числа методов. Так, при фильтровании себестоимость воды возрастает в 2,5 раза (по сравнению с речной осветлённой водой), при частичном умягчении - в 8 раз, при обессоливании и полном умягчении - в 10-11 раз. 3. ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ (ХТС) 3.1. Общее понятие о системах и ХТС Система - это сложный объект, состоящий из взаимосвязанных и взаимодействующих между собой и с внешней средой элементов или подсистем. Элемент - самостоятельная и условно неделимая единица. В химической технологии - это чаще всего аппарат, в котором протекает какой-либо типовой процесс (химический, диффузионный, тепловой и т.п.), Подсистема - группа элементов (агрегат), обладающая определённой целостностью и целенаправленностью. Это самостоятельно функционирующая часть системы. Связь между элементами осуществляется с помощью потоков и отражает перенос потоком вещества, теплоты, энергии от элемента к элементу. Преобразование же потока происходит в самом элементе. Виды взаимодействия элементов могут быть материальные, энергетические, тепловые и информационные. Совокупность элементов и связей образует структуру системы. Химико-технологическая система - это совокупность физико-химических процессов, происходящих в системе и средств для их реализации. Таким образом, обычная ХТС включает в себя: 40 - химический процесс, протекающий в системе; - аппараты, в которых этот процесс протекает; - средства контроля и управления процессом; - связи (коммуникации) между элементами системы. Современное химическое предприятие - это сложная ХТС, состоящая из большого числа аппаратов и связей (потоков) между ними. Элементы ХТС находятся в бесчисленном множестве связей и отношений между собой. 3.2. Химическое предприятие как сложная система Как указывалось выше (рис. 1.1), любое химическое производство представляет последовательность четырёх основных стадий: подготовка сырья, собственно химическое превращение, выделение целевого продукта, его очистка. Эти операции реализуются в виде единой сложной ХТС. ХТС, соответствующие химическим производствам (или отдельным их цехам), обладают характерными признаками: 1 - существование общей цели функционирования - выпуск продукции; 2 - большие размеры системы - велико число элементов, входящих в систему, число связей между ними; 3 - большое число параметров, характеризующих работу системы; 4 - сложность поведения системы - изменение режима в одном аппарате может влиять на работу всего производства; 5 - высокая степень автоматизации процессов управления производством; 6 - необходимость создания потоков осведомительной и управляющей информации между элементами ХТС и управляющими устройствами. Наличие этих признаков позволяет рассматривать химическое производство как сложную систему. Представление химического предприятия в виде системы предполагает подразделение его на взаимосвязанные подсистемы. Между подсистемами существует соподчинение, которое характеризуется иерархической структурой, состоящей из трёх-четырёх уровней или ступеней иерархии (рис. 3.1). Автоматическая система управления производством (АСУП) включает совокупность систем оперативного управления группами цехов, организации производства в целом, планирования, закупки сырья, реализации готовой продукции. Типовой химико-технологический процесс - это отдельная единица первой ступени иерархической структуры химического производства, т.е. низшая ступень этой структуры. К типовым процессам химической технологии относятся: гидродинамические, тепловые, диффузионные (или массопередача), химические, биохимические, механические, а также локальные системы управления ими, в основном системы автоматического регулирования (САР). Химический процесс в ХТС - это агрегаты и комплексы, представляющие 41 взаимосвязанную совокупность типовых технологических процессов и аппаратов, осуществляющую определённую операцию. Чаще всего, это цеха или отдельные их участки. На второй ступени используются системы автоматизированного управления для решения задач оптимальной координации работы аппаратов и оптимального распределения потоков между ними (АСУТП). Третья ступень иерархии включает химические производства, состоящие из нескольких цехов, где получают целевые продукты, а также АСУ технологического и организационного функционирования производств. Четвёртая ступень - химическое предприятие в целом и автоматизированная система управления предприятием (АСУП). Между уровнями (подсистемами иерархии) существуют отношения соподчинённости. 42 43 4. ПРОИЗВОДСТВО ВОДОРОДА И АЗОТОВОДОРОДНОЙ СМЕСИ 4.1. Сырьё и промышленные способы получения водорода Почти весь получаемый в промышленности водород образуется в результате реакций окисления углеводородов или углерода связанным или свободным кислородом. Не более 2 % водорода получается в результате электролиза воды и другими методами. Промышленными способами получения водорода являются следующие: 1) паровая каталитическая конверсия лёгких углеводородов с подводом тепла; 2) автотермическая каталитическая конверсия лёгких углеводородов; 3) высокотемпературная кислородная конверсия различных типов углеводородного сырья; 4)парокислородная газификация твёрдого топлива; 5) конверсия биомассы растительного сырья с водой; 6) электролиз воды и водных растворов солей; 7) извлечение водорода нефтепереработки, нефтехимии и коксохимии. Выбор того или иного метода зависит от наличия источников сырья и экономичности процессов. В настоящее время из углеводородного сырья получают примерно 90% водорода, и только 8%- из твёрдого топлива (уголь). Однако в связи с дефицитом углеводородного сырья процессы газификации твёрдого топлива снова начинают привлекать внимание. Рассмотрим коротко перечисленные выше процессы. 1. Паровая, каталитическая конверсия легких углеводородов с подводом тепла. Этим способом конвертируются природный газ, сжиженные газы и бензиновые фракции с температурой кипения до 2000С. Смесь углеводородов и паров воды подаётся в реакционные трубы, находящиеся в топке печи и воспринимающие от неё тепло. Процесс ведётся под давлением 2,0-4,0МПа и при температуре газа на выходе 760-9000С на никелевом катализаторе. Этот способ на сегодня является преобладающим в мире (свыше 80% производимого водорода). Преимуществом метода являются самые низкие энергетические затраты, причём самым выгодным сырьём является природный газ. Недостаток метода - большие капитальные вложения. 2. Автотермическая каталитическая конверсия лёгких углеводородов. Этим способом перерабатываются природный, коксовый и некоторые другие газы. Процесс осуществляется в шахтном реакторе с неподвижным слоем никелевого катализатора, куда подается предварительно перемешенная смесь газа, пара, воздуха и кислорода. Температура на выходе из реактора 800-8600С. Тепло в зону реакции подводится в этом случае за счёт сжигания некоторого количества сырья в верхней части реактора. Этот способ, наряду с указанным выше, является преобладающим в мире. Преимуществом метода являются низкие удельные капитальные вложения, однако по энергетическим затратам он на 20% уступает 44 первому методу. 3.Высокотемпературная кислородная конверсия углеводородов. Процесс представляет собой неполное окисление углеводородов с образованием водорода и оксида углерода. Конверсия может проводиться кислородом, воздухом, обогащенным кислородом, паро-воздушной смесью. Реакция проходит в свободном объёме при температуре 1300-15000С под давлением 8-9МПа. Преимущество процесса - низкие капитальные затраты. Недостаток - использование высоких температур и давлений и образование сажи по реакции: СnН2n+n →nС + 2nН2 В качестве сырья могут использоваться любые углеводороды от метана до мазута. 4. Газификация твёрдых топлив (угля, сланцев, торфа). Процесс проводится с подачей в реактор с неподвижным слоем мелкозернистого топлива воздушного, кислородного, паровоздушного или парокислородного дутья под давлением до 0,4 МПа при температуре 130015000С. Процессы требуют больших капитальных затрат, являются малоэффективными, значительно уступают трём названным выше способам, однако используют в качестве сырья неограниченные на сегодня источники. 5. Конверсия биомассы. Для производства водорода может быть использован такой возобновляемый источник сырья как биомасса. Конверсия в присутствии катализатора протекает по реакции: СхНуОz + хН2О→ хН2 + уСО2 Температура процесса 500-7000С, давление 0,1 МПа. Процесс характеризуется низкими энергозатратами, однако, уступает по энергетическим показателям процессам конверсии природного газа. 6. Электролиз воды и водных растворов солей. Метод даёт очень чистый водород. Преимущества - простота и надёжность технологической схемы. Недостаток - большая энергоёмкость. В ряде случаев может быть экономичен при наличии дешёвой электрической энергии. 7. Извлечение водорода как побочного продукта. Водород получатся в ряде процессов нефтепереработки (каталитический риформинг), нефтехимии (производство этилена и ацетилена), коксохимии (коксование углей). Все они дают самый дешёвый водород, так как он является побочным продуктом соответствующих производств. В настоящее время уделяется серьёзное внимание этому источнику. Разрабатываются эффективные схемы низкотемпературного разделения таких газов и выделения водорода, очень перспективным является использование для этой цели мембранных технологий. Практически весь вырабатываемый в настоящее время водород – около 100 млн т/год используется в различных отраслях промышленности: 45 - синтез аммиака – 52%; - процессы гидроочистки (в т.ч. в нефтепереработке) – 15%; - гидрокрекинг – 12%; - синтез метанола – 10%; - производство различных химических продуктов – 6%; - процессы гидрирования в нефтепереработке и нефтехимии – 5%; - энергетика и транспорт (в т.ч.. ракетно-космическая техника) – менее 0,01%. 4.2. Производство водорода и азотоводородной смеси конверсией лёгких углеводородов Технология получения водорода обычно включает очистку сырья от серосодержащих соединений, каталитическую конверсию углеводородов с водяным паром и четырёхстадийную очистку конвертированного газа от оксидов углерода (средне- и низкотемпературную конверсию оксида углерода, выделение диоксида углерода, метанирование остаточных оксидов углерода). Такую схему можно назвать классической. Рассмотрим процессы паровой и автотермической каталитической конверсии лёгких углеводородов. Конкретным сырьём процессов могут служить любые углеводородные газы (природные, попутные и др.), нафта и т.п. Для получения 1 т водорода требуется 3,5- 4,5 т (5,0- 6,6 тыс. м3) природного газа в зависимости от производства (аммиак, метанол, водород). На рис. 4.1 представлена блок-схема получения водорода и азотоводородной смеси. 46 4.2.1. Обессеривание Стадией подготовки сырья для производства водорода и азотоводородной смеси является обессеривание сырья - удаление газообразных сернистых соединений, поскольку они являются сильными каталитическими ядами. Обычно газ, поступающий на установки по производству водорода, до этого проходит предварительную очистку и не содержит большого количества серы. Однако для проведения ряда последующих процессов количество серы в природном газе не должно превышать 0,5 мг/м3. Очистка оксидом цинка. Большинство современных установок паровой конверсии природного газа снабжены системой очистки поглотителями на основе оксида цинка, способного реагировать помимо сероводорода со многими сернистыми соединениями: Н2S +ZnО→ZnS + Н2O (4.1) СS2 + 2ZnО→2ZnS + СО2 (4.2) СОS + ZnО→ZnS + СО2 (4.3) RSН + ZnО→ZnS + RОН (4.4) Температура очистки 350-4000С. .Адсорбент не регенерируется. В РФ в качестве поглотителей на основе оксида цинка используются ГИАП-ПС, СПС-Ф и другие, способные при невысоком содержании серы в сырье работать длительное время, так как сероёмкость поглотителя около 30%. Остаточное содержание серы в газе не превышает 1 мг/м3. В мировой практике для этой цели используются поглотители на основе оксида цинка, нанесённого на носитель (цемент и др.). Нормальный срок службы адсорбентов обессеривания – 5-7- лет. 4.2.2. Каталитическая парокислородовоздушная конверсия лёгких углеводородов Термодинамические основы процесса Конверсию углеводородных газов, в частности метана, для получения водорода ведут, применяя в качестве окислителя водяной пар или кислород. Взаимодействие метана с водяным паром, кислородом и диоксидом углерода протекает по следующим основным реакциям: СН4+Н2О↔СО+3Н2-206 кДж (4.5) СН4+0,5О2=СО+2Н2+35 кДж (4.6) 47 СН4+СО2=2СО+2Н2-248 кДж (4.7) Реакция гомологов метана с указанными окислителями протекает аналогично. Далее осуществляется конверсия оксида углерода с водяным паром по реакции: СО+Н2О↔СО2+Н2+41 кДж (4.8) Суммарно процесс конверсии метана с водяным паром протекает с поглощением тепла (т.е. процесс является эндотермическим): СН4+2H2O↔CO2+4H2 – 165 кДж (4.9) Синтез-газ, образующийся по реакции (4.6), применяется для получения метанола и других кислородсодержащих органических соединений. Синтез-газ, образующийся по реакциям (4.5), (4.6), (4.8) пригоден по составу для синтеза аммиака. В реальных условиях рассматриваемых технологических процессов реакции (4.5) и (4.8) обратимы. Равновесный состав продуктов реакции можно вычислить, зная константы равновесия, величины которых изменяются с изменением температуры. Константы же равновесия реакции (4.6) очень велики, т.е. по достижении равновесия концентрации кислорода в продуктах реакции практически равна нулю, т.е. реакция идет до конца. Выбор условий проведения процессов Некоторые реакции термодинамически разрешены, т.е. могут протекать при стандартных условиях в прямом направлении. Однако реакции горения углеводородов протекают лишь после сообщения теплового импульса. Реакции возможны при столкновении молекул. Для этого необходима достаточная скорость движения молекул реагирующих веществ. Достаточная скорость реакции - необходимое условие эффективности процесса. Скорость реакции зависит от концентраций реагирующих веществ, условий протекания реакции (температура, давление, объем), природы реагирующих веществ, присутствия катализатора. Скорость реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ и определяется законом действующих масс. Зависимость от температуры определяется правилом Вант-Гоффа. Но не любое столкновение приводит к химическому взаимодействию. Должна быть достаточная энергия, чтобы столкновение стало активным, т.е. привело к химическому взаимодействию. Для этого необходимо сообщить молекулам энергию достаточную, для того, чтобы произошло хими48 ческое взаимодействие. Та минимальная энергия, которая необходима для химического взаимодействия, называется энергией активации. Глубину превращения реагентов и кинетическую возможность протекания реакции определяет константа равновесия. Эта величина постоянна при определенной температуре и не зависит от изменения концентраций продуктов и реагентов. В выражение константы равновесия входят равновесные концентрации только газообразных и жидких веществ. Константа равновесия равна отношению произведения концентраций продуктов реакции в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к произведению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Итак, для оценки эффективности процессов необходимо знать его термодинамику, определять скорость химической реакции, знать как можно ускорить прямую реакцию, или наоборот замедлить . Равновесие в системе наступает при условии: υ→= υ←. На состояние химического равновесия влияют изменение температуры, давления, концентрации какого-либо из реагирующих веществ или продуктов реакции. Смещение химического равновесия происходит в соответствии с принципом Ле-Шателье. Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывать внешнее воздействии, то равновесие сместится в сторону, противоположную этому воздействию. 1. При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции (∆Н>0). При понижении температуры в сторону экзотермической реакции (∆Н <0). 2. При повышении давления равновесие смещается в сторону меньшего числа молей газообразных веществ. 3. При увеличении концентрации реагентов или уменьшении концентрации продуктов (отвод продукта из зоны реакции) (газов и жидкостей) равновесие смещается в сторону прямой реакции. В таблице 4.1 приведён равновесный состав газовой смеси, образующейся по реакции (4.5), при стехиометрическом расходе водяного пара и атмосферном давлении. Реакция (4.5) - обратимая газофазная эндотермическая реакция, подчиняющаяся принципу подвижного равновесия. Температура, 0 С 727 827 927 Таблица 4.1 Состав газовой смеси, % об. СН4 5,08 1,71 0,64 Н2О 5,08 1,71 0,64 СО 22,46 24,14 24,68 Н2 67,38 72,44 74,04 Как видно из табл. 4.1, для того чтобы в равновесных условиях достигалась практически полная конверсия метана, необходимо вести реакцию (4.5) при 49 температуре немного выше 9270 С. Однако при такой температуре скорость реакции окисления метана водяным паром (без катализатора) мала. Реакция протекает со значительной скоростью лишь при температурах выше 13500 С. Из-за трудности ведения эндотермического процесса при столь высоких температурах в промышленных условиях процесс паровой конверсии наиболее часто ведут на катализаторе. С другой стороны, для проведения процесса синтеза аммиака требуется азотоводородная смесь, содержащая не более 0,5% СH4, иначе будут большие потери газа за счёт продувки (отдувки) в отделении синтеза. А остаточное содержание метана определяется температурой процесса (табл. 4.1) и зависит от соотношения пар: газ и от применяемого давления. О влиянии температуры уже говорилось выше. Увеличение соотношения СН4 : Н2О с 1:1 до 1:2 увеличивает конверсию метана (содержание СН4 в равновесном составе парогазовой смеси при атмосферном давлении при 9000С снижается с 0,8 до 0,02% об.) Несмотря на то, что содержание метана в равновесной смеси повышается с увеличением давления (или же для сохранения его содержания требуется более высокая температура), процесс конверсии выгодно проводить при повышенном давлении для увеличения скорости реакции, так как при этом растёт концентрация вещества в единице объёма. В этом случае используется естественное давление природного газа, с которым он подается на завод, что значительно сокращает расход электрической энергии на сжатие газа. При повышенном давлении уменьшаются также объёмы теплообменных и контактных аппаратов и трубопроводов, что особенно важно, учитывая, что реакции (4.5) и (4.6.) протекают с увеличением объёма. Таким образом, на практике обычно применяют повышенные (до 4,0МПа) давления. К катализаторам паровой конверсии лёгких углеводородов предъявляются жёсткие требования по термоустойчивости и механической прочности. Оцениваются катализаторы по комплексу свойств: активности, селективности, прочности, стойкости к каталитическим ядам, закоксованию, гидравлическому сопротивлению, устойчивости при длительной эксплуатации, стоимости и др. Кроме активного компонента заданные свойства катализатору придают носитель, промоторы и различного вида добавки. Хороший катализатор должен работать не менее пяти лет. Применяемые в настоящее время катализаторы в качестве активного компонента содержат никель, нанесённый на оксид алюминия и оксид магния(до 25% Ni). Главной особенностью катализаторов является высокая каталитическая активность, за счёт чего обеспечивается практически полная степень превращения в широком интервале изменения технологических параметров (температура, объёмная скорость). Катализаторы в равной степени ускоряют как прямую, так и обратную реакции и поэтому не смещают равнове50 сие, но ускоряют его наступление. Для противодействия осаждению углерода применяют окислительные добавки. Среди зарубежных катализаторов хорошими показателями обладают катализаторы фирмы ICI Каtа1со, устойчивые при температурах до 10000 С (оксид никеля, распределённый на керамическом носителе из алюмината кальция). При автотермической конверсии эти катализаторы выдерживают температуры до 13500С без какого-либо отрицательного влияния на последующую их работу. В настоящее время в РФ широко используются отечественные катализаторы ГИАП-3-6Н, ГИАП-8С, ГИАП-16, ГИАП-19 и КСН. Активность никелевого катализатора уменьшается при наличии в газе сернистых соединений. При соблюдении условий очистки конвертируемого газа срок службы никелевого катализатора достигает пяти лет. Итак, конверсия легких углеводородов протекает при температурах 7609000С (на выходе из реактора), при повышенном (до 4 МПа) давлении в присутствии избытка водяного пара. 4.2.3.Классификация химических реакторов В зависимости от гидродинамических условий реакторы делят на реакторы смешения и реакторы вытеснения. Реакторы смешения представляют собой, как правило, емкостные аппараты, в которых перемешивание проводят мешалкой или циркуляционным насосом. Реакторы вытеснения - трубчатые аппараты. В теории химических реакторов рассматривают два типа аппаратов, отличающихся структурой потока: реактор идеального (полного) смешения и реактор идеального вытеснения. Реактор идеального смешения характеризуется одинаковым значением всех режимных параметров по объему реактора (реакционного пространства). Реакторы идеального вытеснения это такие реакторы, в которых перемещение реакционной среды происходит по типу твердого поршня. Как правило, ХТП, протекающий в реакторе, сопровождается тепловым эффектом. Адиабатический реактор характеризуется полным отсутствием теплообмена с окружающей средой. Вся теплота реакции идет на нагрев (охлаждение) реакционной смеси. В изотермическом реакторе температура одинакова в каждой точке реакционного пространства, т.е. за счет интенсивного теплообмена происходит полная компенсация теплоты реакции. Большинство реакторов работают в тепловом режиме, который можно представить как промежуточный между адиабатическим и изотермическим режимами. Таким образом, в реакторах идеального вытеснения полностью отсутствуют продольная диффузия и смешение исходных и конечных веществ, т.