45 Спирты Спиртами называются производные углеводородов, в молекулах которых содержится одна или несколько гидроксильных групп (-ОН), связанных с насыщенными атомами углерода. Группа -ОН (гидроксильная, окси-группа) является в молекуле спирта функциональной группой (характеристичной). Систематические названия даются по названию углеводорода с добавлением суффикса -ол и цифры, указывающей положение гидроксигруппы. Нумерация ведется от ближайшего к ОН-группе конца цепи. По числу гидроксильных групп спирты подразделяются на одноатомные (одна группа -ОН), многоатомные (две и более групп -ОН). Одноатомные спирты: метанол СН3ОН, этанол С2Н5ОН; двухатомный спирт: этиленгликоль (этандиол-1,2) HO–СH2–CH2–OH; трехатомный спирт: глицерин (пропантриол-1,2,3) HO–СH2–СН(ОН)–CH2–OH. В зависимости от того, с каким атомом углерода (первичным, вторичным или третичным) связана гидроксигруппа, различают спирты первичные: R-CH2-OH, вторичные: R2CH-OH, третичные: R3C-OH. По строению радикалов, связанных с атомом кислорода, спирты подразделяются на предельные, или алканолы (СH3CH2-OH), непредельные, или алкенолы (CH2=CH-CH2-OH), ароматические (C6H5CH2-OH). Виды изомерии (структурная изомерия): 1) изомерия положения ОНгруппы (начиная с С3); 2) углеродного скелета (начиная с С4); 3) межклассовая изомерия с простыми эфирами (например, этиловый спирт СН3CH2OH и диметиловый эфир CH3-O-CH3). Следствием полярности связи О-Н и наличия неподеленных пар электронов на атоме кислорода является способность спиртов к образованию водородных связей. Физические свойства Спирты, содержащие не более 11 атомов углерода, представляют собой жидкости, высшие гомологи (C12 и более) - твердые вещества. Низшие спирты (С1-С3) имеют характерный алкогольный запах и жгучий вкус, обладают сильным физиологическим действием. С4-С6 имеют резкий, неприятный (сивушный) запах. Первые гомологи хорошо растворяются в воде, по мере увеличения молекулярной массы растворимость падает. Жидкие спирты - хорошие растворители многих органических соединений. Температура кипения спиртов выше, чем температура кипения соответствующих углеводородов и галогенопроизводных. Это определяется главным образом наличием полярной гидроксильной группы и её способностью обуславливать образование водородных связей (природа водородной связи имеет электростатический и донорно-акцепторный характер) молекулами спирта как между собой, так и с молекулами полярных растворителей. R R R O-H.............O-H.............O-H ассоциация молекул спирта 46 Отдельные молекулы спиртов соединяются между собой с помощью водородных связей, возникающих между водородом и кислородом атомами гидроксильных групп различных молекул спирта (с участием неподеленной пары электронов кислорода). В полиолах наличие нескольких гидроксильных групп приводит к увеличению числа межмолекулярных водородных связей. Такое межмолекулярное связывание ведет к заметному увеличению вязкости и температуры кипения полиолов по сравнению с одноатомными спиртами. Интересно отметить, что они обладают сладковатым вкусом. Способы получения 1. Гидролиз галогенопроизводных. В результате реакции нуклеофильного замещения образуются спирты. C2H5Br + NaOH (водн.) C2H5OH + NaBr ClCH2–CH2Cl + 2NaOH (водн.) HOCH2–CH2OH + 2NaCl 2. Присоединение воды к алкенам. В результате электрофильного присоединения воды к алкенам в присутствии кислотных катализаторов получаются спирты (правило Марковникова). CH2=CH2 + H2O/H+ CH3-CH2-OH Для получения спиртов сложного строения этот способ малопригоден (изомеризация углеводородного скелета). 3. Взаимодействие с серной кислотой. В результате реакции электрофильного присоединения к алкену концентрированной серной кислоты сначала образуется алкилгидросульфат, который при нагревании в водной среде легко гидролизуется с образованием спирта. R-CH=CH2 + H2SO4 R-CH(OSO3H)-CH3 + H2O R-CH(OH)-CH3 4. Восстановление альдегидов, кетонов, сложных эфиров. - Альдегиды и сложные эфиры восстанавливаются до первичных спиртов, кетоны – до в торичных. O H2, Ni катализаторы: Co, Cu, Pt, Pd, Ni а) H3C CH3CH2OH H уксусный альдегид б) H3C CH3 этанол (первичный) H2, Ni O изопропанол (вторичный) ацетон в) O R O CH3CH(OH)CH3 C2H5 этиловый эфир карбоновой кислоты H2, Ni R-CH2-OH + C2H5-OH 47 5. Получение спиртов брожением. Сбраживание растительного сырья, содержащего крахмал (картофель, рис, злаки, отходы сахарного производства и т.д.) – один из промышленных способов получения этилового спирта. Однако разработаны различные способы получения спирта из непищевого сырья. Этанол получают сбраживанием углеводов, образующихся при гидролизе целлюлозы, содержащейся в древесных опилках и других отходах лесной промышленности. Это так называемый гидролизный спирт. C6H12O6 дрожжи 2C2H5OH + 2CO2 (брожение моноз). 6. Из магнийорганических соединений. а) - + O H H - + + CH3CH2-MgBr CH3CH2CH2OMgBr CH3CH2CH2OH + Mg(OH)Br магнийбромпропилат (алкоголят) формальдегид - б) H3C H 2O первичный спирт + H + CH CH -MgBr 3 2 CH3CH2CH(CH3)OMgBr H2O O вторичный спирт уксусный альдегид - в) H3C CH3CH2CH(CH3)OH + Mg(OH)Br + CH3 + CH3CH2-MgBr CH3CH2C(CH3)2OMgBr H2O O CH3CH2C(CH3)2OH + Mg(OH)Br трет-амиловый спирт ацетон Химические свойства Химические свойства спиртов связаны с наличием в их молекуле реакционной гидроксильной группы. II I R C C O H H III Для спиртов характерны три типа реакций: I. Реакции, идущие только с участием атома Н гидроксильной группы (ОНкислотный центр, обуславливающий возможность отщепления протона вследствие высокой полярности связи О-Н); II. Реакции, проходящие с замещением или отщеплением всей гидроксильной группы (нуклеофильный и n-основной центр – атом кислорода, имеющий НПЭ); III. Реакции окисления, в которых одновременно принимают участие -ОН группа, -водородные атомы или даже соседние С-С связи. 48 I. Реакции, идущие с участием атома Н гидроксильной группы. а) Кислотные и основные свойства. Спирты являются слабыми -ОН кислотами, поэтому разрыв связи О-Н происходит под действием активных металлов (калий, натрий, литий, аллюминий). Алкоголяты растворимы в спиртах и гидролизуются в воде. Спирты очень слабые кислоты, слабее воды. 2C2H5OH + 2Na H2 + 2C2H5ONa этоксид натрия; 3(CH3)3COH + Al [(CH3)3CO]3Al +1.5 H2 трет-бутоксид алюминия; C2H5OH + NaOH спирты по кислотным свойствам слабее воды; Высокая э.о. атома кислорода (3.5), являющегося основным центром, позволяет рассматривать спирты как слабые основания. Спирты способны образовывать соли оксония только с сильными протонными кислотами. HBr H R R H Br алкилоксония бромид O O на холоду H Таким образом, спирты обладают слабыми кислотными и основными свойствами, т.