е. 51 внутриреакторная циркуляция. Время пребывания всех молекул в таком реакторе одинаково. Однако, концентрация сырья и, следовательно, скорость реакции на входе и выходе из реактора, а также тепловой эффект реакции и концентрации инициаторов – не одинаковы. В реакторах идеального смешения происходит полное перемешивания сырья с продуктами реакции, а время пребывания разных продуктов в реакторе не одинаково. Это значит, что сырье постоянно разбавляется продуктами реакции, средняя концентрация реагирующих веществ и, следовательно, скорость процесса в реакторе постоянно снижается, а выход побочных продуктов возрастает. Производство водорода осуществляется в реакторах трубчатого типа и шахтного типа. В реакторах трубчатого типа тепло, необходимое для проведения процесса, подводится за счет сжигания топлива в межтрубном пространстве контактного аппарата. В реакторе шахтного типа оно подводится за счет сгорания части сырья в верхней зоне реактора (по реакции 4.6), в результате чего температура там повышается до 1050-11000С. В трубах на никелевом катализаторе под давлением 2,5-4,5 МПа смесь углеводородов и водяного пара превращается в СО и водород. Эта реакция — сильно эндотермическая, и для подвода необходимого количества тепла на горелках в межтрубном пространстве (радиантной зоне) сжигается топливо. При этом температура дымовых газов превышает 10000С, а температура наружной поверхности реакционных труб – 8000С. Трубы работают в очень агрессивных условиях: высокое давление газа, содержащего Н2 и СО, изнутри и высокие температуры снаружи. Трубы, способные работать в такой среде, изготавливают из спецсплавов с помощью центробежного литья. Они весьма дороги — цена одной трубы составляет около 10 тыс. евро. Основной механизм разрушения труб ползучая деформация, характеризующаяся неуклонным медленным увеличением диаметра трубы, в силу чего срок ее службы ограничивается, как правило, 100 000 часами. В одной печи находится от 250до 1000 труб длиной 12м с внутренним диаметром около 100мм и толщиной стенки около 20мм. 4.2.4.Конверсия оксида углерода Сопутствующая процессам конверсии метана реакция (4.8) -конверсия СО водяным паром - в конверторе метана протекает частично. Эта реакция является желательной, поскольку дальнейшая переработка конвертированного газа в азотоводородную смесь осуществляется также путём конверсии оксида углерода. Условия равновесия этой реакции, влияющие на значение равновесной степени превращения, определяются уравнениями: Kp = PCO2 ∗ PH 2 PCO ∗ PH 2 O LgKp=A/T+B (4.10) (4.11) 52 Из этих уравнений следует, что сдвиг равновесия в сторону образования водорода (целевого продукта) и, следовательно, увеличение его выхода, могут быть достигнуты повышением концентрации исходных реагентов и снижением температур (при уменьшении температуры отношение А/Т увеличивается и, следовательно, возрастает Кр). Дело в том, что конверсия СО протекает с выделением тепла, без изменения объёма. Поэтому, согласно принципу Ле-Шателье, понижение температуры благоприятствует более полной конверсии. Конвертированный газ, получаемый после конверсии метана, содержит от 20 до 40% СО. Таким образом, при температурах процесса каталитической конверсии метана лишь часть оксида углерода окисляется на катализаторе водяным паром до СО2 с образованием Н2. В промышленных условиях конверсию проводят при атмосферном или повышенном давлении (в зависимости от метода получения конвертируемого газа). Так как в ходе реакции изменения объёма газа не происходит, то повышение давления лишь увеличивает скорость процесса, не влияя на равновесный выход водорода. Увеличение содержания водяного пара в газовой смеси способствует более полному протеканию конверсии СО. Повышение температуры смещает влево равновесие реакции (4.8), однако при низких температурах реакция протекает очень медленно даже в присутствии катализаторов и выбор температуры зависит от типа применяемого катализатора. В РФ сегодня используются катализаторы двух типов: а) катализатор на основе оксида железа с добавлением оксидов хрома – СТК-1. При температуре 320-4700С, когда скорость реакции достаточна, содержание СО в газовой смеси составляет 2-4%, что требует сложной и громоздкой медноаммиачной очистки от остатков оксида углерода. Лучшие зарубежные катализаторы такого типа (фирмы IСI Каtаlсо) работают при более низких температурах - 350-3700С и даже до 3000С, что позволяет минимизировать окончательный уровень СО и увеличивает срок службы катализатора. б) низкотемпературные цинк-хромовомеднье и цинк-хроммедноалюминиевые катализаторы позволяют проводить процесс при 1902500С и получать остаточное содержание СО в газах 0,2-0,4%. В этом случае становиться возможным применение каталитической очистки методом гидрирования остаточного СО до СН4 (метанирование). Однако этот катализатор очень чувствителен к серосодержащим соединениям, что требует высокой степени очистки газа. Высокоактивными низкотемпературными катализаторами являются в РФ НТК-4, НТК-10, СНК-2. Лучшие зарубежные катализаторы (фирмы ICI Каtа1со) также работают при низких температурах- 195-2500С. Из уравнений (4.10) и (4.11) понятно, что для обратимых экзотермиче53 ских процессов такого типа оптимальная температура понижается по мере роста степени превращения СО в СО2. Вместе с тем, фактическая температура в зоне катализа, если не отводить тепла реакции, будет возрастать. Для устранения этого противоречия процесс конверсии проводят в конверторе полочного типа с использованием тепла реакции в теплообменниках. Поскольку процесс конверсии СО идёт с выделением тепла, то при достаточном содержании СО в исходном газе он осуществляется автотермически. Судя по величине констант равновесия реакции конверсии СО при 400-5000С, достаточно полное превращение СО достигается лишь при большом избытке водяного пара по сравнению со стехиометрическим количеством. Обычно берётся 1,1— 2,5-кратный избыток в зависимости от начальной концентрации оксида углерода. 4.2.5. Технологические схемы производства водорода конверсией лёгких углеводородов В настоящее время водород производится на крупных установках мощностью 1500т/сут. (450 тыс.т/год) и выше азотоводородной смеси. Используются установки производства водорода с конверсией природного газа под давлением в трубчатых печах с низкотемпературной конверсией оксида углерода и последующим метанированием остаточных кислородных соединений. Получили широкое распространение энерготехнологические схемы, где наряду с основным продуктом получают пар высоких параметров. На рис. 4.2 приведена принципиальная технологическая схема двухступенчатой парокислородовоздушной конверсии природного газа. Природный газ под давлением до 4 МПа поступает в систему теплообмена с отходящими дымовыми газами (2), где подогревается и направляется для очистки от сернистых соединений в аппарат (1), заполненный соответствующим поглотителем, где содержание серы снижается до 0,5 мг/м3. Очищенный газ смешивается далее с водяным паром до соотношения пар : газ = 2,5—3,7 : 1, нагревается в системе теплообмена (3) до 3800С и направляется в реактор трубчатого типа (4), в котором осуществляется первая ступень конверсии метана (конверсия составляет около 70%). Никелевый катализатор расположен в вертикально установленных реакционных трубах небольшого диаметра из хромо-никелевой жароупорной стали. Так как процесс конверсии метана эндотермический и осуществляется при высокой температуре, то наружные стенки реакционных труб обогреваются за счёт сгорания в печи природного газа. Парогазовая смесь проходит трубы сверху вниз, при этом её температура возрастает до 8000С на выходе. Дальнейшая конверсия метана проходит в шахтном реакторе второй ступени (5), заполненном также никелевым катализатором. В этот реактор вместе с реакционной смесью компрессором (16) подаётся пред54 варительно нагретый в системе теплообмена (6) воздух, обогащенный кислородом. За счёт протекания экзотермической реакции (4.6) температура в верхней зоне реактора возрастает до 11000 С. Объём воздуха, подаваемого в реактор (5), должен быть таким, чтобы соотношение N2 : Н2 в азотоводородной смеси составляло 1:3. В реакторе (5) остаточный метан практически полностью взаимодействует с водяным паром и кислородом (конверсия составляет свыше 99%). Полученный конвертированный газ проходит котёл-утилизатор (7), где его температура снижается до 4000С. После охлаждения газ поступает на конверсию СО вначале в высокотемпературный конвектор (8) с железохромовым катализатором, затем проходит теплообменник (9) для охлаждения (так как реакция (4.8) является экзотермической) и поступает в низкотемпературный конвектор (10) с медно-цинко-хромовым катализатором. После этого газ охлаждается в теплообменнике (11) и холодильнике (12), проходит колонну отделения воды (13) и направляется на очистку. Тепло, заключающееся в потоке конвертированного газа, эффективно используется для подогрева воды и получения пара с температурой около 4000С последовательно в теплообменниках, котле-утилизаторе, системе теплообмена с дымовыми газами (14). Пар поступает на паровую турбину (15) для привода турбокомпрессоров установки синтеза аммиака. После паровой турбины пар направляется в конденсационные турбины, приводящие в движение насосы, вентиляторы и другое оборудование. Избыток пара выдаётся на сторону в виде товарного энергетического пара. Вот почему подобная схема называется энерготехнологической. 4.3. Абсорбция СО2 4.3.1. Очистка водными растворами этаноламинов Более эффективными, чем вода, хемосорбентами, имеющими большую сорбционную емкость и селективность, являются водные растворы этаноламинов ( в основном, моноэтаноламина - МЭА). Химизм процесса поглощения кислых газов можно представить в виде следующих уравнений: СО2+2RNH2+Н2О ↔ (RNH3)2 СО3 СО2 + (RNH3)2 СО3 +Н2О↔ RNH3НСО3 (4.12) (4.13) где: R - группа НОСН2СН2 Среди всех этаноламинов МЭА обладает максимальной абсорбционной способностью по отношению к СО2 и Н2S. Равновесная растворимость СО2 зависит от давления газа, температуры абсорбции и концентрации раствора. Обычно используются растворы МЭА 15-20%-ной концентрации. Абсорбция протекает при температуре 40-450С и давлении 1,5-3,0 МПа (в зависимости от схемы производства). Образовавшиеся в результате абсорбции карбонаты и бикарбонаты разлагаются в десорбере с выделением СО2 при нагревании потока до 1201300С. Полученный при этом высококонцентрированный диоксид углерода 55 (99%-ный) используется для производства соды, мочевины, сухого льда. Остаточное содержание СО2 в очищенном газе - 0,01-0,1% маc. С экономической и экологической точек зрения этот процесс очистки является одним из лучших. Принципиальный недостаток процесса – значительный расход тепла (100кг водяного пара/1м3 абсорбента) на регенерацию сорбента, возрастающий с увеличением концентрации СО2 в очищаенном газе, а также потери относительно летучего абсорбента, хотя МЭА является не дефицитным и недорогим сорбентом. Процесс эффективен при низких парциальных давления СО2 (менее 0,2 МПа). В настоящее время широко используется также процесс с метилдиэтаноламином (МДЭА), менее энергоемкий и более рентабельный. 56 57 Рис. 4.2. Принципиальная технологическая схема двухступенчатой парокислородовоздушной конверсии природного газа: I- природный газ, IIводяной пар, III- воздух, IV- контактный газ, V- вода, VI- кислород, VII- дымовые газы : 1- аппарат очистки природного газа, 2-,3,6,14-система теплообмена с дымовыми газами, 4,5-соотвественно трубчатый и шахтный реакторы, 8,10-соответственно высоко- и низкотемпературный кон- 58 4.3.2. Поташная очистка - очистка растворами карбонатов Процесс основан на абсорбции кислых газов водными растворами карбонатов натрия и калия (обычно поташа – К2СО3) с активирующими добавками оксидов поливалентных металлов (V2O5) и раствором диэтаноламина (ДЭА) в результате реакции: Ме2СО3+СO2+ Н2О ↔2МеНСО3 (4.14) Для повышения растворимости карбонатов в воде и скорости хемосорбционного процесса очистка проводится горячими растворами карбонатов (110-1200С). Обычно применяют 25%-ный водный раствор К2СО3, активированный мышьяком (Аs2О3). Скорость абсорбции практически полностью лимитируется скоростью реакции в жидкой фазе: СО2+OН- = НСО3- (4.15) Давление на стадии абсорбции 2,0-3,0 МПа. Регенерация раствора проводится снижением давления (до 0,3 МПа) при близких с процессом абсорбции значениях температур. Расход тепла находится на уровне очистки растворами этаноламинов. Процесс экономичен только при относительно высоких давлениях. Очистка позволяет снизить содержание СО2 в газе до 0,05-0,1% маc., что несколько выше, чем в случае очистки растворами МЭА. Процесс очистки при повышенной температуре лучше согласуется с процессами конверсии и метанирования: меньшая степень охлаждения после конверсии и меньше степень нагрева перед метанированием позволяют резко снижать затраты на теплообменную аппаратуру и энергетические расходы. Кроме того, поташ более дешев, чем МЭА. Один из недостатков процесса - образование вредных стоков. 4.3.3. Очистка холодным метанолом Наибольшее распространение получил процесс очистки холодным (0 60 С) метанолом - «Ректизол-процесс». В условиях процесса (- 60 0С, 0,4 МПа) в 1 г метанола растворяется 600 см3 СО2. Десорбция СО2 осуществляется повышением температуры и снижением давления. Процесс характеризуется высокой селективностью. Эффективно его использование для одновременной очистки газа от СO2 и суммы сернистых соединений. Недостаток процесса - использование низких температур. 4.4. Тонкая очистка водорода и азотоводородной смеси от оксидов углерода методом метанирования Каталитическое гидрирование применяется для удаления небольших количеств СО, СO2, O2 (т.е. каталитических ядов), 59 порядка долей процента, например, 0,2_0,4% для СО или СO2 . В основе метода лежат следующие реакции: СО + 3Н2 → Н2О +СН4 СО2 + 4Н2 →2Н2О + СН4 О2 + 2Н2→2Н2О (4.16) (4.17) (4.18) Реакции (4.16) и (4.17) называются реакциями метанирования (метанизации). Условия процесса: - давление 32,0 МПа; - температура 300-3500С ( с катализатором типа Fе) и 2000С (с катализаторами типа Ni-Сr или Ni-А1). Отечественный катализатор НКМ-1 обладает низкой термостойкостью; плохая работа секции поташной очистки приводит к частым проскокам диоксида углерода, скачкам температуры в реакторе метанирования и спеканию катализатора. Из зарубежных катализаторов хорошими эксплуатационными характерами обладают катализаторы фирмы ICI Каtа1со, работающие в диапазоне температур 200-4500С, на основе никеля или оксида никеля с промоторами, нанесённых на смесь огнеупорных цементов или на алюминат кальция. Часто каталитическое гидрирование используется только как дополнительная или тонкая очистка, проводимая в агрегате предкатализа от СО и следов СО2. 4.5. Очистка водорода от оксидов углерода, азота и углеводородов методом РSА (КЦА) (короткоцикловой адсорбции) За рубежом и на ряде заводов РФ широко распространён процесс РSАкороткоцикловая адсорбция получения водорода с чистотой товарного продукта 99,5 - 99,999% об. Очистка осуществляется на молекулярных ситах при переменном давлении. Циклы адсорбции примесей и десорбции чередуются через короткие промежутки времени, отсюда и название процесса. В качестве материалов используются алюмосиликатные молекулярные сита. Схема процесса проста и надёжна в эксплуатации - она заменяет стадии поташной (или аминной) очистки и метанирование, а иногда и низкотемпературной конверсии СО. Стадия адсорбции проходит при повышенном давлении (3,0МПа), при этом происходит адсорбция нежелательных компонентов (СО, СО2, N2, СН4 и др.), а весь водород проходит через слой сорбента. На стадии десорбции, проводимой при пониженном давлении, происходит выделение примесей, которые удаляются продувочным газом. Длительность циклов измеряется минутами. Процесс РSА позволяет изменить параметры работы печи паровой конверсии, т.к. требования к остаточному содержанию метана могут быть 60 снижены, а следовательно, снижен расход пара и улучшена энергетика установки в целом. Кроме того отсутствует стадия поташной очистки, дающая вредные стоки и требующая периодического добавления поташа. Теория процесса. Поглощение газа адсорбентом является функцией давления и температуры в процессе. Смесь газов подаётся в слой адсорбента при температуре внешней среды и повышенном давлении и в ходе процесса легкоадсорбируемые компоненты смеси поглощаются адсорбентом, в то время как неадсорбируемые компоненты проходят через аппарат, благодаря чему и обеспечивается разделение смеси. Адсорбент поглощает газ до достижения состояния равновесия процессов адсорбции и десорбции. Для продолжения процесса адсорбент необходимо регенерировать, что делается либо путём повышения температуры, либо снижением давления. И то и другое ведёт к снижению загрузки адсорбента с величины b1 при давлении Р1 и температуре Т1 до велечины b2 при той же температуре Т1, но при сниженном давлении Р2. В регенерированном состоянии остаточная загрузка адсорбента составляет b2, а разница (b1- b2) представляет рабочую ёмкость адсорбента по рассматриваемому газу. Метод регенерации только за счёт сброса давления (адсорбция переменного давления - РSА) применяется, когда это приводит к большой разнице в парциальных давлениях и, соответственно, в загрузке адсорбента (остаточной). В процессе разделения адсорбцией приходится задействовать не менее двух адсорберов для реализации непрерывного выхода продукта: один находится в стадии адсорбции, другой - на регенерации. На практике используется многоадсорберные установки с числом аппаратов, кратным двум (до 12). Эти установки имеют то преимущество, что расширяющийся газ из одного адсорбера, находящегося на фазе сброса давления, можно использовать для подъёма давления в других адсорберах и их продувки. Обычно в качестве сырья используется газ, содержащий только 75% об. водорода, насыщенный водяным паром, содержащий небольшие количества СО, СН4, а также СО2 и N2. 4.6. Основные тенденции развития процессов производства водорода Дальнейший прогресс в производстве водорода связан прежде всего с совершенствованием энерго-технологических схем, обеспечивающих более полный КПД, и укрупнением единичных мощностей агрегатов. Ведутся разработки установок мощностью 2,3-3,0 тыс. т/сут. азотоводородной смеси. Будут продолжать строиться установки, в которых конверсия метана проходит под давлением до 4,0 МПа в трубчатых печах, осуществляется низкотемпературная конверсия оксида углерода. Актуальной остается проблема создания новых эффективных катализаторов, более экономичных и технологически надежных, в том числе способных работать в кипящем слое, что позволит коренным образом пере61 смотреть конструкцию основного аппарата конверсии. Применение в энергетической части агрегатов производства водорода наряду с водяным паром дымовых или технологических газов ( в качестве рабочего тела) позволит создать так называемый паро-газовый цикл, что приводит к улучшению показателей процесса на 2-7%. Будет широко внедряться процесс очистки водорода с использованием метода короткоцикловой адсорбции (РSА).Процесс PSA может заменить стадии низкотемпературной конверсии, поташной очистки и метанирования. Будут разрабатываться новые более эффективные сорбенты, применяемые на различных стадиях очистки сырьевых и технологических газов, в частности перевод МЭА очистки газов от СО2 на модифицированный метилдиэтаноламин (МДЭА). 5. ПРОИЗВОДСТВО АММИАКА 5.1. Производство аммиака из азота и водорода прямым синтезом В 1904-1908 гг. Габер и Нернст впервые определили основные характеристики процесса синтеза аммиака из азота и водорода. Нернст рассчитал равновесие реакции синтеза аммиака и проверил его экспериментально. Им было установлено, что для достижения успеха необходимо применять высокое давление и катализаторы. Габер исследовал катализаторы и разработал схему технологического процесса. В 1913 в Германии был пущен первый завод синтеза аммиака. Перед началом исследований Ф. Габера в науке сложилось мнение, что реакция синтеза аммиака из элементов не имеет практического значения. Поэтому его открытие было поистине революционным в решении фундаментальной научной и технической проблемы современности. Дальнейшее решение этой проблемы вплоть до наших дней носило эволюционный характер (совершенствование оборудования, повышение мощности установок, использование другого сырья и т.п.). Возьмём один из основных показателей процесса - расход энергии, так как на современных заводах синтетического аммиака структура себестоимости продукта примерно следующая: - стоимость энергии - 53% - стоимость сырья - 33-35% При электродуговом методе (первом промышленном способе фиксации атмосферного азота) уд. расход энергии составлял 32 т условного топлива (т у.т.). Затем азот стали связывать цианамидным способом, расходуя кокс и электроэнергию в количестве 8 т у.т. на тонну связанного азота. Использование самого современного метода - получение водорода (сырья) из природного газа методом конверсии метана с водяным паром на установках повышенной мощности снизило расход условного топлива до 1,5 т на тонну азота. Итак, эволюционным путём удалось уменьшить расход энергии почти в 20 раз. 5.2. Теоретические основы синтеза аммиака 62 Синтез аммиака идёт без образования побочных продуктов по уравнению: N2+3H2↔2NH3+Q(5.1) Синтез аммиака - процесс обратимый и протекает со значительным уменьшением объёма и выделением тепла. Следовательно, равновесие реакции смещается вправо с повышением давления и понижением температуры. Вот цифры, подтверждающие это положение (табл.5.1 ) Таблица 5.1 Температура, 0С 200 400 600 Содержание NН3 в равновесной смеси (%) Р = 30 МПа 89,9 47,0 13,8 Р = 100 МПа 98,3 79,8 31,4 На рис. 5.1 представлена зависимость содержания аммиака в равновесной смеси от давления и температуры. Однако реакция практически возможна только при больших давлениях и высоких температурах, так как скорость образования аммиака с повышением температуры растёт, хотя выход и понижается. Тепловой эффект реакции синтеза аммиака зависит от температуры и давления и может быть рассчитан. Например, при температуре 5000С и давлении 30 МПа тепловой эффект составляет 55,8 кДж/моль NН3. Однако синтез аммиака без применения катализаторов даже при высокой температуре протекает очень медленно. В производственных условиях для получения требуемой скорости реакции синтез аммиака ведут при температуре не ниже 400-5000С и в присутствии твёрдых катализаторов. Из исследованных соединений наиболее высокую каталитическую активность проявляют железо, молибден, марганец, вольфрам. В промышленности РФ получил распространение губчатый железный катализатор, содержащий 4 промотора: Аl2О3, К2О, CaO, SiO2. Он проявляет высокую активность и стойкость к перегревам и вредным примесям в азотоводородной смеси. Катализатор изготовляется из железной магнетитовой руды в виде зёрен (4-6 мм), загружается в колонну синтеза, где оксиды железа восстанавливаются азотоводородной смесью, пропускаемой в течение нескольких суток. Частицы катализатора состоят из кристаллов, внутренняя часть которых представляет собой чистое железо, а промоторы содержатся в поверхностных слоях. Поверхность промотированного катализатора составляет 10-15 м2/г. Сероводород и другие содержащие серу соединения отравляют желез63 ный катализатор необратимо. Так, при содержании в катализаторе 0,1 % серы его активность уменьшается на 50%, а для почти полного его отравления достаточно около 1% серы. Кислород и кислородные соединения (Н2О, СО, СО2) отравляют железный катализатор очень сильно, но обратимо. Чем выше активность катализатора и чем ниже температура реакции, тем сильнее действует на него яды. При хорошей очистке азотоводородной смеси смену катализатора можно производить через 1,0-1,5 года эксплуатации. Отечественный катализатор СА-1 является одним из лучших в мире. Он выпускается как дроблёным, так и гранулированным. Для послойной загрузки колонн синтеза используется его низко- и высокотемпературные модификации СА-Н и СА-С. Эффективными являются также железомолибденвольфрамовые катализаторы. В мировой практике нашли применение железные высокопористые катализаторы, работающие в диапазоне 350-5300С. Это так называемые мультипромотированные (Аl2О3, К2О, CaO) магнетиты. % об. 100 200 0С 300 0С 80 400 0С 60 500 0С 40 600 0С 20 Р,МПа 0 20 40 60 80 100 Зависимость содержания аммиака в равновесной смеси от Рис.Рис.5.1. 5.1. Зависимость содержания аммиака в равновесной смеси от давледавления и температуния и температуры. ры. Синтез аммиака - это типичный гетерогенно-каталитический процесс, протекающий через ряд стадий: 1. Диффузия азота и водорода из газового объема к поверхности зёрен катализатора и внутри пор зерна. 2. Активированная (химическая) адсорбция газов на катализаторе. 3. Взаимодействие азота с водородом на поверхности катализатора. При этом, согласно электронной теории, азот принимает электроны от катализатора, а водород отдаёт электроны катализатору, пополняя их убыль. В результате последовательно образуются поверхностные химические соединения: имид [NН], амид [NН2], аммиак [NН3]. 64 4. Десорбция аммиака и его диффузия в объём газовой фазы. Лимитирующей стадией процесса является активированная адсорбция азота (как самая медленная стадия процесса). Выход аммиака завит от многих параметров: температуры, давления, времени соприкосновения газа с катализатором (или обратной величины объёмной скорости газа), состава газовой смеси, активности катализатора, конструкции аппарата. Если система находится в состоянии не слишком удалённом от равновесного, то скорость процесса (U) на промышленных железных катализаторах можно приближённо рассчитать по уравнению М.И. Тёмкина: U= dPNH 3 dT = K1 ∗ PN 2 ∗ PH 2 1.5 PNH − K2 ∗ 3 PNH 3 (5.2) PH1.25 где: К1 - константа скорости синтеза аммиака, К2 - константа скорости разложения аммиака; Рi - парциальные давления компонентов. Однако, на практике процесс идёт вдали от равновесия, что обуславливает его высокую скорость. Из уравнения (5.2) видно, что скорость реакции возрастает с ростом общего давления в системе. Учитывая, что равновесие реакции (5.1) смещается вправо с ростом давления, на практике применяют высокие давления (от 26 до 100 МПа). Константы К1 и К2 связаны уравнением (в состоянии равновесия при U=0): K1 = Kp K2 (5.3) где: Кр - константа равновесия реакции синтеза аммиака, причём К не зависит от природы катализатора, а только от температуры. Поэтому, зная одну из констант скорости, можно легко найти и другую. Обычно активность катализатора характеризуется при помощи константы k пропорциональной k 1 . Константа скорости k зависит от ряда факторов: температуры, активности катализатора, размера зёрен. При высоких давлениях k становится функцией общего давления. Зависимость константы скорости ( k1 ), определённой по уравнению Тёмкина, от температуры выражается уравнением Аррениуса: d ln k 1 E = (5.4) dT k1 ∗ T 2 где: Е - энергия активации, которая для промышленного катализатора равна примерно 168 кДж/моль. 5.3. Роль объёмной скорости и производительности катализатора в процессе 65 Кроме температуры, давления и свойств катализатора на процесс образования аммиака большое влияние оказывает время нахождения газа в зоне катализатора (τ), которое определяется объёмной скоростью(w): w= 1 τ , ч −1 (5.5) Содержание NH3 в газе, % Т.е. объёмная скорость определяется объёмом газовой смеси (м3), проходящей через единицу объёма катализатора (м3) в час (м3/м3*ч). Важной характеристикой химико-технологического процесса является его интенсивность. Процесс необходимо вести так, чтобы обеспечивалась оптимальная интенсивность, что определяется главным образом экономическими факторами. Оптимальную интенсивность определяют путём анализа взаимного влияния отдельных параметров процесса. На рис. 5.2 приведены кривые, характеризующие выход NH3 в зависимости от температуры и объёмной скорости (при давлении 30 МПа; соотношение N2 : H2 - стехиометрическое) на промышленном железном катализаторе. 400 425 450 475 500 525 550 Температура, 0С Рис.5.2. Зависимость выхода аммиака от температуры при различных объёмных скоростях азотоводородной смеси ( Р=30 МПа): 1- кривая равновесия; 2 - кривая оптимальных температур. Из рис. 5.2 видно, что содержание NH3 в газе зависит от температуры и возрастает с уменьшением объёмной скорости (W), т.е. с увеличением времени пребывания газа в катализаторной зоне. При анализе этого и подобных графиков видно, что увеличение объёмной скорости, например в 6 раз (в интервале температур 450-5250С) вызывает снижение содержания NH3 в газовой смеси только в 2 раза (при оптимальной температуре). Таким образом, с повышением объёмной скорости съём аммиака с 1м3 контактной массы резко возрастает, т.е. растёт производительность катализатора. Производительность катализатора выражается в кг продукта 66 (аммиака) на 1 м3 катализаторной массы за 1 ч. Таким образом, с повышением объёмной скорости резко возрастает интенсивность процесса. Однако при этом значительно увеличивается объём непрореагировавшей азотоводородной смеси, которая будет постоянно циркулировать в цикле. Это увеличивает расход энергии на транспорт газа, возрастают размеры трубопроводов, теплообменников и конденсаторов. Кроме того, повышение производительности за счёт увеличения объёмной скорости ограничивается стремлением вести процесс аутотермично (без дополнительного подвода тепла извне). Поэтому вопрос о выборе оптимальной объёмной скорости решается на основании экономических соображений. В настоящее время установки синтеза аммиака работают при объёмных скоростях от 15000 до 30000 ч-1. Синтез аммиака является обратимым экзотермическим процессом, поэтому образующийся аммиак оказывает тормозящее влияние на скорость процесса, т.е. чем выше содержание аммиака в газовой смеси, тем ниже температура, при которой скорость синтеза аммиака максимальна (так как начинает возрастать скорость обратной реакции - разложения аммиака). Поэтому оптимальным будет снижение температуры по длине катализаторной коробки. Обычно такое снижение имеет место с 550 до 4500С в направлении потока газа путём отвода тепла реакции. Наибольшая производительность аппарата достигается в случае, если по высоте слоя катализатора температуру поддерживают в соответствии с линией оптимальных температур (рис.5.2). Производительность колонны синтеза аммиака рассчитывается по уравнению: W ∗ V ∗ d ∗ (C 1 − C 2 ) G= , кг/ч (5.6) 100 + C1 где: W - объёмная скорсть, ч-1 V - объём катализатора, м3 d - плотность аммиака, кг/м3 С1,С2 - содержание аммиака в азотоводородной смеси соответственно на входе в колонну и на выходе из неё, %. 5.4. Промышленные способы синтеза аммиака В производстве аммиака используются давления от 26 до 100 МПа. В зависимости от применяемого давления различают системы, работающие при высоких давлениях (60-100 МПа) и при средних давлениях (26- 60 МПа). В мировой азотной промышленности большая часть аммиака производится в системах среднего давления. В РФ наибольшее распространение получили системы, работающие под давлением 30-32 МПа, так как при 67 этих давлениях удачно решаются вопросы выделения аммиака при достаточной скорости процесса в контактном аппарате. Азотоводородная смесь при прохождении через слой катализатора не полностью превращается в аммиак. В газе на выходе из контактного аппарата содержание аммиака составляет 14-20%. Газовая смесь, выходящая из контактного аппарата, охлаждается, аммиак конденсируется и отделяется от газа, а непрореагировавшая азотоводородная смесь при помощи циркуляционного компрессора возвращается вновь в контактный аппарат. Свежая азотоводородная смесь в количестве , отвечающем количеству образовавшегося в контактном аппарате аммиака, добавляется к оборотной смеси, т.е. присутствует принцип рециркуляции. В систему с циклическим процессом должна поступать, по возможности, более чистая азотоводородная смесь. Практически получить азотоводородную смесь, абсолютно свободную от примесей, крайне трудно. Поэтому в циркуляционной системе в поступающей на синтез смеси происходит постепенное накопление примесей, что снижает производительность колонны синтеза. Частично примеси растворяются в конденсирующимся жидком аммиаке и выводятся из цикла. Однако это не компенсирует их приток со свежей азотоводородной смесью, и в производстве приходится прибегать к выбросу части циркулирующей газовой смеси (продувочные газы), чтобы снизить содержание примесей в цикле. Их содержание удерживается на уровне 10-15%. На рис. 5.3 приведена схема установки для синтеза аммиака при среднем давлении. Свежий газ (азотоводородная смесь, прошедшая систему очистки), подаётся сверху в колонну синтеза (1), где происходит образование аммиака. Колонна синтеза представляет собой цилиндр из хромованадиевой стали с толщиной стенки 176-200 мм, внутренним диаметром 1,0-2,8 м и высотой 12-20 м. Внутреннее устройство колонны оформлено в виде трубчатого контактного аппарата с двойными теплообменными трубками. Прореагировавшая на 14-20% азотоводородная смесь выводится из колонны синтеза при 4000С, проходит котёл-утилизатор, и при 90-1000С направляется через водяной холодильник (3) в сепаратор (4). В водяном холодильнике при 30 МПа конденсируется лишь часть аммиака. Далее газ турбоциркуляционным компрессором (5) подаётся в конденсационносепарационную колонну (6), где за счёт циркуляции части смеси через аммиачный испаритель (7) получают холод, необходимый для более полного выделения аммиака из смеси. В конденсационной колонне происходит смешение циркулирующего газа со свежей азотоводородной смесью. Свежая азотоводородная смесь подаётся под давлением 32 МПа турбокомпрессором (10), приводимым в движение паровой турбиной (9), вращаемой паром, поступающим из котла-утилизатора (2). Этим же приводом может приводиться в действие и турбоциркуляционный компрессор (5). Таким образом, выделяющееся в процессе тепло используется для по68 догрева воды и получения пара высокого давления в котле-утилизаторе. После перегрева этот пар высокого давления поступает на паровую турбину (9), после которой под давлением 3,5 МПа направляется в конденсационные турбины, приводящие в движение насосы, вентиляторы и др. Избыток пара выдаётся на сторону в виде товарного энергетического пара. 5.5. Состояние и основные тенденции развития процесса производства аммиака Мировое производство аммиака превышает 200 млн т/год, в РФ – 12 млн т/год. Производство аммиака сосредоточено в настоящее время на крупных установках производительностью 200-500 тыс.т/год. Мощность агрегата 1500 т аммиака в сутки (450 тыс.т/год) для условий РФ является на сегодняшний день оптимальной. В дальнейшем наращивания единичных мощностей не отмечалось, хотя полностью разработаны проекты установок до 3000 т/сут. 69 I 4 Рис.5.3. Схема установки синтеза аммиака при среднем давлении: I-азотоводородная смесь,II-жидкий аммиак,III-газообразный амииак,IV-водяной пар, V- вода, VI- рецикл, VII- продувочные газы, VIII-шихта, IX-дымовые газы. 1-колонна синтеза, 2-паровой котел (котел-утилизатор), 3-водяной холодильник-конденсатор, 4-сепаратор, 5турбоциркуляционный компрессор,6-конденсационная колонна,7-испаритель,8-фильтр,9-паровая турбина,10турбокомпрессор,11-теплообменник 70 Строительство их отложено, так как несмотря на некоторую экономию капитальных вложений и роста производительности труда, возникают трудности при эксплуатации. При сравнении производств аммиака мощностью 600 и 1500 т/сут последние обладают значительными преимуществами: - расход сырья и энергетические затраты ниже на 20%, - себестоимость аммиака ниже в 3 раза, производительность труда выше в 2 раза, - агрегат занимает площадь в 10 раз меньшую, чем многопоточные производства той же мощности. Производство аммиака отличается большой энергоёмкостью (для производства 1 т аммиака требуется около 9 млн ккал тепловой энергии, а установка мощностью 1500 т/сут потребляет количество энергии, эквивалентное 1,5 млн м3 природного газа); КПД процесса достигает 55%, но он может быть повышен путём разработки более современных экономичных энерготехнологических схем, новых конструкций машин и аппаратов, в частности колонн синтеза аммиака, внедрения более совершенных катализаторов, позволяющихзначительно (в 5-6 раз) повысить объёмные скорости. Стоимость агрегата синтеза аммиака мощностью 500 тыс.т/год составляет 350-400 млн $. Отечественные агрегаты работают сегодня с энергозатратами около 10 Гкал/1т NH3, а современные зарубежные – 7 Гкал/1т NH3. В настоящее время в РФ решён вопрос основного технологического и энергетического сырья - это природный газ. Однако в отдалённом будущем возможно и некоторое изменение в оценке роли сырья для синтеза, так как всё большее значение начнёт приобретать угольное сырьё. Значительный интерес представляет создание низкотемпературных катализаторов, использующихся при синтезе аммиака и позволяющих вести процесс при температурах около 3000С и давлении около 10 МПа, поскольку со времени первой промышленной реализации процесса условия его проведения практически не изменились, несмотря на огромные успехи катализа. Например, шагом вперед стала разработка рутениевого катализатора с металлической основой на графитовой структуре. Его активность в 20 раз выше, чем у железного катализатора, он способен работать при низких температурах и давлениях. 6. ПРОИЗВОДСТВО АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ Мировое производство HNO3 составляет свыше 150 млн т/ год. В промышленности получили применение два сорта НNO3 - слабая или разбавленная (с содержанием 55-60% НNO3) и концентрированная (96-98% НNO3). 6.1.Производство разбавленной азотной кислоты Физико-химические основы производства разбавленной азотной кислоты Разбавленная азотная кислота получается исключительно окислением газообразного синтетического аммиака. В основе процесса получения разбавленной НNO3 лежат следующие реакции: 1. Контактное окисление аммиака до оксида азота; 4 NH3 + 5O2 = 4NO + 6Н2О + Q (6.1) 2. Окисление оксида азота до диоксида: 2NО+ O2 ↔ 2NO2 + Q (6.2) 3. Абсорбция диоксида азота водой: 3NО2+ Н2O ↔ 2НNО3+NO + Q (6.3) 6.1.1. Контактное окисление аммиака Контактное окисление NH3 - процесс экзотермический. В зависимости от условий между аммиаком и кислородом могут протекать следующие реакции: 4 NH3 + 5O2 = 4NO + 6Н2О + Q (6.4) 4 NH3+ 4O2 = 2N2O + 6 Н2О + Q (6.5) 4 NH3+ 3O2 = 2N2+6 Н2О + Q (6.6) Все три реакции практически необратимы, поэтому направление процесса определяется соотношением скоростей реакций. В отсутствие катализаторов окисление NH3 идёт в основном по реакции (6.6). Для производства НNO3 необходимо более полное окисление NH3 по реакции (6.4), поэтому применяют катализаторы, избирательно ускоряющие её. На практике степень окисления NH3 кислородом воздуха до оксида азота достигает 98%. Остальной аммиак окисляется до азота. Процесс окисления проходит только при высоких температурах, однако излишне высокая температура (свыше 9000С) приводит к образованию элементарного азота. Повышение температуры до определенного предела благоприятно влияет на процесс. Зависимость выхода оксида азота от температуры представлена на рис.6.1. При применении Рt-Rh катализатора и при атмосферном давлении температуру поддерживают 700-8000С, при повышенном давлении - 8009000С, т.е. оптимальная температура процесса повышается. Температура катализатора примерно на 750С выше температуры газовой смеси. 72 Выход NO, % Температура, 0С Рис. 6.1. Зависимость выхода оксида азота от температуры: 1 - при 0,1 МПа; 2 - при 0,8 МПа. Производительность катализатора растет с повышением давления. С ростом давления оптимальная температура процесса повышается и незначительно увеличивается необходимое время соприкосновения более плотного газа с поверхностью катализатора, в то же время объём газа уменьшается обратно пропорционально давлению. На практике применяют давления до 0,9 МПа. Применение более высоких давлений ограничивается снижением срока службы и значительными потерями дорогого платинового катализатора. В качестве катализаторов с избирательными свойствами, резко ускоряющими процесс окисления NH3 до NО , являются плагина и её сплавы. Неплатиновые катализаторы (оксиды Fe, Mn,Cr,Co), хотя и менее активны, но более дешёвые, также находят некоторое применение. Однако они работают менее устойчиво, чем платиновые, и сравнительно быстро теряют свою активность. Платиновые катализаторы применяются в виде сеток из тонкой проволоки, наложенных друг на друга в виде пакета (до 12 штук), чаще применяют сетки из платино-родиевого сплава. Родий дороже платины примерно в 5 раз. В РФ применяется катализатор ГИАП-1 (Рt- 93%, Pd4%, Рh- 3%). Продолжаются поиски неплатиновых катализаторов. Оксидные блочные катализаторы типа ИК-42-1 используются в РФ для замены части платиновых сеток в агрегатах окисления аммиака, что значительно уменьшает безвозвратные потери платиноидов. Мировые запасы Рt оцениваются всего в 66 тыс. т. Емкость рынков металлов платиновой группы невелика. По самой платине она составляет около 130 т, по палладию - 125 т, по родию всего около 10 т/год. Цены на эти металлы очень высоки и сильно рознятся. Рt сегодня стоит на 20% дороже золота, Рd - в четыре раза дешевле, а Rh - в 6 раз дороже золота. Рынок предложения превышает рынок спроса. В мире существуют только два крупных производителя этих металлов - РФ и ЮАР. Мировая химическая промышленность потребляет всего около 5% платины. Одним из путей решения проблемы является применение неплатиновых катализаторов (железохромовых и др.) на второй ступени окисления ам73 миака, т.е. двухступенчатых катализаторов (например, ИК-42-1). При значительном увеличении времени соприкосновения газа с катализатором выход NО сильно снижается за счет вредных побочных реакций. Оптимальное время контактирования колеблется в пределах 0,0001-0,0002 с. Это одна из самых быстрых гетерогенно-газовых каталитических реакций. Общая скорость процесса окисления в зависимости от конструкции аппарата и технологического режима определяется диффузией аммиака из ядра потока к поверхности платины и лишь при очень сильном перемешивании взаимодействием NH3 с О2, адсорбированным на платине. Напряжённость катализатора, исходя из диффузии аммиака в воздухе, можно определить по уравнению: G= D (6.7) R ∗T ∗ l где: G - напряжённость катализатора, кмоль/м2 *с*Па; D - коэффициент диффузии аммиака в воздухе, м2 /с, К - газовая постоянная, м3*Па/кмоль*град; T - температура поверхности катализатора, К; l - средняя длина пути молекул газа в порах катализатора, м. Процесс контактного окисления аммиака начинается со стадии активированной адсорбции кислорода на поверхности катализатора с образованием промежуточного соединения, затем происходит адсорбция аммиака с образованием комплекса, который в дальнейшем разрушается с освобождением поверхности катализатора и образованием NО и Н2О. Платиноидные катализаторы очень чувствительны к примесям, содержащимся в газе. Особенно сильным ядом является фосфористый водород (РН3), отравляющий катализатор необратимо уже в концентрации в газовой смеси 0,00001%. Соединения, содержащие серу, отравляют катализатор обратимо. Недопустимо попадание на поверхность катализатора пыли, ржавчины и смазочного масла из компрессора. Поэтому для получения аммиачновоздушной смеси применяют исключительно синтетический аммиак как более чистый по сравнению с коксовым аммиаком. Воздух тщательно очищается от всех примесей. При снижении активности катализатора его промывают слабыми растворами соляной и азотной кислот для восстановления активности. В условиях процесса окисления NH3 катализатор постепенно становится рыхлым, теряет прочность, мельчайшие частички его уносятся с газовым потоком. Потери катализатора на 1т HNO3 составляют около 0,3-0,4 г Рt (при давлении 0,8 МПа). С повышением температуры и давления потери увеличиваются. Часть платины, уносимой нитрозными газами, улавливают, другая часть безвозвратно теряется. Когда потери в массе сеток достигают 30%, сетки отправляются на переплавку. Срок службы сеток на установках, работающих при атмосферном давлении, около 1,5 лет. 74 По стехиометрическому уравнению для окисления NH3 необходимо 1,25 моля О2 на 1 моль NH3. Для увеличения выхода NО и повышения скорости реакции берётся соотношение О2: NH3= 1,7 -2,0 : 1. Это отвечает содержанию аммиака в воздушно-аммиачной смеси 10-12%. Следует иметь в виду, что О2 необходим не только для окисления NH3, но и для дальнейшего окисления оксида азота в диоксид. Зависимость выхода NО от соотношения концентраций О2 и NH3 в исходной смеси показана на рис.6.2. Аммиачно-воздушная смесь при определённой концентрации NH3 в воздухе становится взрывоопасной. На заводах работают с применением аммиачно-воздушной смеси, находящейся за пределами взрывоопасного соотношения NH3 и воздуха. 