е. являются амфотерными соединениями. б) Реакция этерификации (О-ацилирование, образование сложных эфиров). В качестве ацилирующих агентов могут использоваться как неорганические, так и органические кислоты и их функциональные производные. C2H5OH + H2SO4 C2H5-O-SO3H + H2O (на холоду) O CH3-C-OCH2CH3 + H2O этилацетат H C2H5OH + CH3COOH Механизм O H H3C O O H H3 C O H3C H3C OH OH H O CH3 нуклеофил O H H3 C O H3C -H O CH3 в) Взаимодействие с магнийгалогеналкилами. C2H5OH + CH3MgI C2H5OMgI + CH4 II. Реакции, идущие с участием гидроксильной группы. 1) Замещение -ОН на галоген (реакции с PCl5, PBr5, SOCl2, HHal) а) C2H5OH + HBr C2H5Br + H2O (реакция обратима!); б) C2H5OH + PCl5 C2H5Cl + POCl3 + HCl; 49 Cl O H + Cl H3C P Cl Cl Cl Cl H3C O - HCl P Cl Cl Cl CH3Cl + POCl3 в) C2H5OH + SOCl2 C2H5Cl + SO2 + HCl; Проба Лукаса (смесь концентрированной хлороводородной кислоты и хлорида цинка при комнатной температуре): Третичные спирты – выделяется хлоралкан, несмешивающийся с водой, реакция идёт быстро; Вторичные – сначала растворяются, но вскоре раствор мутнеет и появляются капли хлоралкана; Первичные (кроме аллилового и бензилового) – в реактиве остаются прозрачными, т.е. реакция не идёт. 2) Дегидратация спиртов (реакции с участием СН-кислотного центра). а) Внутримолекулярная. H SO , 170oC C2H5OH 2 4 CH2=СН2 + H2O. Для несимметричных спиртов, отщепление идёт по правилу Зайцева. б) Межмолекулярная. C2H5OH + HOC2H5 простой) H2SO4 , <140oC C2H5-O-C2H5 + H2O (диэтиловый эфир, Реакции окисления. III. Под окислением в органической химии понимают процессы, приводящие к обеднению субстрата водородом или обогащению его кислородом. Окисление спиртов осуществляют с помощью двух основных приёмов – дегидрирования и действия окислителей. а) Дегидрирование (200 - 500С, медная проволока или Cu/Ag) первичные CH3CH2OH Cu H3C - H2 O уксусный альдегид H вторичные H3C CH3 OH Cu - H2 третичные H3C CH3 CH3 Cu OH - H2 б) Окисление H3C CH3 ацетон O 50 Для окисления спиртов применяют: K2Cr2O7/H2SO4; Na2Cr2O7/H2SO4; KMnO4/OH-; KMnO4/H+; HNO3 (k). Первичные спирты с умеренными выходами (до 70%) окисляются хромовой кислотой в альдегиды и далее в карбоновую кислоту. H3C OH CH3 Na2Cr2O7/H+ CH3 O H3C t CH3 [O] H3C O OH H изомасляный альдегид изомасляная кислота В последнее время в промышленности первичные спирты стали окислять до альдегидов кислородом воздуха в присутствии катализаторов. RCH2OH + 1/2 O2 Fe2O3 - V2O5 O +H O 2 R 250 - 300C H Вторичные спирты окисляются легче первичных, образуют кетоны с хорошими выходами. H3C OH H3 C CH3 R OH R CH3 [O] O R R + H2CrO4 хромовая кислота - H2O H O OH Cr O O R R O + HO Cr O OH Третичные спирты устойчивы к окислению в нейтральной и щелочной средах, благодаря чему их можно отличить от первичных и вторичных спиртов по реакции с разбавленным щелочным раствором перманганата калия. В кислой среде третичные спирты подвергаются дегидратации с образованием алкена, который и окисляется с разрывом С-С связи в кетоны и карбоновые кислоты. CH3 H+, t H3C OH CH3 - H2O 2-метилбутанол-2 H3C CH3 KMnO4, H+ H C 3 CH3 O CH3 + OH H3C O 2-метилбутен-2 Медико-биологическое значение спиртов Метанол. Сильный яд, в пищеварительном тракте образует формальдегид и муравьиную кислоту. Используется как сырьё для промышленного органического синтеза. Этанол. Действует опьяняюще, а в больших дозах вызывает состояние, близкое к наркозу; используется для приготовления настоек и в качестве обеззараживающего средства. Бутиловые и амиловые спирты. Основные компоненты сивушных масел. Многоатомные спирты 51 Многоатомные спирты в зависимости от количества -ОН групп в молекуле делятся на двухатомные или диолы, трёхатомные (триолы) и т.