100 Выход NO, % 80 60 40 20 0 0,5 1 1,5 2 О2:NH3. моль:моль Рис. 6.2. Зависимость выхода оксида азота от соотношения концентраций кислорода и аммиака 6.1.2. Окисление оксида азота до диоксида Окисление проходит по реакции: 2NO + O2↔2NO2 + Q (6.8) При температурах ниже 1500С эта реакция практически полностью протекает в сторону образования диоксида азота. При более высокой температуре равновесие сдвигается влево и при 8000С окисление оксида азота в диоксид практически не происходит. Реакция идёт с уменьшением объёма и с выделением значительного количества тепла. Следовательно, понижение температуры и повышение давления увеличивают равновесный выход NО2. Константа равновесия этой реакции сильно зависит от температуры. При охлаждении диоксид азота может ассоциировать с образованием димера по реакции: 2NO2↔N2O4 (6.9) Скорость этой реакции очень велика и соотношение NO2:N2O4 практически определяется условиями равновесия (при 00С, например, равновес75 ная степень ассоциации NO2 составляет 71%). С повышением давления равновесие смещается в сторону образования димера по принципу ЛеШателье. Диоксид азота взаимодействует с оксидом с образованием полуторного оксида (азотистого ангидрида): NO+NO2↔N2O3 (6.10) В этой реакции равновесие устанавливается практически мгновенно. Равновесие сдвигается вправо с повышением давления и понижением температуры. Поэтому в практических условиях содержание N2O3 в газе незначительно. Итак, в результате реакций окисления и ассоциации оксидов образуется смесь нитрозных газов, которая кроме N2 и О2, поступающих с воздухом, содержит NО2, N2О4, N2О3, NО, N2О и H2О. Соотношение концентраций различных оксидов сильно меняется в зависимости от условий, однако основным компонентом в процессе абсорбции водой является NО2. 6.1.3. Абсоррбция диоксида азота водой Абсорбция диоксида азота водой протекает по уравнениям: 2NO2+H2O↔HNO3+ HNO2 +Q N2O4+H2O↔HNO3+ HNO2 +Q (6.11 ) (6.12) Азотистая кислота неустойчива и распадается по уравнению: 3HNO2= HNO3+2NO+H2O -Q (6.13) Суммарное уравнение абсорбции: 3NO2+H2O↔2HNO3+ NO +Q (6.14) Триоксид азота (N2О3) образует с водой HNO2, которая разлагается по уравнению (6.13). Оксид азота (NО) и закись азота (N2О) практически нерастворимы в воде. Абсорбция диоксида азота является типичным хемсорбционным процессом массопередачи в системе газ-жидкость. В зависимости от условий общую скорость процесса могут определять химические реакции или диффузия диоксида азота из газовой фазы. Диффузионный этап обычно лимитирует в конце процесса абсорбции при малых концентрациях NО2 в газовой фазе. Концентрация кислоты определяется условиями равновесия NО2 над азотной кислотой. По мере протекания процесса абсорбции NО2 концентрация HNO3 возрастает, при этом увеличивается упругость паров оксидов азота над раствором HNO3, т.е. снижается движущая сила процесса (∆С). Это замедляет превращение NО2 в HNO2. При достижений равновесия процесс прекращается: 76 ∆С=РNO2-PNO2* (6.15) Положительное влияние на абсорбцию оказывает понижение температуры и повышение давления. В итоге в системах, работающих под атмосферным давлением, наиболее медленной стадией всего процесса является окисление оксида азота до диоксида. Поэтому требуются большие объёмы аппаратуры. Применение в процессе воздуха, обогащенного кислородом, или чистого О2 позволяет увеличить, концентрацию NО в нитрозных газах и увеличить, следовательно, скорость окисления NО в NО2. 6.1.4. Очистка отходящих газов от оксидов азота Важной экологической проблемой является очистка отходящих газов от оксидов азота. В настоящее время наиболее прогрессивным является метод каталитического расщепления оксидов. При каталитическом восстановлении оксидов азота метаном протекают следующие реакции: СН4+2О2 = СО2 + 2Н2О +Q (6.16) 4NO2+CH4=4NO+CO2+2H2O (6.17) 4NO + СН4=2N2 + СО2 + 2Н2О (6.18) Отходящие газы смешиваются с природным газом и сжигаются. При сжигании часть метана окисляется кислородом, связанным с азотом в форме NО и NО2. В результате оксиды расщепляются с выделением свободного азота. В качестве катализатора используется палладий, нанесённый на оксид алюминия. В РФ используются катализаторы АПЭК-0,5 и АПК-2, содержащие соответственно 0,5% и 2% Pd на А12О3. Температура очистки 400-8000С. Восстановление проходит до содержания оксидов азота в отходящих газах 0,002% об. Этот процесс носит название каталитической дефикасации оксидов азота. Он повсеместно заменил старый способ очистки, связанный с использованием процесса щелочной абсорбции оксидов азота с образованием солей. Выхлопные газы, состоящие, в основном, из азота, можно использовать, например, для производства цианамида кальция. 6.2. Технологические схемы производства разбавленной азотной кислоты Для производства разбавленной HNO3 применяются следующие схемы: - работающие под атмосферным давлением; - работающие под повышенным давлением; - комбинированные, в которых окисление NН3 осуществляется под атмосферным давлением, а, окисление NО и абсорбция NО2 водой под повышенным. Установки, работающие под повышенным давлением, имеют следующие преимущества по сравнению с установками, работающими под атмосферным давлением: • переработка оксидов азота в HNO3 повышается до 98-99%, а 77 концентрация получаемой кислоты до 60-65%, отпадает необходимость в щелочной абсорбции; • объём абсорбционных колонн в десятки раз меньше, чем башен с насадкой в системах, работающих при атмосферном давлении; • уменьшаются капитальные затраты на постройку установки и расход спец. стали на аппараты; • упрощается обслуживание установки. Однако в таких схемах из-за более низкой (93-94%) конверсии аммиака несколько выше его расход, а также затраты электроэнергии и катализатора. Комбинированные схемы удачно сочетают преимущества схем, работающих при атмосферном и при повышенном давлениях. Все современные схемы имеют систему высокотемпературной каталитической очистки отходящих газов, которая органически связана с технологией производства. Её включение в технологическую схему позволяет замкнуть баланс энергии в машинном агрегате (повышение температурного уровня выхлопных газов), т.е. сделать схему энерготехнологической. В России наибольшее распространение получили процессы производства разбавленной азотной кислоты при повышенном давлении (0,73 МПа) - установка УКЛ-7, а также комбинированные установки, работающие под «дробным» давлением - установка АК-72. В этом случае давление в стадии конверсии аммиака - 0,45 МПа, а в стадии абсорбции 1,2 МПа. Обе схемы практически не имеют выбросов в атмосферу, т.е. являются примером экологически чистых производств. Концентрация кислоты по схеме УКЛ-7 составляет 56-58%, а АК-72-60%. В настоящее время строятся только крупные установки производительностью 380 тыс.т/год (1150 т/сут). Стоимость сырья (аммиака) составляет около 70% от себестоимости кислоты, около 14% составляют энергетические расходы. 6.3. Энегро-технологическая схема производства азотной кислоты под «дробным» давлением (комбинированная установка, работающая при 0,4 и 1,0 МПа) Технологическая схема комбинированной установки по производству разбавленной азотной кислоты приведена на рис.6.3. Сжатый центробежным компрессором до давления 0,45 МПа (5) поступивший из заборной трубы (1) и очищенный на фильтре (2) воздух поступает в смеситель контактного аппарата (7). Жидкий аммиак насосом (3) прокачивается через испаритель аммиака (4), обогреваемый горячей водой, через фильтр очистки аммиака (2) и попадает в перегреватель газообразного аммиака (6), где перегревается за счет тепла воздушного потока, нагретого при сжатии компрессором (5), после чего подаётся в смеситель контактного аппарата (7), где смешивается с воздухом. Пройдя тонкую очистку на фильтре, встроенном в контактный аппарат, воздушно-аммиачная смесь поступает на двухступенчатый контакт, состоящий из сеток платиноидного катализатора и слоя неплатинового катализатора, под которым помещается масса 78 для улавливания платины. Нагретый в результате экзотермической реакции окисления аммиака горячий нитрозный газ при 850-8800С отдаёт тепло на получение водяного пара в котле-утилизаторе (8). Нитрозные газы далее проходят подогреватель питательной воды (9) и воздушный холодильник (10), где охлаждаются от 180 до 600С, после чего поступают в газовый промыватель (11), в верхнюю часть которого подаётся конденсат азотной кислоты. Из нижней части промывателя азотная кислота направляется в абсорбер (13). Охлаждённый нитрозный газ поступает в нитрозный компрессор (12), где сжимается до давления 1,1-1,2 МПа. Далее нитрозный газ охлаждается в подогревателе питательной воды и воздушном холодильнике до 60-700С, а затем поступает в абсорбционную колонну (13), тарелки которой охлаждаются оборотной отходящей водой. Полученная 60%-ная азотная кислота поступает в продувочную колонну (14) и отводится с установки. Продувочные газы из аппарата (14) возвращаются в цикл, смешиваясь с нитрозными газами перед промывателем. Выхлопные газы из абсорбционной колонны поступают в подогреватель (15), где они подогреваются смесью выхлопных газов, покидающих установку, и дымовых газов, проходят смеситель (16), куда подаётся дозированное количество природного газа, и поступают в аппарат каталитической очистки (17), заполненный палладиевым катализатором. В аппарате проходит процесс «дефиксации» оксидов азота, содержание которых на выходе составляет до 0,004% об. Очищенный таким образом газ при 750-7700С подаётся на рекуперативную газовую турбину (19), энергия которой используется для привода нитрозного и воздушного компрессоров. Далее очищенный газ подаётся в топку (18), где сжигается природный газ для получения тепла, необходимого для проведения реакции каталитической очистки, проходит подогреватель выхлопных газов (15) и выбрасывается в атмосферу. 6.4. Основные тенденции развития процессов производства разбавленной азотной кислоты Сегодня строятся агрегаты большой единичной мощности (до 2000 т/сут или 660 тыс.т/год), которые позволяют значительно превысить производительность труда. Однако расчётная себестоимость кислоты на новых установках близка к себестоимости её на АК-72 при несколько меньших удельных капитальных вложениях. Это показывает, что резервы снижения себестоимости за счёт увеличения единичной мощности агрегата почти исчерпаны и схема АК-72 по выбранной мощности и технологии близка к оптимальной. В новых установках предусматривается проведение процесса под «дробным» давлением - окисление аммиака при 0,54 МПа и абсорбция при 2,0 МПа. Привод обеспечивается установкой газовой турбины и паровой турбины, использующей пар. вырабатываемый непосредственно на агрегате за счёт тепла нитрозных газов. Имеется секция селективной каталитической очистки отходящих газов с использованием в качестве восстановителя аммиака: 79 4NH3+6NO=5N2+6H2O 8NH3+6NO =7N2+12Н2О (6. 19) (6.20) Процесс ведётся на алюмованадиевом катализаторе типа АВК-10 при относительно низких (200-3600С) температурах до содержания оксидов азота в выхлопных газах до 0,005%. Концентрация вырабатываемой кислоты возрастает до 65%. Для всех установок характерно возможно более полное использование энергии отходящих газов и низкопотенциального тепла в технологических целях для создания автономных энерготехнологических схем. 7. ПРОИЗВОДСТВО КАРБАМИДА 7.1. Физико-химические основы синтеза карбамида Мировое производство карбамида превышает 150 млн т/год. Карбамид является наиболее эффективным азотным удобрением (46,6 % связанного азота). Карбамид получают синтетически из аммиака и диоксида углерода. В качестве источника диоксида углерода обычно применяют экспанзерный газ, получаемый при очистке азотоводородной смеси от СО2 и содержащий до 95% СО2. 80 81 Рис. 6.3. Технологическая схема комбинированной установки по производству разбавлёнйой азотной кислоты: I - Заборная труба; 2 фильтры;3- насос жидкого аммиака; 4-испаритель аммиака; 5-воздушный компрессор;6-перегреватель газообразного аммиака; 7- контактный аппарат; 8- котел-утилизатор; 9- подогреватель питательной воды; 10-воздушный холодильник; 11-газовый промыватель; 12-нитрозный компрессор;13-абсорбционная колонна; 14-продувочная колонна; 15-подогреватель выхлопных газов; 16-газовый смеситель; 17-аппарат каталитической очистки;18- топочное устройство;19-газовая турбина;I - воздух; II-жидкий аммиак; III-горячая вода; IV-газообразный аммиак; V - водяной пар;VI-нитрозный газ;VII-азотная кислота; VIII-холодная вода; IХ-продувочный газ; Х-выхлопные газы; XI -природный газ; ХII- Процесс производства мочевины состоит из следующих стадий: - синтез карбамида из NН3 и СO2; - дистилляция продуктов синтеза (плава мочевины) и удаление газов дистилляции (NН3 и СO2); - переработка растворов карбамида, полученных при дистилляции, в готовый продукт. Синтез протекает в две стадии. В первой происходит образование карбаминовокислого аммония (карбамата) по реакции: 2NН3 + СO2↔NH2COONH4 + Q (7.1) В оптимальных условиях процесса реакция протекает почти нацело и с большой скоростью. Во второй стадии происходит отщепление воды (дегидратация) карбамата с образованием карбамида в жидкой фазе (расплаве) по уравнению: NH2COONH4↔(NH2)2CO+H2O -Q (7.2) Выход карбамида, % Суммарная реакция экзотермична. Дегидратация карбамата протекает медленно и не полностью и ускоряется лишь в жидкой фазе. В целом это - гетерогенный процесс в системе газ-жидкость, протекающий в кинетической области, причём скорость его лимитируется наиболее медленной стадией дегидратации. Поэтому для успешного проведения синтеза необходимо, чтобы карбамат аммония находился в расплавленном состоянии. Степень превращения по реакции (7.2) не превышает 53%. На равновесие и скорость синтеза карбамида влияют давление, температура и состав реакционной смеси. Поскольку карбамат аммония обладает высоким давлением паров и, кроме того, синтез в целом протекает с уменьшением объёма газа, то равновесный выход карбамида растёт с увеличением давления, как видно из рис. 7.1. Давление, МПа Рис. 7.1. Зависимость выхода карбамида от давления 82 Скорость процесса и фактический выход карбамида также резко увеличиваются с повышением давления в результате возрастания движущей силы процесса, так как растёт концентрация реагирующих веществ в единице объёма. Скорость, процесса, в частности скорость лимитирующей стадии (7.2), резко возрастает с повышением температуры, в результате чего растёт фактический выход карбамида. Зависимость выхода карбамида от температуры и времени пребывания реакционной смеси в реакторе показана на рис.7.2. Выход продукта можно также увеличить применением избытка аммиака в исходной смеси по отношению к стехиометрическому соотношению. Избыток аммиака препятствует образованию побочных продуктов гидролиза карбамата и смешает равновесие реакции (7.2) в сторону образования карбамида, поскольку этот избыток связывает воду, образующуюся в результате дегидратации карбамата аммония. Избыток аммиака в реагирующей смеси уменьшает также коррозию аппаратуры. Выход карбамида, % 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1 2 3 4 5 Время дегидратации карбамата, ч Рис 7.2. Зависимость выхода карбамата от температуры и времени пребывания реакционной массы в реакторе На рис.7.3 приведена зависимость равновесного выхода карбамида от избытка аммиака. 83 Выход карбамида, % 80 70 60 50 2 3 4 5 Избыток аммиака, (NH3:CO2) 6 Рис. 7.3. Зависимость равновесного выхода карбамида от избытка аммиака В промышленности синтез карбамида проводится без применения катализаторов при давлениях 18,0 – 20,0 МПа в интервале температур 180-2000С. Применение более высоких температур ограничивается, главным образом, коррозией аппаратуры. Жидкий аммиак берёгся в избытке 100125% от стехиометрического. Продолжительность процесса – один час. При этих условиях выход карбамида (по СО2) составляет 60-70% и в плаве, образующимся при дегидратации карбамата, содержится около 35% карбамида, кроме того – карбамат аммония, аммиак и вода. 7.2. Технологические схемы синтеза карбамида Экономический эффект производства и себестоимость карбамида зависят от использования непревращённых реагентов - NН3 и СO2.Технологические схемы производства мочевины отличаются, главным образом, способами улавливания и использования газов дистилляции. Схемы, в которых не превращенные в мочевину NН3 и СO2 вновь используются для получения мочевины, т.е. схемы с рециркуляцией непрореагировавших газов, называются замкнутыми. Схемы, по которым не превращенные в мочевину газы используются для получения других продуктов (NН4NO3 или других солей), называются разомкнутыми. При возвращении части газов дистилляции в цикл синтеза мочевины производство её осуществляется по полузамкнутой схеме (схема с частичным рециклом газов). По разомкнутой схеме дистилляция плава мочевины осуществляется в одну ступень и весь аммиак, содержащийся в газах, отгоняемых из плава, поглощается НNO3с образованием NН4NO3 Способ характеризуется низким использованием реагентов по прямому назначению (для NН3 всего 30-45%) и большим расходом тепла на упаривание 60%-ных растворов NН4NO3. При этом на 1 т карбамида приходится получать 5-7,5 т NН4NO3, т.е. сочетать производство мочевины со значительно превышающем его по мощности производством NН4NO3. Преимущества таких схем -простота технологического оформления. Замкнутые схемы более экономичны, они находят значительно более широкое применение. По замкнутым или полузамкнутым схемам дистил84 ляция плава проводится в две ступени. Методы переработки и использования газов дистилляции в различных схемах различны. В одних схемах из этих газов выделяется только аммиак, который затем компримируется и направляется в колонну синтеза. Разделение NН3 и СO2 проходит путем избирательной абсорбции различными поглотителями (МЭА или поташом), аммиак затем конденсируется. В других схемах этим же путём выделяют и возвращают в цикл оба реагента, причём возможен вариант с поглощением газов дистилляции водой с образованием концентрированного раствора солей аммония и аммиака (жидкостной рецикл). В третьих - NН3 и СO2 используется без предварительного разделения: они поглощаются из газов минеральным маслом с образованием суспензии карбамата аммония в масле, которую возвращают в колонну синтеза. Выходящая из колонны смесь мочевины, масла, воды и карбамата аммония дросселируется и попадает в колонну для разложения карбамата и разделения жидкой и газовой фазы. Схемы с жидкостным рециклом являются на сегодня наиболее прогрессивными. При переработке раствора при получении кристаллической мочевины упаривание раствора проводится в одну ступень, а процесс кристаллизации ведут в шнековых аппаратах. При переработке раствора мочевины в гранулированный продукт (удобрения), упаривание раствора проводится в две ступени, а кристаллизация мочевины - в грануляционных башнях. 7.3. Технологическая схема синтеза карбамида с двухступенчатой дистилляцией плава и жидкостным рециклом Разработка приводимой ниже схемы принадлежит фирме «Stamicarbon». На основе этого способа созданы значительные мощности по производству карбамида во всём мире (35-40% от объёма производства). В этом процессе получение рециркулируемого раствора углеамонийных солей осуществляется под давлением первой ступени дистилляции плава (1,5-2,5 МПа). Это позволяет снизить содержание воды в смеси, подаваемой в реактор, и тем самым повысить выход продукта с единицы реакционного объёма. Технологический режим процесса: давление 19,0 -20,0 МПа, температура 180 - 1900С, мольное соотношение NН3:СO2:Н2О= 4: 1 : 0,5. Давление в узлах дистилляции плава первой и второй ступеней соответственно 1,7 и 0,3 МПа, температура 160 и 1400С. На рис.7.4 приведена схема процесса синтеза карбамида с двухступенчатой дистилляцией плава и жидкостном рециклом. Жидкий аммиак насосом высокого давления (2) подаётся в реакторсмеситель (4), куда подаются также диоксид углерода компрессором (1) и раствор карбамата аммония насосом высокого давления (3). В реакторесмесителе при температуре 1900С и в реакторе синтеза, куда поступает смесь, при 1800С и под давлением 20,0 МПа образуется плав. После дросселирования до 1,7 МПа в сепараторе узла дистилляции первой ступени (6) из плава выделяется избыточный аммиак, поступающий в скруббер (9) и 85 возвращаемый в цикл. Плав нагревается в подогревателе (7), после чего из него выделяется дополнительное количество аммиака и диоксида углерода в сепараторе узла дистилляции первой ступени. Затем плав вновь нагреваемся и дросселируется до давления 0,3 МПа, после чего из него в сепараторе узла дистилляции второй ступени (8) выделяются газообразные продукты, которые поглощаются водой в абсорбере-конденсаторе (10) с образованием углеаммонийных солей, которые насосом (11) подаются в скруббер (9), где насыщаются газами дистилляции первой ступени. Из скруббера (9) насыщенный раствор насосом (3) в качестве жидкостного рецикла подаётся в реактор-смеситель. Раствор карбамида из узла дистилляции второй ступени, пройдя аппарат форвыпарки (14), поступает в ёмкость (15), откуда насосом (16) направляется на дальнейшую переработку. Газообразный аммиак из скруббера (9) проходит конденсатор (12), откуда сконденсировавшаяся часть поступает на приём насоса (2), а пары проходят холодильник (13) и, сконденсировавшись, попадают в скруббер (9) в качестве орошения. 86 87 Рис.7.4. Схема процесса синтеза карбамида с двухступенчатой дистилляцией плава и жидкостным рециклом: 1-компрессор диоксида углерода 2-аммиачный насос высокого давления; 3-карбаматный насос высокого давления;4-реактор-смеситель;5-реактор;6-узлы дистилляции первой ступени; 7- подогреватели; 8-узел дистилляционной второй ступени; 9-промывная колонна (скруббер); 10- абсорберконденсатор; 11-насос раствора углеаммонийных солей; 12,13-конденсаторы аммиака; 14-фотовыпарка; 15-сборник раствора карбамид а; 16-насос раствора карбамида; I -жидкий аммиак; II- диоксид углерода; III- раствор карбамата аммония; IV – плав; V-газообразный аммиак; VI-аммиак+диоксид углерода; VII- газы сепарации; VIII- раствор углеаммонийных солей; IX - вода; X - рассол; XI- водяной пар; XII- раствор карбамида. 7.4. Состояние и перспективы развития производства карбамида При производстве карбамида применяются агрегаты большой единичной мощности (500 и 1000 т карбамида в сутки). Считается, что оптимальная мощность установки производства карбамида лежит в пределах 10001500 т/сут. Строительство их будет продолжаться. В новых процессах будет более эффективно использоваться тепло реакции и проводиться отдувка непрореагировавших газов диоксидом углерода. Намечается замена поршневых компрессоров для диоксида углерода на трубокомпрессоры, имеющие значительные эксплуатационные и экономические достоинства, будут внедрены также центробежные насосы высокого давления. Возможно более широкое использование процессов с трёхступенчатой дистилляцией плава (третья ступень дистилляции осуществляется под вакуумом). Это позволяет повысить степень использования наиболее дорогого сырья – аммиака, хотя и несколько усложняет процесс. 8. ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ КИСЛОТЫ Контактный способ производства серной кислоты Контактным способом производится большое количество сортов Н2SО4, в том числе олеум, содержащий 20% свободного SO3, купоросное масло (92,5 % Н2SО4 и 7,5% Н2О), аккумуляторная кислота, примерно такой же концентрации как купоросное масло, но более чистая. Контактный способ производства серной кислоты включает четыре стадии: - производство сернистого газа; - очистку сернистого газа от примесей; - контактное окисление SO2 в SO3; - абсорбцию серного ангидрида серной кислотой. 8.1. Производство сернистого газа Сырьем для производства сернистого газа могут служить различные вещества, содержащие серу: элементарная сера, серный колчедан, SO2 , содержащийся в отходящих газах цветной металлургии, Н2S, получаемый на НПЗ и ГПЗ. Обжиг серною колчедана (пирита) в воздушном потоке производится в течение нескольких секунд в печах различной конструкции при атмосферном давлении по суммарному уравнению: 4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2 +Q (8.1) Продуктом обжига является сернистый газ, состоящий из диоксида серы (SO2~ 14%), кислорода, азота и примесей. Сжигание серы происходит проще и легче, чем обжиг колчедана, по реакции: Sтв.+О2 →SO2 +Q (8.2) 88 Сера перед горением плавится (tпл=1130С), испаряются (tкип=4440С) и сгорает в газовой фазе. Таким образом, сам процесс горения гомогенный. Теоретически можно получать газ, содержащий 21% SO2 . Фактически дают избыток воздуха и получают в печах газ, содержащий около12% SO2. Для сжигания серы применяют форсуночные и циклонные печи. Перед подачей и печь серу плавят глухим паром в плавильном котле, отфильтровывают от примесей и распыляют сжатым воздухом через форсунку в печи, при этом сера испаряется и сгорает. В форсуночной печи перемешивание серы с воздухом недостаточно, процесс тормозится диффузией и проходит экстенсивно. В циклонной печи благодаря тангенциальному подводу воздуха происходит исключительно сильное перемешивание паров серы с воздухом и интенсивность сгорания увеличивается. Поэтому новые циклонные печи вытесняют форсуночные печи старого типа. Сероводород сгорает так же с образованием воды и SO2: H2S+1,5O2=SO2+ Н2О (8.3) При пропускании вместо воздуха чистого кислорода увеличивается концентрация одного из реагирующих веществ и, следовательно, скорость реакции. Сегодня 90% серы получают процессом Клауса из сероводорода НПЗ и ГПЗ, а SO2 поступает, в основном, с заводов цветной металлургии. Общее производство серы в мире достигает 90 млн т/год, в РФ – 6,5 млн т/год (Астраханский и Оренбургский ГПЗ). 8.2. Очистка сернистого газа от примесей Очистка газов от пыли, уносимой потоком газа из печей, необходима для того, чтобы пыль не засоряла последующую аппаратуру и не загрязняла кислоту. Очистка проводится в циклонах и электрофильтрах. Этот этап очистки в настоящей главе подробно не рассматривается. По нормам технологического режима содержание пыли в газе не должно превышать 1000 мг/м3. Основные примеси обжигового газа - каталитические яды Аs2O3,SeO2 и другие, находящиеся к газе в парообразном состоянии, выделяются при его промывке серной кислотой, имеющей более низкую температуру, чем очищаемый газ. Эти примеси частично растворяются в серной кислоте, но большая часть переходит в состав сернокислотного тумана. Очистка газа от тумана необходима как для удаления каталитических ядов, так и для удаления серной кислоты, содержащейся в каплях тумана, так как при прохождении через аппаратуру она вызывает ее коррозию. При получении серной кислоты из серы, не содержащей мышьяка, или из сероводорода схема производства существенно упрощается, так как отпадает необходимость в специальной очистке сернистого газа. Еще более упрощается технологическая схема производства серной кислоты при ее получении из концентрированного сернистого ангидрида, который 89 является компонентом отходящих газов цветной металлургии. 8.3. Контактное окисление SO2 в SO3 Главной стадией всею процесса является контактное окисление SO2 в SO3 . По названию этой операции именуется весь способ. Контактное окисление сернистого ангидрида является типичным процессом гетерогенного окислительного экзотермического катализа. Это один из наиболее изученных каталитических синтезов.Т.к. при изменении внешних условий химическое равновесие смещается в сторону той реакции (прямой или обратной), которая ослабляет внешнее воздействие, то равновесие обратимой реакции: 2SO2 + O2 ↔ 2 SO3 +Q (8.4) в соответствии с принципом Ле-Шателье сдвигается в сторону образования SO3 при понижении температуры и повышении давления; соответственно увеличивается равновесная степень превращения SO2 в SO3. Следует отметить, что повышение давления, естественно увеличивает и скорость реакции (8.4). Однако повышенное давление в этом процессе применять нерационально, так как кроме реагирующих газов пришлось бы сжимать балластный азот, составляющий обычно более 80% от всей смеси. Количественно равновесие определяют по константе К1=√Кр (8.5) где: Кр- общепринятая константа равновесия. Зависимость К1 от температуры, показанная для производственного интервала температур, приведена на рис 8.1 (при Р=0,1 МПа). В табл. 8.1 приведена зависимость содержания SO3 в равновесной смеси при различных температурах. Таблица 8.1 Масса оксида серы (IV) в состоянии равновесия при различных температурах 0 Температура, С Масса SO3 в газовой смеси, % 1000 5,0 600 73,0 500 93,5 400 99,2 Для обычных газовых смесей (7% SO2 и 11% O2) при температурах ниже 4500С константа равновесия достаточно велика, чтобы обеспечить Хр>97%; при повышении температуры выше 4500С К1 и Хр быстро сни90 жаются. Однако на первых стадиях окисления даже в присутствии активных катализаторов необходимо повышать температуру выше 4500С для увеличения скорости реакции. Открыты сотни веществ, ускоряющих реакцию окисления SO2, но были применены в производстве лишь три катализатора: металлическая платина, оксиды железа, пятиоксид ванадия. Без катализатора реакция проходит крайне медленно вследствие малой вероятности столкновения трех молекул и очень большой энергии активации (E>250 кДж/г-моль SO3). Наиболее активным катализатором является платина, однако она вышла из употребления вследствие дороговизны и легкой отравляемости примесями обжигового газа, особенно мышьяком и селеном. Оксид железа дешев, не отравляется мышьяком, но при обычном составе газа он проявляет каталитическую активность только при температурах выше 6250С, т.е. когда Xp<70%. 280 240 К1 200 150 120 80 40 0 420 460 500 540 580 620 Температура, 0С Рис. 8.1. Зависимость константы равновесия К1 от температуры при атмосферном давлении Ванадиевый катализатор менее активен, чем платиновый, но дешевле и отравляется соединениями мышьяка в несколько тысяч раз меньше, чем платина. Он оказался наиболее рациональным и только он применяется в производстве H2SO4. Срок службы ванадиевой контактной массы около 4-х лет. Ванадиевая контактная масса содержит около 7% V2O5. Активаторами являются оксиды щелочных металлов (К2О), носителями служат пористые алюмосиликаты. В условиях катализа К2О превращается К2S2O7 (пиросульфат калия), а контактная масса предстваляет собой пористый носитель, поверхность и поры которого смочены пленкой раствора V2O5 в жидком пиросульфате калия. Эффективнсоть катализатора повышают добавки 91 цезия. Присутствие в газе СО2, СО, H2S, NH3 и других примесей при нормальном температурном режиме не вызывает заметного понижении активности ванадиевой контактной массы. Ванадиевая контактная масса эксплуатируется при температурах от 400 до 6000С. При увеличении температуры выше 6000С начинается необратимое снижение активности катализатора вследствие спекания активных компонентов с образованием неактивных соединений, не растворимых в пиросульфате калия. При понижении температуры активность катализатора резко снижается вследствие превращения пятивалентного ванадия в четырехвалентный с образованием малоактивного сульфата ванадия VOSO4. Этот процесс обратимый, и чем больше соотношение SO2:О2 в газе, тем выше температура образования VOSO4. Поэтому в производственных условиях на первых стадиях окисления температура достигает 5000С, а на конечных стадиях снижается до 4000С Процесс катализа слагается из следующих стадий: 1) Диффузии реагирующих компонентов из ядра газового потока к гранулам, а затем в порах контактной массы. 2) Сорбции кислорода (катализатором (передача электронов от катализатора атомам кислорода). 3) Сорбции молекул SO2 с образованием комплекса (SO2*О* катализатор). 4) Перегруппировка электронов с образованием комплекса (SO3* катализатор). 5)Десорбции SO3. 6)Диффузии SO3 из пор контактной массы и от поверхности зерен. На крупных гранулах контактной массы суммарная скорость процесса определяется диффузией реагентов (стадии 1-я и 6-я). Обычно стремятся получить гранулы не более 5 мм в поперечнике, при этом процесс идёт на первых стадиях окислении в диффузионной, а на последних (при Хр>80%) в кинетической области. Таким образом, в процессе катализа наиболее медленной из кинетических стадий является сорбция кислорода. Для увеличения степени окисления SO2 следовало бы повышать концентрацию O2 в газе, по при разбавлении газа воздухом уменьшается концентрация SO2 в газах, и следовательно, производительность аппаратов. Поэтому установлена наиболее рациональная концентрация SO2 в газах (при сжигании серы в воздухе она равна 9%). По мере протекания процесса возрастает концентрация SO3 и снижается концентрация SO2, поэтому общая скорость процесса снижается по логарифмической кривой. Рост температуры увеличивает равновесную концентрацию согласно принципу Ле-Шателье (8.4), поэтому в начале процесса с ростом температуры скорость процесса увеличивается, а при приближении фактического выхода к равновесному сильнее сказывается влияние падения равновесной 92 концентрации SO3 и скорость с дальнейшим ростом температуры начинает снижаться. Зависимость выхода SO3 (ηSO3) от температуры экзотермической реакции при различном времени контактирования приведена на рис.8.2. Для данного времени соприкосновения газа с катализатором (τ) при определенной оптимальной температуре получается максимальный выход SO3 . Чем меньше время соприкосновения (и соответственно ХSO3), тем выше оптимальная температура (рис.8.2). Выход SO3 Температура, 0С Рис. 8.2. Зависимость выхода SO3 от температуры по реакции (8.4) при различном времени контакта Таким образом, в контактных аппаратах для достижения максимальной скорости процесс следует начинать при возможно более высоких температурах (около 6000С), проводить по кривой оптимальных температур и заканчивать при 4000С. Для этого необходим предварительный подогрев газа и непрерывный отвод тепла по ходу каталитического процесса. Этой задаче подчинены, в основном, конструкции современных контактных аппаратов: трубчатые, полочные, с кипящими слоями. Отношение в процентах сернистого ангидрида, окислившегося в серный ангидрид, к общему первоначальному количеству сернистого ангидрида в газе называется процентом контактирования. Иногда количество окисленного сернистого ангидрида выражают в долях общего содержания сернистого ангидрида в газе. Эту величину называют степенью контактирования. Степень контактирования является одним из основных показателей работы контактных сернокислотных систем. С увеличением её уменьшается содержание сернистого ангидрида в отходящих газах. Так, при степени контактирования, равной 0,99, в отходящих газах содержится около 0,07% SO2.В большинстве случаев такие газы можно отводить в атмосферу без предварительной очистки 8.4. Абсорбция серного ангидрида Обычно SO3 подвергается предварительной осушке перед контактным аппаратом и абсорбируется серной кислотой. Серный ангидрид растворяется в серной кислоте, а затем соединяется с водой по реакции: 93 SO3+Н2О=Н2SO4+(n-1) SO3 +Q (8.6) Если парциальное давление водяных паров над поглощенной кислотой значительно, то SO3 соединяется с водой в газовой фазе и образует мельчайшие капельки трудноуловимого сернокислотного тумана, который водой не поглощается. Поэтому абсорбцию ведут концентрированными кислотами (98%-й). В зависимости от количественного соотношения воды и сернистого ангидрида получается серная кислота различной концентрации. При п>1 образуется олеум, при n=1 моногидрат (100%-ная серная кислота), а при n<1водные растворы кислоты. После абсорбции отходящие газы сбрасываются и атмосферу. 8.5. Технологическая схема производства серной кислоты контактным способом Технологическая схема производства серной кислоты контактным способом приведена на рис.8.3. Обжиговый газ из печи (на схеме не показана) после грубой очистки от пыли в электрофильтре (I) при 3000С поступает в полую промывную башню (2), где орошается холодной серной кислотой концентрации 75%. При охлаждении газа до 80-900С имеющийся в нём триоксид серы и пары воды конденсируются в виде мельчайшего тумана. В капельках тумана растворяются оксид мышьяка, оксид селена или улавливаются частички пыли. Небольшая часть тумана абсорбируется серной кислотой. Образуется грязная серная кислота (около 8% от общей выработки) с концентрацией около 70%, которая после охлаждения в холодильнике (3) поступает в ёмкость (4) и отводится с установки. Далее газ поступает во вторую промывную башню (5), орошаемую серной кислотой. Здесь газ охлаждается до 30-400С, при этом также проходит частичная абсорбция тумана, улавливание оксида мышьяка и других примесей, не извлечённых в первой башне. Грязная кислота охлаждается в холодильнике и сбрасывается в сборник кислоты, куда подаётся вода для подпитки, а также загрязнённая кислота из мокрого электрофильтра (6). Из сборников кислоты часть грязной серной кислоты подаётся насосами (7) на орошение башен (2) и (5). Окончательная очистка газа от трудноуловимого мышьяковокислотного тумана производится в мокрых электрофильрах (6), где охлаждаются капли тумана, направляемые в сборник грязной кислоты. Газ поступает затем на осушку от паров воды в сушильную башню с насадкой (8), орошаемую купоросным маслом (92,3%-ной серной кислотой). Купоросное масло после охлаждения в холодильнике собирается в сборник кислоты и отводится с установки. Центробежным насосом часть его подается на орошение башни (8). Большое количество аппаратуры создаёт значительное сопротивление потоку газа, поэтому для просасывания газа из печи и подачи его далее в контактный аппарат устанавливается трубокомпрессор (9). Газ проходит 94 далее трубчатый теплообменник (10) и поступает в контактный аппарат полочного типа (11), где происходит окисление SO2 в SO3 . В аппарате (11) между слоями контактной массы находятся промежуточные теплообменники, где нагревается поступающий туда свежий газ за счёт тепла прореагировавшего горячего газа. Нагрев свежего газа осуществляется до температуры 440-4500С, после чего он поступает на первый слой контактной массы. Общая конверсия SO2 в контактном аппарате составляет 99,599,7%. Тепло реакции снимаегся за счёт нагрева свежего газа в промежуточных теплообменниках. Контактный газ отдаёт тепло свежему газу в теплообменнике (10), охлаждается в трубчатом холодильнике (12) и поступает в абсорбционное отделение. Абсорбцию триоксида серы проводят в башнях с насадкой (13) и (14). При этом газ проходит сначала олеумный абсорбер (13), орошаемый олеумом, в котором поглощается часть SO3. Окончательное поглощение его происходит во втором (моногидратном) абсорбере, орошаемом 98,3%-ной серной кислотой. Для улучшения абсорбции подаваемые на орошение абсорберов (13) и (14) продукты, разогретые за счёт тепла реакции (8.6), охлаждаются перед поступлением в соответствующие сборники в холодильниках. Температура на выходе из абсорберов не превышает 600С. При этом увеличивается движущая сила процесса. В башнях (13) и (14) количество орошаемой кислоты во много раз больше, чем нужно для поглощения компонентов газа (SO3 и Н2О) и определяется тепловым балансом. Подпитка воды производится в сборник кислоты моногидратного абсорбера (14). Часть моногидрата непрерывно подаётся насосом для орошения сушильной башни (8), а часть подаётся в олеумный абсорбер для разбавления. 8.6. Состояние и перспективы развития производства серной кислоты Серная кислота используется в народном хозяйстве более, чем для 1000 целей. Получение серной кислоты - крупномасштабное, высокомеханизированное промышленное производство. Мировое производство её превышает 100 млн т/год. Себестоимость получаемой серной кислоты исключительно низкая. Производство сосредоточено на крупных установках (360 тыс.т/год при получении кислоты из FeS2 и 450 тыс.т/год из - серы), новые установки СК-600-600 тыс.т/год (по моногидрату). Типовой в РФ является контактная система производительностью 1000 т/сут. Проектируемые производства имеют мощность 2000 т/сут., которая, по-видимому, является оптимальной. Увеличение единичной мощности агрегатов ведётся с одновременным коренным усовершенствованием технологии. Важнейшая тенденция интенсификации процесса - применение аппаратов новой конструкции: печей и реакторов с кипящим слоем. Важным мероприятием является повышение давления процесса, что позволит сдвинуть в сторону образования SO3 равновесный процесс окис95 ления диоксида серы (8.4) с применением новых катализаторов, работающих под давлением 0,5-1,0 МПа. Это позволяет значительно уменьшить объём аппаратуры, снизив металлоёмкость процесса примерно в 3 раза, расход электроэнергии - примерно в 5 раз. Подобные установки являются энерготехнологическими, в максимальной степени используют тепло экзотермических реакций, выдают ни сторону энергетический пар. Степень превращения SO2 в SO3 возрастает до 99,8%, что уменьшает вредные выбросы в атмосферу, способствуя решению экологических проблем. Выбросы SO2 в атмосферу сократятся до 1-2 кг/1т кислоты. Важным направлением является замена воздуха, используемого для обжига сырья, кислородом или воздухом, обогащенным ки- слородом, что позволяет резко (в 4-5 раз) увеличить интенсивность процесса. Однако решение проблемы пока упирается в нерентабельность использования кислорода из-за его высокой стоимости. 96 Рис. 8.3. Технологическая схема производства серной кислоты контактным способом: 1-сухой электрофильтр; 2-1-я промывная башня; 3-холодильники; 4- емкости серной кислоты; 5- 2-я промывная башня с насадкой; 6- мокрый электрофильтр; 7-центробежные насосы; 8 -сушильная башня с насадкой; 9-турбокомпрессор; 10-трубчатый теплообменник; 11-контактный аппарат; 12-трубчатый холодильник; 13- олеумный абсорбер; 14-моногидратный абсорбер; I-обжиговый газ; II- холодная серная кислота; III- вода; IV- грязная серная кислота; V-очищенный обжиговый газ;VI-купоросое масло; VII-растворы серной кислоты; VIII- контактный газ; IX- олеум; Х- моногидрат; XI- отходящие газы. 97 9. ПРОИЗВОДСТВО КАЛЬЦИНИРОВАННОЙ СОДЫ 9.1. Значение соды дли народного хозяйства В промышленности и в быту под названием «сода» известно несколько продуктов: Na2СО3 - кальцинированная сода; NaНСО3 - питьевая сода; Na2СО3*10Н2О и Na2СО3*Н2О- кристаллическая сода; NаОН - каустическая сода или едкий натр. Кальцинированная сода широко используется в производстве мыла и моющих средств, стекла, едкого натра, целлюлозы, химических волокон, алюминия и других продуктов, при очистке воды. Мировое производство кальцинированной соды составляет около 53 млн т/год, в РФ—2,5млн т/год. В природе сода встречается в виде грунтовых рассолов, рапы в озёрах и минералов - Na2СО3*10Н2О, Na2СО3*Н2О. Основное количество кальцинированной соды получают аммиачнохлоридным способом (способ Сольвэ), разработанным ещё в середине Х1Х-го века. 9.2. Аммиачный способ получения кальцинированной соды Сырьём для производства кальцинированной соды аммиачным методом является поваренная соль в виде насыщенного водного раствора (рассола), с концентрацией около 300 г/л, и известняк (мел) – СаСО3. В качестве вспомогательного вещества применяют аммиак. Сразу превратить NaCl в соду невозможно, т.