д. Гидроксилы находятся у разных атомов углерода. OH OH 1,2-этандиол (этиленгликоль) HO OH OH 1,2,3-пропантриол (глицерин) Этиленгликоль (этандиол-1,2). Вязкая жидкость сладковатого вкуса. Сильный яд! Ценный продукт органического синтеза – лавсан. В виде 50% раствора применяется как антифриз (до -37С). Глицерин (пропантриол-1,2,3). Вязкая жидкость сладкая на вкус. В природе встречается в виде сложных эфиров карбоновых кислот (жиры, масла). Влажный глицерин используют как компонент парфюмерных и косметических препаратов, мазей. Большое количество расходуется на получение тринитрата глицерина. Способы получения 1. Окисление алкенов (реакция Вагнера) 3 СH2=CH2 + 2 KMnO4+ 4 H2O 3 CH2OH-CH2OH+ 2 КОН+ 2 MnO2 2. Гидролиз а) Гидролиздигалогенопроизводных H2O, K3CO3 Br OH t Br 1,2-дибромэтан OH б) Гидролиз эпоксидов (промышленный метод) H2C CH2 H2O, H+/OHHO OH t O этиленоксид этиленгликоль 3. Синтез глицерина (промышленный). Глицерин впервые был выделен Шиле в 1779 г при омылении жиров. H2 C CH3 пропен O2, 450°c H2 C CH2 Cl HOCl Cl Cl Ca(OH)2 - HCl OH H2 C CH H2 O H2 H2O2 CH2 kat OH амиловый спирт H2C H2 C CH O Cl O эпихлоргидрин Cu, 350°C H C O акролеин H2C Cl2 OH H2O, H+ HO OH- OH OH глицерин 52 Химические свойства Многоатомные спирты близки по своим химическим свойствам к свойствам одноатомных спиртов, однако они более сильные кислоты, чем одноатомные спирты (большее количество гидроксильных групп, кроме того, они оказывают взаимное влияние друг на друга). Гликоли и глицерины образуют алкоголяты, аналогично одноатомным спиртам. Отличительным свойством является образование соединений типа хелатов с ионами тяжелых металлов. С Cu(ОН)2 образуется раствор ярко-синего цвета (качественная реакция на многоатомные спирты). H OH Cu(OH)2 OH - 2H2O O O 2 Cu O O H Рассмотрим основные химические превращения на примере глицерина: 1. Реакции протекающие с участием водорода гидроксильной группы. 3 NaOH NaO 3 Na HO ONa ONa OH CH3COOH, O H3C OH H+ O O 3 2 SO 4 CH3 O при использовании O стеариновой кислоты C17H35COOH образуются жиры H3C ONa ONa HN O H O NaO O2NO ONO2 ONO2 тринитрат глицерина (динамит) 1% р-р в этаноле или в виде таблеток нитроглицерин применяют в медицине при стенокардии 2. Реакции, протекающие с участие всей гидроксильной группы. HO OH + HO Br Br HBr OH HO OH PBr5 Br P(OH)3 OH HBr HO Br Br + Br Br OH 3. Реакции окисления. PBr5 труднее всего замещаются последние группы Br Br Br Br Br 53 O 2 H + HCOOH HO H+ HO ~ H+ HO OH O HO H2 C - H2O H [O] [O] HO O гликолевый OH H - H+ - H2 O H H+ H C O акролеин H OH H O H2SO4 OH HO OH OH H2C OH - 2 HJO3, - H2 O H HO KHSO4, t HJO4 C O HO OH H OH [O] HO O гликолевая H OH [O] O O глиоксиловая HO OH O O щавелевая Применение спиртов Метиловый спирт (метанол) CH3OH: а) производство формальдегида, муравьиной кислоты; б) растворитель. Этиловый спирт (этанол) С2Н5ОН: а) производство ацетальдегида, уксусной кислоты, бутадиена-1,3, простых и сложных эфиров; б) растворитель