к. в NaCl нельзя заменить непосредственно ион сильной соляной кислоты на ион слабой угольной кислоты. Поэтому соду получают через промежуточное соединение (бикарбонат натрия). Хлорид натрия перерабатывается в соду путём реакции обмена, происходящей в водном растворе между двумя солями. При этом одна из образующихся солей хорошо растворима в воде, а вторая - плохо и может быть выделена из раствора в виде твёрдого осадка. Задача состоит в том, чтобы подобрать вторую соль, плохо растворимую в воде. Такой солью может быть бикарбонат натрия – NaНСО3. Для получения NaНСО3 проводят обмен между NаС1, находящимся в растворе, и также хорошо растворимой кислой углекислой солью аммония (бикарбонатом аммония): NaCl + NH4HCO3 <—> NaНСО3 + NH4Cl +Q осадок раствор (9.1) Углекислый аммоний не изготовляется отдельно, а получается во время самого процесса насыщением соляного раствора сначала аммиаком (аммонизация раствора), а потом углекислым газом (карбонизация раствора): 98 NH3 + H2O + CO2 ↔ NH4HCO3 +Q (9.2) Реакция (9.1) обратима. Степень превращения NaС1 составляет 70-75% и зависит от температуры и концентрации реагирующих веществ. Полученный NaНСО3 выделяется из раствора в кристаллическом виде, а его кристаллы отделяют от раствора фильтрацией. Полученный NaНСО3 превращают в карбонат натрия при высокой температуре: 2NaНСО3 = Na2СО3 + СО2 + Н2О (9.3) Этот процесс называется кальцинацией. Получение бикарбоната и карбоната натрия являются основными процессами в производстве. Наряду с этим проводят и ряд вспомогательных операций, к которым относятся поучение углекислого газа и аммиака, необходимых для превращения раствора NaCl в соду. Углекислый газ получают обжигом известняка: СаСО3 = СаО + СО2 (9.4) При этом получается и обожжённая известь (СаО), которая также находит применение в содовом производстве. Выделившейся по реакциям (9.3) и (9.4) СО2 направляется на карбонизацию содового раствора. Аммиак получают обработкой раствора NН4С1, образующегося по реакции (9.1) и находящегося в растворе после отделения кристаллического NaНСО3. Раствор нагревают с известковым молоком (гашёной известью, смешанной с водой): NН4С1 + Са(ОН)2 = 2NH3 + СаСl2 + 2H2O (9.5) Необходимую для реакции гашёную известь получают при действии на обожженную известь, полученную по реакции (9.4), водой: СаО + Н2О = Са(ОН)2 (9.6) Полученный по реакции (9.5) аммиак направляется на насыщение соляного раствора (аммонизацию) - реакция (9.2). Т.о. аммиак совершает в производстве замкнутый цикл - вступает в реакцию с NаС1, образовав NH4НСО3 путём реакции (9.2), а затем выделятся при разложении NН4С1 по реакции (9.5). Поэтому количество аммиака во время всего процесса должно оставаться постоянным. Свежий аммиак добавляется только для компенсации потерь. 99 На рис. 9.1 представлена блок-схема производства кальцинированной соды: Добыча рассола Добыча известняка Сa(OH)2 Na2CO3 Очистка рассола Обжиг известняка осадок обожженная Аммонизация рассола (абсорбция) H 2O NH3 известь (СaO) Приготовление и очистка известкового молока Сa(OH)2 Карбонизация аммонизированного рассола Регенерация NH3 из маточного раствора (дистилляция) СО2 Фильтрация (отделение NaHCO3 от маточного раствора) Маточная жидкость СО2 NaHCO3 Кальцинация бикарбоната натрия Раствор CaCl2 (дистиллярная жидкость) Na2CO3 Упаковка готовой продукции Рис. 9.1. Блок-схема производства кальцинированной соды 9.3. Технологическая схема получения кальцинированной соды На рис. 9.2 показана принципиальная технологическая схема производства кальцинированной соды аммиачным методом. Для получения соды используют рассол поваренной соли, полученный в естественных условиях подземным выщелачиванием залежей поваренной соли. В естественном рассоле помимо NaС1 обычно содержатся соли кальция или магния. При аммонизации и карбонизации рассола в резуль100 тате взаимодействия этих примесей с NН3 и СО2 будут выпадать осадки, что приведёт к загрязнению аппаратов и нарушению нормального хода процесса. Поэтому рассол предварительно очищают от примесей: осаждают их, добавив к рассолу строго определённое количество суспензии соды в очищенном растворе и известкового молока. Этот способ очистки называется известково-содовым. Выпавшие при этом осадки Мg(ОН)2 и СаСО3 отделяются в отстойнике. Очищенный и осветлённый рассол NаС1 направляют в верхнюю часть абсорбционной колонны (4), которая служит для насыщения рассола аммиаком (абсорбции аммиака), поступающим из дистилляционной колонны (3) в нижнюю часть колонны (4). Абсорбционная колонна представляет собой абсорбер барботажного типа. Полученный аммиачно-соляной раствор снизу колонны (4) направляется в верхнюю часть барботажной карбонизационной колонны (5), где происходит основная реакция процесса (9.1). Углекислый газ подаётся в нижнюю часть колонны (5) из шахтной печи для обжига известняка (1) и из барабанной печи для кальцинации бикарбоната (7). Реакции (9.1) и (9.2) идут с выделением тепла, поэтому нижние секции колонн (4) и (5) снабжены холодильниками. Снижение температуры уменьшает растворимость NаНСО3 в воде и сдвигает равновесие его образования по реакции (9.1) вправо. Образовавшейся в колонне (5) NаНСО3 находится в растворе NН4С1 в виде мелких кристаллов во взвешенном состоянии. Полученные в колонне (5) кристаллы NаНСО3 отделяют от раствора на барабанном вакуум-фильтре (6). Фильтрат, полученный при этом, подаётся в барботажную дистилляционную колонну (3) для выделения (регенерации) аммиака из хлорида аммония по реакции (9.5). Туда же подаётся известковое молоко из гасителя (2). . Для улучшения отгонки аммиака в низ колонны подаётся водяной пар. Регенерированный аммиак после охлаждения подаётся в нижнюю часть колонны (4). Туда же поступает подпитка аммиака для компенсации потерь. Отделенные от раствора NН4С1 кристаллы NаНСО3 промывают водой на вакуум-фильтре (6) и направляют на кальцинацию в печь (7), которая представляет собой стальной вращающийся барабан, обогреваемый топочными газами. Газы кальцинации, состоящие на 90% из СО2, направляются в колонну (5). Для получения углекислого газа и обожженной извести служит известково-обжигательная печь шахтного типа (1). Сверху в печь наряду с известняком подаётся уголь или кокс, а cнизу - воздух. За счёт тепла сгорания кокса в печи достигается температура 1100-12000С. 101 Рис. 9.2 Схема производства кальцинированной соды: 1 - известково-обжигательная печь; 2 – гаситель; 3 - дистилляционная колонна; 4 - абсорбционная колонна; 5 – карбонизационная колонна; 6 вакуум-фильтр; 7 - барабанная печь. Газ из печи (1), содержащий 38-40% СО2, после промывки водой направляется в карбонизационную колонну (5). Полученную в печи обожженную известь гасят водой в гасителе - вращающемся барабане (2). Приготовленное в аппарате с мешалкой известковое молоко после отфильтровывания крупных частиц подаётся для регенерации аммиака из фильтрата в колонну (3). Из куба дистилляционной колонны (3) выводится оставшийся после выделения аммиака раствор СаС12, содержащий и NаС1. Это отход содового производства. Его направляют в шлаковые бассейны, так называемые «белые моря». Этот отход не находит практического применения, и огромные его количества накапливаются возле содовых заводов. К недостаткам сольвеевского способа получения соды следует отнести низкий коэффициент использования сырья как по натрию так и по углекислому газу-потери извести и хлора в форме СаС12, что и приводит к образованию «белых морей». За дамбами заводов РФ накоплено свыше 250 млн. т солевых растворов. На 1 т кальцинированной соды сбрасывается до 9 м3 раствора СаС12. 102 Концентрация содержащихся в осадке твёрдых веществ составляет от 2 до 100 г/л, а объём осадков по сравнению с объёмом очищенных стоков колеблется от 2 до 30%. При производстве кальцинированной соды относительное энергопотребление в РФ превышает зарубежное на 20%. 9.4. Основные тенденции развития содового производства Развитие содовой промышленности связано с использованием отходов производства - СаС12, и мелких фракций мела или известняка. Промышленное применение получил процесс производстве соды из мирабилита Na2SO4 с одновременным получением сульфата аммония (удобрения). Предлагается получать соду без регенерации аммиака из раствора NН4С1, выделяя хлористый аммоний из раствора и используя его как удобрение. Предлагается применение в качестве сырья вместо NaС1 сильвинита (КС1* NаС1), что позволит получать соду и азотно-калийное удобрение (KCl+NH4Cl). Суть такого процесса заключается в карбонизации хлоридов натрия и калия в присутствии не аммиака, а органических аминов, например, гексаметилендиамина: (К) NаС1 + RNH2 + СО2 +Н2O→ К(NаНСО3) + RNH2*НС1 (9.7) Отфильтровав затем бикарбонат, его направляют в печь кальцинации, где получают соду и поташ. Фильтрат регенерируют в катодной камере электролизера, где и получают нейтральную солянокислую соль амина. Далее раствор подщелачивается и нейтрализует солянокислую соль, а амин можно использовать вновь. Из дистиллерной жидкости можно получать пероксид кальция, который используют в области охраны окружающей среды, в промышленности и сельском хозяйстве. Взаимодействие происходит по реакции: CaCl2+H2O+2NaOH→CaO2 + 2NaCl+2H2O (9.8) 10. ПРОИЗВОДСТВО ЕДКОГО НАТРА И ХЛОРА 10.1. Применение едкого натра и хлора Едкий натр (каустическая сода) широко используется в ряде отраслей промышленности: производстве мыла и СМС, алюминия, для очистки нефтепродуктов и газов, производстве бумаги, искусственных волокон и в других отраслях. Мировое производство едкого натра – 52 млн т/год. Хлор широко используется при получении органических хлорпроизводных, изготовления пластических масс (поливинилхлорид), синтетических каучуков (хлоропреновые), хладонов, химических волокон, растворителей, соляной кислоты, инсектецидов, в водоочистке и др. Несмотря на значительную экологическую опасность хлора и его производных, промышленное производство хлора в мире остаётся очень высо103 ким -45 млн т/год; в РФ — 3 млн т/год. Основное количество получаемой в мире каустической соды и хлора производят электролизом рассола в электролизёрах с ртутным катодом, с асбестовой диафрагмой или мембранным методом. 10.2. Электрохимический способ получения хлора, едкого натра и водорода 10.2.1. Теоретические основы процессов К электрохимическим производствам относят химические процессы, протекающие в водных растворах или расплавах под действием постоянного электрического тока. Растворы и расплавы солей, растворы кислот и щелочей (электролиты) относятся к проводникам второго рода, в которых перенос электрического заряда осуществляется ионами. При прохождении электрического тока через электролит на электродах происходит разряд ионов и выделяются соответствующие вещества. Этот процесс называется электролизом. Аппарат, в котором осуществляется электролиз, называется электролизёром или электролитической ванной. Скачок потенциала на границе электродэлектролит называется потенциалом электрода. Разность между потенциалом электрода и его равновесным потенциалом называется перенапряжением. Путём электролиза возможно получение химических продуктов высокой чистоты. К недостаткам электролитических процессов следует отнести высокий расход энергии при электролизе, что увеличивает себестоимость получаемых продуктов. Оценить эффективность электрохимического процесса позволяет выход по току(η). Выход по току - отношение количества выделяющегося на электроде вещества (Gпр) к теоретически возможному количеству (Gт), рассчитанному по законам Фарадея: η= Gпр GТ ∗ 100,% (10.1) Практически в современных ваннах выход по току составляет 94-97%. При электролизе помимо основного процесса, на который затрачивается электрическая энергия, протекает ряд побочных, также связанных с затратами энергии. Практические затраты энергии на электролиз будут тем меньше, чем ниже напряжение в электролизере и чем выше выход по току. Мерой эффективности использования энергии при электролизе служит коэффициент использования энергии (μ), который равен отношению количества энергии, теоретически необходимой для выделения единицы продукта (Wт), к действительно затраченной (Wпр): 104 µ= WТ ∗ 100,% Wпр (10.2) Или µ= VТ Vпр (10.3) где: Vт - теоретическое напряжение на электролизёре, В; Vпр- практическое напряжение в ванне, В, На практике всегда стремятся иметь максимальный коэффициент использования энергии. Для этого создают условия, при которых напряжение в ванне (Vпр) невелико, а выход по току (η) большой. 10.2.2. Электролиз растворов хлорида натрия В качестве сырья используют раствор поваренной соли с концентрацией 300-315 г/л. Предварительно этот раствор (рассол) очищают от ионов кальция и магния: Са(НСО3)2 Мg(НСО3)2 СаSO4 МgС12 2СаСО3↓+2Н2O +Са(ОН)2= +Nа2СО3= . СаСО3↓ + Мg(ОН)2↓+Н2О (10.4) СаСО3↓+ Na2SO4 (10.5) МgСО3↓ + 2NаС1 Электролиз растворов хлорида натрия в ваннах с фильтрующей диафрагмой Ванна с фильтрующей диафрагмой изображена на рис. 10.1. Она представляет собой цилиндрический сосуд (1), внутри которого находится асбестовая диафрагма (2), железный катод (3) в виде сетки и графитовый анод (4). В водном растворе NаС1 диссоциирован на ионы Na+ и С1-. Вода, хотя и слабо, но также диссоциирована на ионы Н+ и ОН-. При пропускании постоянного электрического тока на аноде происходит разряд ионов хлора и образуются молекулы газообразного хлора: 2 С1--2е = С12 (10.6) На катоде разряжаются ионы водорода: 2Н++2е = H2 (10.7) 105 и выделяется водород. Ионы гидроксила и натрия образуют едкий натр: Nа++ ОН- = NаОН (10.8) Подготовленный раствор NaС1 подаётся в анодное пространство (5) ванны, где при прохождении электрического тока при температуре около 800С происходит выделение С12 на аноде. Раствор хлорида натрия фильтруется через диафрагму (2), водород в катодном пространстве выделяется на катоде и выводится из катодного пространства. Образовавшийся NаОН вместе с неразложившейся поваренной солью стекает на дно катодного пространства и выводится из нижней части ванны. Этот раствор, называемый электролитическим щёлоком, имеет следующий состав: NаОН - 110 120 г/л, NaС1 - 170 - 180 г/л. В переносе тока от катода к аноду наряду с ионом С1- принимает участие и ОН--ион: он либо реагирует с растворённым в электролите хлором (Сl2), либо непосредственно разряжается на аноде, образуя кислород. Материал анода (графит) взаимодействует с кислородом в момент его выделения по реакции: С + О2=СО2 (10.9) При этом наряду с химическим взаимодействием происходит и механическое разрушение анода, т.о. в результате побочных процессов выход по току падает, усиливается износ анодов, увеличивается содержание О2 и СО2 в хлоре. Чтобы уменьшить участие ОН--ионов в переносе тока и связанные с эти нежелательные процессы, устанавливают обратный поток электролита из анодного в катодное пространство через диафрагмы фильтрующие перегородки. Диафрагма предотвращает контакт выделяющегося хлора с водородом или с одновременно образующейся щёлочью. Диафрагмы в современных электролизёрах изготовляются из асбестового волокна или асбестовой бумаги. Их толщина составляет 1-1,5 мм. Они непосредственно примыкают к катоду, представляющему собой перфорированный стальной лист или стальную сетку. Применение асбеста является одним из недостатков метода. Для увеличения нагрузки на ванну (силы питающего тока) и повышения её производительности стремятся в данном объёме ванны получить возможно более развитую поверхность катода и диафрагмы и полнее использовать поверхность анода. Это приводит к усложнению формы катода. С усложнением конфигурации катода становится затруднительным нанесение на него асбестового картона. В этом случае наносят диафрагму насасыванием её на сложную поверхность катода из суспензии (взвеси) асбестового волокна в соляном растворе. Используются также асбополимерные диафрагмы. Такого типа ванны называют ваннами с осаждённой диафрагмой. Срок службы диафрагмы составляет от 0,8 до одного года. 106 Диафрагма должна обладать определенными качествами: - быть плотной и прочной, чтобы эффективно разделять потоки, в том числе газовые; - иметь низкое электрическое сопротивление; - быть химически стойкой к кислотам и щелочам; - иметь низкое гидравлическое сопротивление. Преимущества диафрагменного метода – простота технологии и более низкий расход энергии. Однако, в странах ЕС диафрагменный метод признан бесперспективным по экологическим и экономическим показателям. В РФ около 2/3 хлора производится этим методом. Электролиз растворов хлорида натрия в ваннах с ртутным катодом Ванна с ртутным (жидким) катодом изображена на рис. 10.2 и состоит из двух частей - электролизёра и разлагателя, соединённых друг с другом. Электролизёр (1) представляет собой длинный закрытый ящик. В него опущены графитовые аноды (2), катодом служит ртуть (3), которая течёт по слегка наклонному дну ванны. Раствор NаС1 концентрацией 310-315 г/л непрерывно подаётся в электролизёр. При прохождении постоянного тока на анодах выделяется хлор по реакции (10.6). На ртутном катоде перенапряжение выделения водорода очень велико и Н+-ионы не разлагаются, а происходит разряд ионов натрия, т.к. потенциал выделения натрия на ртутном катоде значительно ниже потенциала выделения водорода и незначительно возрастает при увеличении плотности тока. В результате образуется натрий: Nа++е =Nа , (10.10) который реагирует со ртутью, образуя амальгам у натрия: Nа + nНg = NаНgn (10.11) Температура электролита 70-80°С. Из верхней части электролизёра непрерывно выводится обеднённый раствор NаС1 (около 270 г/л), а снизу амальгама натрия, которая поступает в разлагатель (4), где она обрабатывается водой. При этом происходит образование NaОН, водорода и ртути: NаНgn+ Н2О = NаОН + 0,5 Н2О + nНg (10.12) Амальгама натрия разлагается на специальных насадках из соединений различных металлов (цирконий, вольфрам). Выделившуюся ртуть с помощью насоса (5) возвращают в электролизёр. Таким образом, ртуть находится в замкнутом цикле (электролизёр - разлагатель - электролизёр). Обеднённый раствор NаС1 донасыщают хлоридом натрия и вновь возвращают на электролиз. Из разлагателя выводится раствор очень чистой ще107 лочи. В таблице 10.1 приведены показатели работы ванн с осаждённой диафрагмой и с ртутным катодом. Рис. 10.1. Ванна с фильтрующей диафрагмой: 1 - цилиндрический сосуд; 2 – асбестовая диафрагма; 3 - железный катод; 4 - графитовый анод; 5 - анодное пространство; 6 - катодное пространство. 108 Рис. 10.2. Ванна с ртутным катодом: 1 - электролизёр; 2 графитовые аноды; 3 - ртутный катод; 4 - разлагатель; 5 – насос. Таблица 10.1 Показатели работы ванн с осажденной диафрагмой и с ртутным катодом Тип ванны Показатель Нагрузка, А Напряжение, В Выход по току, % Расход энергии на 1т NаОН, кВт*ч Концентрация NаОН в щелоке, г/л Выработка NаОН, т/сут С осажденной диафрагмой 20000-30000 С ртутным катодом 200000 3,35-3,80 96-97 2350-2610 4,5 94-96 3100-3200 130-140 2,3-5,2 450-500 — Энергетические расходы составляют около 50% издержек производства. Преимущества ванны с ртутным катодом - высокая концентрация полученной щёлочи, что уменьшивает расход топлива на её упаривание, и высокая степень чистоты получаемой щёлочи. Недостатками ванн по сравнению с ваннами с фильтрующей диафрагмой является повышенный расход энергии на единицу продукции (табл. 10.1), значительные капитальные затраты на строительство ванн, необходимость большого количества ртути, вредные условия труда, возможность попадания ртути в окружающую среду, образование вредных отходов. Расход ртути в РФ составляет 0,1 кг/т хлора, т.к. имеет место образование различных ртутьсодержащих отходов. Неконтролируемые выделения хлора составляют 1-5 т хлора на 100 т производимого хлора при диафрагменном методе производства и 2-8 т хлора при ртутном методе. Несмотря на перечисленные недостатки, применение ванн с ртутным катодом возрастает, т.к. многие производства требуют чистой щелочи, не содержащей хлоридов. В западных странах потери ртути уже снижены до 5-7 г/1т хлора, предполагается их снижение до 1г/1т хлора. Недостатком диафрагменного метода является необходимость применения многоступенчатой стадии выпарки щелока с отделением соли. Растворы щёлочи, полученные как из ванн с фильтрующей диафрагмой, так и из разлагателей ванн с ртутным катодом, подвергают упариванию вначале в вакуум-выпарных аппаратах а затем в котлах до концентрации NaОН 92-94%. При этом в случае концентрирования щелоков из ванн с фильтрующей диафрагмой, которые содержат не только NаОН, но и NаС1, при их упаривании происходит кристаллизация NаС1. Однако, несмотря на использование многоступенчатого процесса, полностью удалить NаС1не удаётся, поэтому едкий натр содержит в качестве примеси 2-3% 109 NaС1. Хлорид натрия, выделяющийся при упаривании щелоков, возвращают в электролизёр. Процесс упаривания примерно на 30% удорожает себестоимость каустической соды диафрагменным методом. Блок-схема процессов производства NаОН, хлора и водорода представлена на рис. 10.3. Крупнейшие установки в мире, работающие по диафрагменному методу, имеют мощность 1000-1300 т/сутки каустической соды. Рис. 10.3. Блок-схема производства каустической соды Хлор, полученный при электролизе, насыщен водяными парами. Его в ряде случаев перерабатывают в жидкий хлор. При этом сначала путем охлаждения из газообразного хлора удаляется влага (конденсация). Затем для окончательной осушки его подают в башни, орошаемые концентрированной серной кислотой. Хлор переводят в жидкое состояние при сжатии до 110 0,3-0,6МПа и охлаждением до -250С. Полученный водород также подвергается охлаждению и осушке. Мембранный метод производства хлора и щелочи Мембранный метод построен на основе диафрагменного метода. Только в качестве диафрагмы применяют ион-селективные материалы. В процессе катодные и анодные пространства разделены мембраной. Мембранный метод включает следующие основные стадии: - стадия подготовки и глубокой очистки исходного рассола. Используется фосфатный метод с последующей очисткой на ионитах. Для этого используют три колонны, где реализуются отдельные стадии очистки: I- очистка рассола; II- регенерация; III-подготовка колонны к работе. - электролиз. В электролизерах используют ионоселективные мембраны (катионобменные) непроницаемые для жидкостей и газов, которые пропускают через себя только ионы натрия. - упарка NaOH. Срок службы мембраны коло двух лет. Первые промышленные установки появились в 1975 году. Преимущества: высокая чистота получаемой щелочи, экологичность процесса, низкие суммарные затраты электроэнергии. Недостатки: высокая стоимость мембраны, высокие требования к квалификации персонала. Учитывая преимущества мембранного метода, специалисты прогнозируют будущее развитие хлорно-щелочной отрасли по мембранной технологии. Сегодня распределение методов производства хлора и щелочи в мире выглядит таким образом: - диафрагменный метод – 34%; - ртутный метод – 36%; - мембранный метод – 30%. В РФ при производстве хлора и щелочи одну треть продукции получают ртутным методом, т.