для красителей, лекарственных и парфюмерных средств; в) производство ликеро-водочных изделий; г) дезинфицирующее средство в медицине; д) горючее для двигателей, добавка к моторным топливам. Этиленгликоль HOCH2-CH2OH: а) производство пластмасс; б) компонент антифризов; в) сырье в органическом синтезе. Глицерин HOCH2–CH(OH)– CH2OH: а) фармацевтическая и парфюмерная промышленность; б) смягчитель кожи и тканей; в) производство взрывчатых веществ. Простые эфиры Простыми эфирами называются соединения общей формулой R-O-R’, в которых функциональная окси группа -О- связана углеводородными радикалами. Изомерия и Номенклатура – обусловлена характером радикалов. CH3-O-CH3 диметиловый эфир CH3-CH2-O-CH2-CH3 диэтиловый эфир, серный эфир, медицинский эфир (тривиальное) CH3-CH2-O-CH3 метилэтиловый эфир Способы получения 1. Межмолекулярная дегидратация спиртов C2H5OH + HOC2H5 схема: H2SO4 , <140oC C2H5-O-C2H5 + H2O 54 H3C OH + H2SO4 130°C - H2O H3C H O O S OH O CH3 O - HSO4- H3C H O CH3 CH3 - H+ O CH3 2. Алкилирование спиртов и фенолов. Реакция Вильямсона. H3C ONa + I CH3 - NaI H3 C O ONa + SO2 H3C H3C O пропоксид натрия диметилсульфат OH H3 C O SO2 + H3C O H3 C реакция Вильямсона CH3 O CH3 + CH3OSO3Na H 3C метилпропиловый эфир O NaOH 100°C O CH3 + CH3OSO3Na анизол Химические свойства Простые эфиры обладают ограниченной реакционной способностью, поэтому их часто используют в качестве инертных растворителей. Химические свойства простых эфиров обусловлены наличием неподеленной пары электронов у атома кислорода. За счет атома кислорода простые эфиры способны проявлять основные свойства. Связь С-О является довольно прочной и для расщепления требуются жесткие условия. Простые эфиры растворяются в холодной концентрированной серной и соляной кислотах. Протон кислоты присоединяется к кислороду эфира за счет неподеленной пары электронов. 1. Основные свойства. Простые эфиры растворяются в холодной концентрированной серной кислоте, соляной. Протон кислоты присоединяется к кислороду за счёт НПЭ. H3 C O CH3 + H2SO4 H3 C H O CH3 HSO4 диэтилоксонийгидросульфат H3 C H O CH3 Cl H3 C BF3 O CH3 H3C O CH3 + HCl H3C O CH3 + NaOH H3C O CH3 + BF3 Na, PCl5 эфират трёхфтористого бора 2. Расщепление галогеноводородами (ацидолиз). Для расщепления связи С-О в простых эфирах используют сильные протонные кислоты, эффективность действия которых убывает в ряду HI > HBr > HCl > H2SO4. На практике чаще всего применяют бромоводородную кислоту. 55 H3 C H3 C O CH3 + HI O CH3 + HI + 2HI OR HX (k) H3C t t OH + H3C H3 C CH3I OH + H3 C I + CH3I OCH3 HI (k) OH + RX ; t I 120-180C OH + CH3I 3. Галогенирование. Благодаря способности эфирного атома кислорода облегчать образование свободного радикала в -положении простые эфиры легко вступают в реакции радикального хлорирования. H 3C O CH3 Cl2, h20C CH3 + HCl O H3 C Cl -хлордиэтиловый эфир Применение. Диэтиловый эфир. Этоксиэтан. Называют его чаще всего эфиром, серным эфиром. Летучая подвижная жидкость со своеобразным запахом. Легко воспламеняется. Нашел наибольшее применение в медицине более 150 лет для ингаляционного наркоза, растираний и приготовления настоек и экстрактов. Промышленность выпускает эфир для наркоза, обычно стабилизированный антиоксидантами, и эфир медицинский для наружного применения. При хранении на воздухе легко образует взрывчатый гидропероксид. H3C O CH3 О2, воздух CH3 O H3C O O H Гидропероксиды легко взрываются. Поэтому, перед употреблением эфира следует убедиться в отсутствии в нём гидропероксидов (проба с раствором йодида калия в разбавленной уксусной кислоте: появление желтой окраски свидетельствует о наличии пероксидов). Фенолы Фенолами называются производные аренов, в которых один или несколько атомов водорода ароматического кольца замещены на гидроксильные группы. По числу гидроксильных групп в ароматическом кольце различают одно- и многоатомные (двух- и трёхатомные) фенолы. Для большинства фенолов используются тривиальные названия. Структурная изомерия фенолов связана с различным положением гидроксильных групп. 56 OH OH OH OH OH CH3 OH OH п-гидрохинон о-пирокатехин м-резорцин фенол пирогаллол о-крезол Фенол твердое вещество, с характерным запахом, вызывает ожоги при попадании на кожу. Ядовит. Растворяется в воде, его раствор называют карболовой кислотой (антисептик). Она была первым антисептиком, введённым в хирургию. Широко используется для производства пластмасс, лекарственных средств (салициловая кислота и её производные), красителей, взрывчатых веществ. Способы получения 1. Выделение из каменноугольной смолы. Каменноугольную смолу, образующуюся при коксовании угля, перегонкой разделяют на фракции, одной из которых является карболовое масло (175 210С). Это масло подвергают непрерывной экстракции раствором щелочи. Извлечённые соли разлагают диоксидом углерода и перегоняют. OH ONa NaOH OH перегонка CO2 - H2O экстракция 2. Кумольный способ. Преимущества метода: безотходная технология (выход полезных продуктов > 99%) и экономичность. В настоящее время кумольный способ используется как основной в мировом производстве фенола. CH3 + CH2 H+ CH3 CH3 кумол OH + фенол H3C O2 90 - 130C CH3 O OH CH3 гидропероксид кумола H2SO4 50-90°C CH3 O ацетон 3. Сплавление солей сульфокислот со щелочами. Наиболее старый способ получения фенола. Основными недостатками этого способа являются жесткие условия процесса и большое количество отходов, загрязняющих окружающую среду. 57 OH SO3Na 2NaOH, 350C ONa H+ - Na2SO3 OH SO3Na 4NaOH, 350C ONa H+ - Na2SO3 SO3Na OH резорцин ONa 4. Гидролиз хлорбензола. Cl 10-15 %NaOH, 350C OH 300 атм. Химические свойства Реакционными центрами в молекуле фенола является фенольная гидроксильная группа и ароматическое кольцо, взаимовлияющие друг на друга. - Фенольная -ОН за счёт p,-сопряжения с кольцом является донором; - Это обуславливает дефицит электронной плотности на атоме кислорода, в результате чего протон гидроксильной группы фенолов более подвижен, чем в спиртах, т.е. увеличиваются кислотные свойства; Кислотность фенолов выше, чем спиртов, поскольку феноксид-ион в результате мезомерной делокализации отрицательного заряда стабильнее алкоксид-ионов: O O O или O O феноксид-ион Повышенная кислотность фенолов проявляется взаимодействовать с растворами щелочей: OH в их способности ONa NaOH феноксид Na - H2O Однако фенол не реагирует с гидрокарбонатом натрия (фенол слабее, чем угольная кислота). OH NaHCO3 ONa CO 2, H2O OH ; - NaHCO 3 - За счёт +М эффекта существенно изменены характеристики связи САР-О, а именно появляется некоторая двоесвязанность, что приводит к увеличению её прочности и укорочению в сраванении с С-О в спиртах. Поэтому реакции, связанные