е. с помощью технологии, которая устарела на два поколения. Только 20% используемых технологий в РФ можно считать современными с точки зрения развитых стран. Одной из тенденций развития всех технологий является замена графитовых анодов на металлические – на основе титана (Ti-Pt(Ru)-Jr), покрытые активной массой из оксидов Ti и Ru. Новые аноды более стойкие – расход Ru около 0,1 г/1т хлора. 11. ПРОИЗВОДСТВО СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ Производство соляной кислоты включает в две стадии -получение хлористого водорода и абсорбция его водой. Соляная кислота применяется для 111 получения хлоридов Мn, Fе, Zn и др., для травления металлов, кислотной обработки нефтяных скважин, обработки руд и др. 11.1. Получение хлористого водорода В промышленности хлористый водород получают тремя методами: сульфатным, синтетическим и из абгазов (побочных газов) ряда процессов. Сульфатный метод основан на взаимодействии NaС1 с концентрированной (9293%-й) серной кислотой по реакции: 2NаС1 + Н2SО4 = Nа2SO4 + 2НС1 + Q (11.1) 0 Реакцию проводят при температуре 500-550 С в муфельных печах, обогреваемых снаружи дымовыми газами. При этом получают твёрдый Nа2SO4 и газообразный НС1. Реакционные газы содержат 35-65% НС1. Газ, выходящий из печи, загрязнён соединениями мышьяка, парами серной кислоты и другими примесями. При поглощении НС1 водой эти примеси переходят в раствор и загрязняют получаемую кислоту, концентрация которой составляет 27-28% НС1. При сульфатном методе трудно обеспечить получение чистой кислоты. При этом расходуется значительное количество серной кислоты. К недостаткам способа следует отнести и расход энергоносителей на нагрев реагентов. Метод утрачивает своё значение. Предложено заменять серную кислоту смесью SO2 и O2 и вести процесс в присутствии катализатора – Fе2О3, но также при высокой температуре. В основе прямого синтеза НС1 из хлора и водорода лежит ценная реакция горения: С12 + H2 ↔ 2НCl +Q Константа уравнения реакции (11.2) (11.2) может быть рассчитана по уравнению: 1g Кр = 9554/ Т- 0,533 1gТ + 2,42 (11.3) Реакция не идёт при обычных температурах и в темноте, она инициируется светом, влагой, твёрдыми пористыми веществами (уголь, Рt), некоторыми минералами (кварц, глина). При нагревании и на свету реакция (11.2) протекает с очень большой скоростью, вплоть до взрыва. Повышение температуры до 2300-24000С происходит за счёт тепла, выделяющегося по реакции (11.2). Обычно с целью полного использования хлора берётся 5-10%- ый избыток водорода. Синтез ведётся в печах (камерах сжигания), выполненных из стали, графита, кварца, огнеупорного кирпича. Обычно печь имеет стальной корпус, нижняя часть которого футерована огнеупорным кирпичом. На дне печи расположена горелка, в которую по внутренней трубе подаётся хлор, а по наружной - водород. Образовавшийся НС1 выходит через верхний 112 патрубок. Для предотвращения взрывного характера горения реагенты смешиваются непосредственно в факеле пламени горения. В верхней зоне камеры сжигания устанавливают теплообменники для охлаждения реакционных газов, до 150-1600С. Сверху печь закрыта асбестовой крышкой, которая вылетает в случае взрыва, что предохраняет печь от разрушения. Мощность современных печей достигает 65 т/сут. (в пересчёте на 35%-ю соляную кислоту). Синтез НС1 из элементов имеет ряд преимуществ перед сульфатным методом. К ним относится высокая концентрация НС1 в газах (до 90%), выходящих из печи, и отсутствие в них примесей. Это позволяет получать кислоту более высокой концентрации (до 35% НС1) и степени чистоты. Преимуществом способа является и то, что отпадает необходимость расходования серной кислоты и топлива. Более 90% соляной кислоты в развитых странах и в РФ получают из абгазного хлористого водорода, образующегося при хлорировании и дегидрохлорировании органических соединений, пиролизе хлорорганических отходов и др., например: С6Н6 + С12 = С6Н5С1 + НС1 (11.4) Абгазы содержат различные количества НС1, инертные примеси (N2, Н2, СH4), малорастворимые в воде органические вещества (хлорбензол, хлорметаны), водорастворимые вещества (уксусная кислота), кислые примеси (С12,F2,O2) и воду. Соляная кислота из абгазов более, чем в три раза дешевле синтетической. 11.2. Абсорбция хлористого водорода водой Процесс сопровождается выделением тепла, и поэтому при растворении НС1 в воде происходит повышение температуры. Однако, с повышением температуры падает растворимость НС1 в воде. Абсорбцию НС1 водой желательно проводить при возможно более низких температурах. Применение изотермической абсорбции целесообразно при низком содержании НС1 в абгазах, но при содержании инертных примесей меньше 40%. Наиболее перспективны пленочные абсорберы, позволяющие извлекать из исходного абгаза до 83% НС1. Наиболее широко используются схемы адиабатической абсорбции. При этом абгазы вводят в нижнюю часть абсорбера, а воду (или разбавленную соляную кислоту )подают противотоком в верхнюю. Соляная кислота нагревается до температуры кипения благодаря теплоте растворения НС1. Температура абсорбции определяется температурой кипения кислоты, соответствующей концентрации (максимальная температура - температура кипения азеотропной смеси - около 1100С). Инертные примеси выходят сверху абсорбера, а товарная соляная кислота - снизу. На рис. 11.1 представлена типовая схема адиабатической абсорбции НС1 из абгазов, образующихся при хлорировании (например, получении хлорбензола). 113 Хлористый водород подаётся в нижнюю часть адиабатического абсорбера (1), где он поглощается водой, подаваемой насосом (8) в его верхнюю часть. Снизу абсорбера выходит 31-32%-я соляная кислота, которая поступает в отдувочную колонну (9), в низ которой подаётся воздух. Соляная кислота (28-30%-я) из куба колонны (9) поступает в теплообменник (10), откуда в сборник товарной кислоты (11). Сверху абсорбера (1) кислые примеси и остатки малорастворимых в воде органических веществ поступают в конденсатор (2) и затем в сепаратор (3). Газовая фаза из сепаратора (3), соединяется с газами отдувочной колонны (9) и подаётся в нижнюю часть хвостовой колонны (4), где проводится промывка этих газов водой. Сверху колонны (4) газы перед сбросом в атмосферу поступают на дополнительную очистку. Водно-органическая смесь из колонны (4) поступает в сепаратор (5), куда подаются также жидкие продукты из сепаратора (3). Там она делится на две фазы - водную, поступающую в сборник (7),и органическую, поступающую в сборник (6). Из сборника (7) водная фаза насосом (8) подаётся на орошение абсорбера (1). Рис. 11.1. Типовая схема адиабатической абсорбции НС1 из абгазов: 1 - адиабатический абсорбер; 2 - конденсатор; 3,5 – сепараторы; 4 - хвостовая 114 колонна; 6 - сборник органической фазы; 7 - сборник водной фазы; 8 - насос; 9 отдувочная колонна; 10 - теплообменник; 11 - сборник товарной кислоты. «Абгазовая» соляная кислота имеет концентрацию 22-24%, в ней содержится до 1% HF. 12. ПРОИЗВОДСТВО ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ 12.1. Применение фосфорной кислоты Фосфорная кислота используется главным образом для получения ряда удобрений, в частности, двойного суперфосфата, она является также важным полупродуктом для производства технических реактивов, применяется при синтезе ряда органических продуктов, в производстве активированного угля, для создания на металлах защитных покрытий и для ряда других целей. Её соли - ортофосфаты Са, аммония - используются в производстве фосфорных удобрений, эмалей, матовых стёкол, в производстве огнестойких материалов, СМВ. Мировое производство фосфорной кислоты – около 42 млн т/год. 12.2. Производство фосфорной кислоты Фосфорная кислота производится двумя способами: термическим (электротермическим) из элементарного фосфора и экстракционным (разложением природных фосфатов). 12.2.1. Производство фосфорной кислоты термическим способом Термический способ получения фосфорной кислоты включает получение фосфора, сжигание элементарного фосфора в кислороде воздуха (с выделением тепла); охлаждение газов; гидратацию Р2О5 и абсорбцию Н3РО4; улавливание туманообразной кислоты. Фосфор получают восстановлением углеродом (коксом) в электрических печах без доступа воздуха при температуре около 15000С фосфора, содержащегося в природных фосфатах в присутствии кремнезема по приблизительному уравнению: Са3(РО4)2 + 5С + nSi2 = P2↑+ 3 [СаО*nSiO2] + 5СО (12.1) шлак Обогащенная руда измельчается, смешивается с кремнеземом (SiO2), коксом, гранулируется и загружается в электропечь. SiO2 необходим для связывания в шлак содержащегося в руде кальция. По существу процесс состоит из двух химических взаимодействий: получение оксида фосфора, а затем выделения из него свободного фосфора. При прокаливании в сухом виде слабая кремневая кислота вытесняют более сильную – фосфорную из ее солей. Образующийся при первой стадии оксид фосфора реагирует с углеродом, отдавая ему кислород: P2O5 + 5C = 2P + 5CO (12.2) 115 Жидкие продукты реакции (шлаки) - это силикаты и оксиды Са, Мn, А1, Fе и т.д., а также феррофосфор (Fe2Р, FеР и др.). Из газообразных продуктов (пары фосфора, СО, SiF4), очищенных от пыли и охлаждённых в конденсаторах до 500С, осаждают и собирают под водой технический белый фосфор или жидкий фосфор (жёлтый фосфор). Таким образом, фосфор получается в парообразном состоянии и удаляется из печей, поэтому этот процесс называется электровозгонкой фосфора. При сжигании паров фосфора, выходящих из печи, или расплавленного фосфора получается фосфорный ангидрид: 2Р2 + 502 = 2Р2О5 (12.3) Далее фосфорный ангидрид взаимодействует с водой. Сначала образуется метафосфорная кислота: Р2О5 + Н2О ↔ 2НРО3 , (12.4) которая при охлаждении и наличии избытка воды гидратируется с получением термической фосфорной кислоты Н3РО4 отличающейся высокой чистотой и концентрацией: НРО3 + Н2О →Н3РО4 (12.5) Возможно получение кислоты любой концентрации (вплоть до 100%). Высокая степень чистоты достигается при использовании любых фосфатов, в том числе и низкокачественных без их предварительного обогащения. Такая кислота пригодна для получения её солей и синтеза органических соединений. Термическая Н3РО4 дороже экстракционной, причём около 90% её себестоимости составляет стоимость фосфора, получение которого связано со значительным расходом электроэнергии (энергетические затраты составляют свыше 40% себестоимости фосфора). На рис. 12.1 приведена технологическая схема производства термической фосфорной кислоты. Расплавленный жёлтый фосфор из ёмкости (2) распыляется нагретым воздухом под давлением до 0,7 МПа через форсунку (7) в башне сжигания (6), орошаемой циркулирующей кислотой. Нагретая в башне (6) кислота охлаждается оборотной водой в пластинчатых теплообменниках (5), куда она поступает из циркуляционного сборника (3). Продукционная кислота, содержащая 73-75% Н3РО4, отводится из контура циркуляции на склад. Газы из башни сжигания поступают в башню гидратации (8), где производится их дополнительное охлаждение и абсорбция кислоты из паров. Это позволяет снизить последующую температурную перегрузку на электрофильтр (12), куда поступают отходящие газы и способствует их эффективной очистке от капель кислоты, которые собираются в циркуляционный 116 сборник (9). Отвод теплоты в башне гидратации осуществляется циркулирующей через теплообменники (11) 50 %-ой Н3РО4. Газы из башни гидратации (8) после очистки от тумана Н3РО4 в пластинчатом электрофильтре (12) выбрасываются в атмосферу вентилятором (13). Стоки из сборника кислой воды (1) насосом (14) направляются на утилизацию. Установка может выпускать до 60 тыс. т/год 100%-ой Н3РО4. На 1т 100%-ой Н3РО4 расходуется 300 кг фосфора. 117 Рис. 12.1. Циркуляционная двухбашенная схема производства термической H3PO4: 1-сборник кислой воды; 2-емкость хранения фосфора; 3,9- циркуляционные сборники; 4,10- погружные насосы; 5,11 - пластинчатые теплообменники; 6-башня сжигания; 7-фосфорная форсунка; 8-башня гидратации; 12 - электрофильтр; 13 - вентилятор; 14-насос. 118 12.2.2. Производство фосфорной кислоты экстракционным способом Более экономичным, а поэтому более распространённым является экстракционный способ, который заключается в разложении природных фосфатов (апатиты и фосфориты) либо серной кислотой, либо смесью серной и фосфорной кислот: Са3(РО4)2 + 3Н2SO4 + 6Н2О = 2Н3РО4 + 3(СаSO4*2Н2О)↓ Са5(РО4)3F+5Н2SO4+nН3РО4=(n+3)Н3РО4+↓5СаSO4*mН2О+НF Р-р (12.6) (12.7) гипс В зависимости от температуры процесса разложения и содержания в жидкой фазе реакционной пульпы Н3РО4 и примесей может осаждаться ангидрит (m=0), полугидрат (m=0,5) или дигидрат (m=2) сульфата кальция. В соответствии с этим различают ангидритный, полугидратный и дигидратный процессы. Разложению кислотами подвергаются также сопутствующие примеси: кальцит, доломит, нефелин, каолин и другие минералы. Это приводит к увеличению расхода используемой кислоты, а также снижает извлечение Р2О5 в целевой продукт вследствие образования нерастворимых фосфатов железа - FеН3(РО4)2*2,5Н2О или FеРО4*2Н2О. Выделяющийся при разложении карбонатов СО2 образует в экстракторах стойкую пену. Растворимые фосфаты магния, железа, алюминия снижают активность фосфорной кислоты, а также уменьшают содержание усвояемых форм Р2О5 в удобрениях при последующей переработке фосфорной кислоты. Фосфорную кислоту (раствор) отфильтровывают от осадка (гипса). Осадок промывают водой для более полного удаления фосфорной кислоты. Однако, и после промывки часть фосфорных соединений - природные фосфаты, недоотмытая Н3РО4, сокристаллизованные фосфаты остаются в гипсе, поэтому он получил название фосфогипса. Часть выделенного основного фильтрата, а также весь фильтрат, полученный при промывке осадка на фильтре, возвращают в процесс экстрагирования (раствор разбавления) для обеспечения достаточной подвижности пульпы при ее перемешивании и транспортировке. Таким образом, основные стадии производства экстракционной фосфорной кислоты следующие: - Разложение фосфата серной кислотой в фосфорнокислой среде (смесь оборотной фосфорной кислоты и промывного раствора) с промежуточным охлаждением реакционной смеси (пульпы). Массовое соотношение между жидкой и твёрдой фазами от 1,7:1 до 3,0:1. - Отделение фосфорной кислоты от осадка сульфата кальция на вакуум-фильтре с противоточной промывкой сульфата кальция водой (часть отфильтрованной Н3РО4 является продукцией, а часть возвращается на разложение фосфата вместе с промывным раствором). 119 Установка для получения экстракционной Н3РО4 включает сравнительно простые аппараты. Основными являются экстракторы (чаны с мешалкой) и вакуум-фильтры. Блок-схема установки приведена на рис. 12.2. Классический дигидратный процесс, в котором фосфаты обрабатываются серной кислотой с образованием Н3РО4, содержащей 30-32% по массе Р2О5, и СаSO4*2Н2О в качестве побочного продукта, всё ещё является основным. Для процесса характерна низкая интенсивность работы аппаратов: - съем продукта с 1м3 реакционного объема экстрактора составляет 30 кг P2O5/ч; - съем продукта с 1м2 фильтра – 300кг/ч. К недостаткам процесса относятся: получение продукта c низкой концентрацией Н3РО4 и, следовательно, высокие затраты, связанные с концентрированием посредством выпаривания; трудность удаления больших количеств фосфогипса как побочного продукта. Проблема производства более высококонцентрированной Н3РО4 решается с помощью полугидратных процессов, при которых кислота содержит по массе 40-50% Р2О5. В полугидратно- дигидратном процессе первоначально осаждённый полугидрат (СаSO4*0,5Н2О)превращается (без разделения) в кристаллизаторах в дигидрат, который затем отделяется от Н3РО4, имеющей концентрацию более 37%, и относительно чистый фосфогипс как полупродукт, пригодный для использования в строительстве. VI Рис. 12.2. Блок-схема экстракционного метода производства фосфорной кислоты: 120 1 – реактор разложения аппатитов (экстрактор); 2 – вакуум-фильтр; 3 – сборник фильтратов; 4 – колонна выпарки фосфорной кислоты; 5 – системы очистки отходящих газов; I – апатит (концентрация около 39% P2O5); II – серная кислота; III – товарная фосфорная кислота; IV – пульпа;V – фосфогипс; VI – воздух; VII – оборотная фосфорная кислота; VIII – вода; IX – отходящие газы; X – водные стоки (кремнефтористоводородная килота – H2SiF6 и др.); XI – газы в атмосферу. Основными отходами фосфорнокислотных производств являются: сульфат кальция (фосфогипс), фтористые соединения в хвостовых газах, фосфоросодержащая вода и другие отходы. Количество образующегося фосфогипса составляет 4-6 т/1т Р2О5 в Н3РO4. Фосфогипс может использоваться для химической милиорации почв, производства стройматериалов, серной кислоты. Содержание фтора (в кг в расчете на 1т Р2О5) составляет в отходящих газах 53-59, в фосфогипсе 16-17, в упаренной экстракционной кислоте 712. Для улавливания фтора используется водно-кислотная абсорбция с последующей щелочной абсорбцией, сорбцией с применением ионообменных фильтров, активного угля и др. Перспективным методом получения Н3РО4 является окисление паров фосфора водяным паром при 600-9000С в присутствии катализаторов (Pt, Ti, Cu) по реакции P4п + 10H2Oп = 2P2O5 +10 H2, (12.8) а водород является ценным побочным продуктом. Накопление фосфогипса на территории России порождает целый ряд проблем: - социальные. В отвалах РФ содержится около 0,5 млрд.т фосфогипса, при этом ежегодно добавляется 11-12 млн т. - экологические. В фосфогипсе содержится комплекс ингредиентов-токсикантов (фосфор, фтор, стронций, уран и др.) Радионуклидное загрязнение почв в зонах складирования отвалов фосфогипса распространяется на 15 км, а экотоксиканты загрязняют не только почву, но и местные гидросистемы. - экономические. Наращивание отходов фосфогипса тяжело ложится в виде нормативных платежей за хранение на экономику предприятий - производителей удобрений, увеличивая их себестоимость. С другой стороны извлекаемая ценность основных полезных и одновременно токсичных компонентов фосфогипса (стронция, редкоземельных элементов и фтора) после извлечения будет выше фосфатного компонента, извлекаемого из апатита. 13. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ 13.1 Основные факторы интенсифиции 121 Для интенсификации химических процессов стремятся осуществить целенаправленное изменение какой-либо группы факторов, которые оказывают определяющее влияние на скорость процесса и выход продуктов реакции. Для процессов, протекающих в кинетической области, такими факторами будет температура, давление, концентрация реагирующих веществ и применение катализаторов. Для процессов, протекающих в диффузионной области, применяют гомогенизацию, перемешивание, турбулизацию потока, а также осуществляют рациональный выбор направления движения потоков. Для процессов, протекающих в переходной области, необходимо применять как кинетические факторы (температура, давление, катализаторы, повышение концентрации взаимодействующих веществ), так и диффузионные (гомогенизация, перемешивание, направленное движение потоков). Для определения оптимальных значений указанных выше факторов исходят из технико-экономического анализа, технологических и производственных возможностей достижения значений параметров ведения процесса. Ниже кратко рассмотрены основные случаи изменения основных параметров процессов. 1. Перемешивание позволяет выравнивать концентрации и температуры взаимодействующих фаз. Особенно эффективно оно для жидкостей вследствие небольшой скорости диффузии молекул в жидкой фазе. Применяют следующие виды перемешивания: механическое, пневматическое, электромагнитное и т. д. Применение турбулентного режима движения потока дает возможность за счет ускорения перемещения взаимодействующих фаз существенным образом интенсифицировать процесс естественной диффузии молекул. При турбулизации происходит ускорение процесса смешения фаз и увеличение поверхности взаимодействия между ними. Для улучшения процесса турбулизации стремятся более тонко измельчить взаимодействующие потоки и добиться высокой скорости движения их в аппарате. 2. Повышение степени гомогенизации взаимодействующих веществ особенно эффективно для систем жидкость — жидкость, газ — твердое тело — жидкость, твердое тело— жидкость и т. д., поскольку позволяет достигнуть требуемой степени завершения процесса, повысить выход и качество продукции и интенсифицировать процесс. Для достижения однородности химического и фракционного состава применяют гравитационные, центробежные, электростатические, электромагнитные, химические и другие способы разделения неоднородных систем. Для осуществления гомогенизации неоднородных жидких и твердых фракций используют, например, механические измельчители, вибрацию, ультразвук, высоковольтные электрические разряды в жидкой среде. 3.Повышение температуры обычно позволяет увеличить константу скорости реакции, однако в значительно меньшей степени оно влияет на рост величины коэффициента диффузии. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа. При увеличе122 нии температуры на 100С скорость реакции в среднем увеличивается в 2— 4 раза. Верхний предел повышения температуры может быть ограничен вследствие низкой термостойкости конструкционных материалов, реагентов и катализаторов, для которых рабочая температура в ряде случаев не соответствует максимально допустимому значению. 4. Повышение давления позволяет существенно увеличить скорость реакций в газовой фазе, протекающих с уменьшением объема, что позволяет снизить габариты аппаратов и диаметры трубопроводов. Ограничения максимальной величины давления могут быть целесообразны по экономическим причинам при переработке низкоконцентрированных газов вследствие высоких энергетических затрат на сжатие и перемещение не участвующих в реакции газовых компонентов, которые в данном случае являются балластом. 5. Повышение концентрации взаимодействующих компонентов может быть осуществлено в результате обогащения исходного сырья, а также при непрерывном отводе продуктов реакции из зоны взаимодействия (при использовании вакуума, конденсации, поглощении газа на твердом поглотителе — для газообразных продуктов, кристаллизации, испарения — для жидких смесей и т. д.). Скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ и определяется законом действующих масс. 6. В промышленности широко используются катализаторы, в качестве которых применяются химические вещества или их сложные смеси, которые принимают участие в реакции, но не расходуются в процессе и остаются неизменными в течение определенного промежутка времени (до старения). Применение катализаторов позволяет снизить величину энергии активации молекул и тем самым повысить скорость реакции. 7. Для ускорения и повышения эффективности диффузионных процессов применяют направленное движение потоков. Например, при противотоке достигаются большие равномерность и полнота протекания процесса в объеме аппарата, что сопровождается и более высоким выходом продукции. Высокая интенсивность процесса может быть достигнута и в аппаратах с перекрестным током, однако такая организация движения потоков более сложна, чем при противотоке. Для интенсификации промышленных процессов обычно применяют указанные выше факторы в различных сочетаниях. 13.2.Влияние температуры на интенсификацию химикотехнологических процессов Повышение температуры является одним из важнейших факторов интенсификации химических процессов. В течение длительного времени применение высокотемпературных процессов позволяло обеспечивать сравнительно высокую эффективность. Однако, появилось много новых методов интенсификации химико-технологических процессов, в связи с 123 чем высокотемпературные процессы в ряде случаев имеют сравнительно низкие технико-экономические показатели и характеризуются высокой энергоемкостью (по сравнению с каталитическими процессами, процессами с применением ультразвука, плазменными процессами и т. д.). В последнее время наметилась тенденция к сочетанию высокотемпературных процессов с электрохимическими, электрофизическими, ультразвуковыми, плазменными, лазерными и другими методами воздействия на вещество. В целом правильный выбор оптимального температурного интервала ведения процесса позволяет существенным образом повысить скорость процесса и увеличить выход продукции. Основное влияние температура оказывает на те процессы, которые протекают в кинетической области, причем характер этого влияния определяется величиной теплового эффекта процесса. Наиболее сильное воздействие на скорость процесса имеет температура при осуществлении эндотермических реакций, при проведении которых (согласно принципу Ле-Шателье) увеличивается скорость реакции и соответственно сокращается время, необходимое для достижения равновесия. При протекании химической реакции А + В ↔D -Q, для проведения которой требуется подвод дополнительного количества теплоты, при повышении температуры равновесие смещается слева направо, что способствует увеличению равновесной степени превращения целевого компонента. При повышении температуры фактически достигаемая степень превращения вещества вследствие увеличения скорости процесса приближается к равновесной. Экзотермические обратимые реакции также интенсифицируются при увеличении скорости прямой реакции с увеличением температуры процесса. В случае обратимой экзотермической реакции при достижении определенного значения температуры скорость обратной реакции начинает возрастать быстрее, чем прямой реакции, что приводит к смещению равновесия реакции в сторону образования исходных продуктов и, соответственно, к снижению степени превращения целевого компонента с ростом температуры. Для начальных периодов реакции наблюдается увеличение скорости прямой реакции и рост фактической степени превращения вещества с увеличением температуры. В дальнейшем вследствие роста скорости обратной реакции степень превращения уменьшается. Из сказанного следует, что кривая фактической скорости превращения от температуры процесса имеет максимум, при котором достигается наибольший выход продукции и суммарная скорость процесса. Очевидно, что ограничение верхнего значения температуры делает невозможным применение ее как фактора, интенсифицирующего процесс, поэтому для таких процессов используют другие факторы воздействия, приводящие к повышению ее скорости и достижению требуемых технологических показателей (применяют катализаторы, повышенное давление и т.д.). Для диффузионных гетерогенных процессов увеличение их скорости может быть достигнуто за счет следующих факторов: уменьшения вязко124 сти и плотности, повышения давления и температуры, увеличения скорости потоков взаимодействующих фаз, интенсивного перемешивания, улучшения конструкции оборудования, увеличения поверхности контакта фаз, времени взаимодействия и др. Повышение температуры позволяет увеличить подвижность частиц и тем самым ускорить диффузионные процессы. При высоких температурах и больших скоростях химических реакций лимитирующей стадией процесса является диффузия, для ускорения которой возможно, наряду с повышением температуры, применять изменение фазового состояния вещества. Изменение фазового состояния приводит к росту коэффициентов диффузии и поверхности контакта фаз, а также способствует переводу процесса в переходную область, для которой скорости диффузионного процесса и химических превращений сопоставимы, или в кинетическую область с получением конечного продукта. Таким образом, перевод гетерогенных систем в гомогенные и твердофазных в жидкостные при повышении температуры является одним из важных направлений интенсификации химико-технологических процессов. Следует отметить, что повышение температуры процесса хотя и оказывает положительное влияние на увеличение скорости химического процесса, но ограничено на практике как технологическими, так и экономическими требованиями. Поскольку выход продукта изменяется по затухающей кривой, то даже при проведении эндотермических процессов приходится выбирать какуюто предельную температуру, исходя из экономических факторов. Отрицательное воздействие температуры на химический процесс связано также с возможностью увеличения выхода или появления побочных продуктов процесса, что приводит к ухудшению качества и уменьшению выхода основного продукта. Другими возможными отрицательными последствиями повышения температуры могут быть возгонка летучих взаимодействующих веществ и их последующая улетучиваемость, возможность спекания катализаторов и сплавления твердых материалов, разрушение конструкционных материалов, из которых изготовлено оборудование, рост энергетических затрат и возрастание теплопотерь в окружающую среду. При выборе оптимального значения температуры следует учитывать различные факторы, например такие, как стойкость аппаратуры, особенности технологических режимов, а также и экономические факторы. Следовательно, применение высоких температур не всегда может дать высокий экономический эффект. 13.3. Влияние давления на интенсификацию химико-технологических процессов Процессы могут быть интенсифицированы как при использовании повышенного, так и пониженного давления. Велика роль применения повышенного давления для создания замкнутых безотходных и энергосберегающих технологических схем. Однако в ряде случаев применение повы125 шенного давления бывает экономически нерентабельным и нецелесообразным вследствие слишком больших эксплуатационных и энергетических затрат, необходимости установки дорогостоящего оборудования, способного выдерживать большие давления, повышенных требований к надежности оборудования и его высокой материалоемкости. При принятии решения о необходимости использования повышенного давления учитывают агрегатное состояние взаимодействующих веществ, возможность получения требуемой степени достижения равновесия и необходимого выхода продукта при данном режиме. Применение повышенного давления позволяет увеличить или уменьшить концентрации взаимодействующих веществ, изменить их объем, теплофизические свойства, замедлить или ускорить переход веществ из одного агрегатного состояния в другое и т. д. Указанные выше факторы приводят к возможности получения оптимального выхода продукта и повышению его качества. Широко применяется также изменение давления процесса в сочетании с увеличением температуры, использованием катализаторов и т. д. Для процессов с газовой фазой применение давления позволяет увеличить концентрацию газообразных реагентов при уменьшении их объема. Повышение концентрации реагентов приводит к ускорению реакции, причем для некоторых типов процессов скорость реакции может быть пропорциональна фактическому изменению давления. При увеличении давления может происходить изменение порядка реакции, а также уменьшение константы скорости реакции. Таким образом, в каждом конкретном случае необходимо принимать решение с учетом технологических особенностей ведения процесса, физико-химических свойств перерабатываемых веществ и экономических факторов. При повышении давления в случае осуществления реакций типа А+В↔С+ D+Q в начальный момент времени происходит концентрирование газа и равновесие смещается в сторону образования конечных продуктов до некоторого накопления побочных продуктов взаимодействия. Дальнейшее увеличение давления будет невыгодным в связи с тем, что для сжатия газа требуется все больший расход энергии, а газ, находящийся под высоким давлением, сжимается все хуже и хуже, вследствие чего энергозатраты возрастают быстрее прироста продукта. Экономически целесообразный диапазон давлений определяется при учете всех техникоэкономических факторов (время сжатия, энергетические затраты на сжатие, время процесса, температура, стойкость аппаратуры и пр.). С другой стороны, проведение процесса при пониженном давлении упрощает аппаратурное оформление, но увеличивает объемы аппаратуры и энергозатраты на транспортировку реагентов, повышаются требования к исходному составу реагентов и т. д. В случае, когда процесс сопровождается протеканием обратимых реакций с увеличением объема, в начальный период выход продукта возрастает при повышении давления до момента приближения к равновесному со126 стоянию, а затем снижается, проходя через максимум. Для определения оптимальной величины давления определяют положение максимума. Если в результате протекания реакций продукты взаимодействия переходят в другое агрегатное состояние (жидкую или твердую фазу) или улавливаются поглотителем (твердым или жидким), то повышенное давление широко используется с целью ускорения этого перехода. 13.4. Применение перемешивания для интенсификации химикотехнологических процессов При осуществлении процесса перемешивания частицы жидкости или сыпучего материала в результате многократного перемещения в объеме аппарата (под действием импульса, передаваемого среде от механической мешалки, либо струи жидкости, пара или газа) смешиваются друг с другом. Следует отметить, что смешение компонентов может происходить и без внешнего воздействия, т.е. самопроизвольно в результате диффузии частиц, однако этот процесс сильно растянут во времени. При перемешивании потоков фаз преследуются следующие цели: 1) ускорение течения химических реакций, а также процесса растворения твердых веществ; 2) равномерное распределение частиц в объеме жидкости или равномерное распределение и диспергирование газа или жидкости в потоке; 3) интенсификация процессов охлаждения и нагревания. Таким образом, основной задачей процесса перемешивания является получение однородных растворов или смесей, эмульсий или суспензий. Для реализации процесса перемешивания применяются механические мешалки, газ, пар, перемешивание циркуляцией жидкости, вибрационное и пульсационное перемешивание. Сам процесс перемешивания может осуществляться в различных технологических аппаратах и в промежуточных емкостях и аппаратах, при движении потоков в трубопроводах, а также в хранилищах. Перемешивание может проводиться периодически и непрерывно. Для характеристики процесса перемешивания используются следующие показатели: степень перемешивания; интенсивность перемешивания, эффективность перемешивания. Эффективность перемешивания позволяет оценить возможность достижения требуемого технического результата при затрате определенной работы. В целом эффективность мешалки повышается при сокращении расходуемой энергии на перемешивание. Интенсивность перемешивания оценивается с помощью частоты вращения мешалки и величины расхода мощности на перемешивание, которая относится к единице объема перемешиваемой жидкости или к единице ее массы. Следует отметить, что мешалки, имеющие интенсивное действие, малоэффективны. Выбор оптимальных условий перемешивания и типа 127 мешалки осуществляется с учетом общего направления оптимизации производства с целью достижения максимального эффекта при наименьших затратах энергии на перемешивание. Для характеристики интенсивности перемешивания используют также величину интервала времени, за который достигается требуемый технологический эффект. Таким образом, интенсивность перемешивания может оцениваться скоростью изменения степени перемешивания во времени. Под степенью перемешивания понимают взаимное распределение компонентов после завершения процесса перемешивания всей системы. Степень перемешивания характеризует степень однородности системы и, следовательно, может быть широко применена для оценки эффективности и интенсивности перемешивания. Применение перемешивания для интенсификации химикотехнологических процессов может быть проиллюстрировано следующими примерами: 1) смешение взаимно растворимых жидкостей; 2) выравнивание температур в объеме перемешиваемой среды; 3) распределение взвешенных частиц в объеме жидкости или предотвращение их .оседания; 4) диспергирование капель или пузырьков газа; 5) улучшение теплообмена; 6) улучшение массообмена. Выбор режима перемешивания и конструкции аппарата с целью интенсификации процесса осуществляют, исходя не только из физикохимических особенностей перемешиваемой системы, но и с учетом технико-экономической оценки процесса. 13.5. Экономическая оценка эффективности химико-технологических процессов Вариант. К любой цели обычно ведут несколько способов. Вариантом называется возможный на момент проведения технико-экономических расчетов способ достижения поставленной цели, практически реализуемой в расчетное время в данном пространстве. Каждый вариант характеризуется потребными для его осуществления затратами — текущими и единовременными, результатом, потребным для осуществления временем. Выбор лучшего варианта. Это процедура сравнения обобщающих показателей эффективности различных вариантов одного и того же мероприятия, приведенных к сопоставимости по всем основным признакам. Результатом сравнения является предпочтение одного варианта, показатель эффективности которого в наибольшей степени превосходит установленный норматив. Обоснование — мотивация выбора лучшего варианта, лучшего способа решения той или иной конкретной технической либо хозяйственной задачи. Полнота обоснования обеспечивается одновременным рассмотрением технических, экономических и социальных аспектов осуществления сравниваемых вариантов. Оптимизация — способ перебора множества вариантов достижения какойлибо цели для выбора лучшего из них при заданном (принятом) критерии оптимальности. Оптимизация является техническим приемом обоснова128 ний. Оценка чего-либо — суждение о состоянии удовлетворенности тем или иным качеством объекта анализа. Оценка выражается в качественных категориях «хорошо», «плохо», «много», «мало», «лучше», «хуже», «больше», «меньше» и т. п. Оценку нельзя провести, не пользуясь показателями, отражающими уровень качества, в том числе обобщающего, как эффективность новой техники или производства, а также критерием эффективности. Оценка эффективности — суждение о достаточности обеспечения уровня эффективности производства, которое возможно при сравнении последнего с нормативом эффективности. Для объективной оценки эффективности чего-либо необходимо обеспечить сопоставимость сравниваемых вариантов. Измерение эффективности — процесс определения абсолютного уровня показателей эффективности. Суть его состоит в количественном сопоставлении затрат и обусловленного ими результата. Интенсивность производства — характеристика производства продукции в расчете на единицу соответствующих затрат или обратная ей величина затрат (расхода ресурсов на единицу продукции). Интенсификация производства — процесс увеличения интенсивности производства. Интенсификация производства достигается за счет изменения рабочих параметров машин и оборудования—нагрузки, скоростей, сокращения потерь рабочего времени и т. п. Показатель эффективности - отношение, результата производства (капитальных вложений, новой техники, мероприятия) к обусловившим его затратам совокупного живого и овеществленного труда. В качестве показателя эффективности могут выступать затраты — при сопоставимости, а точнее тождестве сравниваемых вариантов по объему результата производства. Критерий эффективности - мерило для оценки эффективности указывающий желательный вид экстремума показателя эффективности, принятого в качестве обобщающего, например, «максимум затрат» или «максимум фондоотдачи» и т. д. Критерий и показатель - понятия не идентичные: показатель характеризует уровень того или иного качества, а критерий - его достаточность. Критерий эффективности можно изменять, исходя из особенностей решаемой задачи. 13.6. Сравнение эффективности непрерывных и периодических процессов В промышленности наибольшее применение получили непрерывные процессы, которые имеют следующие преимущества по сравнению с периодическими: 1) отсутствие перерывов в выпуске конечных продуктов (практически исключено время, затрачиваемое на загрузку сырья и выгрузку конечного продукта); 129 2) возможность достижения более высокой степени автоматизации и механизации процесса; 3) высокая устойчивость режимов ведения процесса и большая стабильность качества получаемой продукции; 4) меньшие размеры оборудования и, соответственно, меньшие капитальные и эксплуатационные затраты; 5) более полное использование теплоты; 6) отсутствие перерывов в работе оборудования; 7) возможность использования отходящей теплоты и создания энерготехнологических схем. Таким образом, при осуществлении непрерывных процессов можно достигнуть большей производительности оборудования, при этом сокращается обслуживающий персонал, улучшаются условия труда и повышается качество продукции. Это обусловливает необходимость применения непрерывных процессов в многотоннажных производствах. Периодические процессы используются в производствах относительно небольшого масштаба. Такие производства выпускают широкий ассортимент продукции и обладают большей гибкостью в использовании оборудования при меньших капитальных затратах. Распространены аппараты периодического действия и на опытных производствах. В целях повышения эффективности производства оборудование должно находиться в эксплуатации в течение максимально возможного интервала времени. Однако достигнуть полного использования оборудования в течение всего календарного года практически невозможно. Основная тенденция в использовании оборудования должна быть такова, чтобы свести к минимуму его возможные остановки. Литература 1. Тимофеев В.С., Серафимов В.А., Тимошенко А.В. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. Учебное пособие. – М.: «Высшая школа», 2010. – 408с. 2. Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. Учебник. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2003, - 528с. 3. Бесков В.С. Обшая химическая технология. Учебник. М.: ИКЦ «Академкнига», 2005. – 452с. 4. Кузнецова И.М., Харлампиди Х.Э., Батыршин Н.Н. Общая химическая технология. Материальный баланс химико-технологического процесса. Учебное пособие. – М.: «Логос», 2007. – 264с. 5. Игнатенков В.И., Бесков В.С. Примеры и задачи по общей химической технологии. Учебное пособие. М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. 130 198с. 6. Кондуаров Б.П., Александров В.И., Артемов А.В. Общая химическая технология. – М.: «Academia», 2005. - 336с. 7. Потехин В.М., Потехин В.В. Основы теории процессов в химической технологии органических веществ и нефтепереработки. Учебник. – Санкт-Петербург, «Химиздат», 2005. – 912с. 131