с разрывом связи САР-ОН, встречается у фенолов редко. - Благодаря электронодонорному эффекту влиянию фенольного гидроксила электронная плотность ароматического кольца повышена по сравнению с 58 бензолом в орто- и пара-положениях. Реакции электрофильного замещения протекают легче, чем у бензола. Заместители в ароматическом кольце в значительной степени влияют на кислотность фенолов. Электродонорные заместители (ОСН3, NH2) несколько снижают кислотность, тогда как электроакцепторные (NO2) сильно её увеличивают. NO2 OH OH OH < H2 N O2N pKa 10 pKa 10.5 HNO3 pKa ~ - 1.64 CH3COOH pKa ~ 4.76 HCl pKa ~ -7 < NO2 pKa 0.8 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота) 1. Реакции по ОН-группе. Реакции образования сложных эфиров, простых эфиров идут труднее, чем у спиртов и поэтому фенол надо превратить в фенолят. Реакции с HX, RCOOH, SOCl2 нет. 1) HX 2) RCOOH 3) SO 2Cl OH трифенилфосфатосновной продукт! Cl (C6H5O)3P=O + 4 HCl + O CH 3 O т фа ь ул лс SO 2, и т ме O) 2 д и CH 3 ( OH Na OH NaOH мало! PC l5 CH3COCl - HCl (CH3CO) 2O, t OCH3 + CH3OSO 3Na ONa CH3J OCH3 -NaJ - NaCl Zn CH3COCl - CH3COOH H O метилфениловый эфир (анизол) CH 3 O фенилацетат 2. Реакции по ароматическому кольцу. Фенольная гидроксильная группа является электродонором и одним из сильнейших ориентантов I рода. Она значительно облегчает протекание типичных реакций электрофильного замещения по сравнению с бензолом, но и позволяет проводить специфические для фенолов реакции. 59 фенолформальдегидные смолы 2-гидроксибензиловый спирт OH OH + фиолетовое Fe(OAr)3 окрашивание Fe 3+ H CO, H+ 2 3 H2 i, N OH SO3H 2 H SO 2 4 t, циклогексанол p OH 20% HNO 3(p) OH 0 - 5°C 100°C NO 2 SO3H OH + O 2N о-нитрофенол C 0° OH SO3H 100°C NO2 пикриновая кислота Br Br Br качеств. реакция белый цвет! чувств.: 10-4 моль/л OH 4-гидроксибензол сульфоновая к-та HO 3S OH п-нитрофенол Br OH Br ,2 OH NO 2 Br 2 O H2 3 HNO 3(k), H 2SO4, 20°C H 2SO4, 100°C O 2N OH CH 2OH HOH2C Br Br2 Br O Br желтый тетрабром Br фенол Br Алкилирование фенолов в условиях реакции Фриделя-Крафтса затруднено тем, что кислоты Льюиса образуют с НПЭ атома кислорода нереакционноспособный донорно-акцепторный комплекс. Однако фенолы могут алкилироваться спиртами и алкенами в присутствии серной или фосфорной кислот. избежать полиалкилирования можно введением Э.А. группы -SO3H, которая затем легко удаляется OH OH (CH ) CHOH 3 2 H2SO 4 HO3S H2SO 4 CH3 HO3S CH3 OH 1) ROH/ H 2SO4 2) R'CH=CH 2/ H2SO 4 OH H O > 100C 2 H2SO4 CH3 OH OH CH3 тимол (антисептик) OH + R R выход невелик! конкурирует полиалкилирование! смесь: моно-, ди-, триалкил фенолов Ацилирование фенолов хлорангидридами или ангидридами карбоновых кислот по Фриделю-Крафтсу нередко осложняется образованием нерастворимых фенолятов алюминия ArO-AlCl2. Поэтому используют непрямое ацилирование 60 (перегруппировка Фриса – миграция ацильной группы сложных эфиров фенолов при их взаимодейцствии с хлоридом алюминия в соотношении 1:1). OH CH COCl 3 O CH3 O OH AlCl3 OH CH3 перегрупп. Фриса O + H3C O Карбоксилирование. Реакция Кольбе-Шмитта (1860 г). При действии диоксида углерода на твёрдые феноксиды щелочных металлов образуются фенолкислоты. O OH Na ONa CO2 125 C, 5 атм. OH ONa O салицилат натрия H+ OH (CH3CO)2O OH O салициловая кислота CH3 O OH O аспирин (ацетилсалиц. к-та) в природе нет!
