«Физические и химические методы анализа ядерных материалов» НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
«Физические и химические методы анализа
ядерных материалов»
ЛЕКЦИЯ 11
Атомная спектроскопия:
атомно-абсорбционный анализ.
Лектор:
профессор каф. ХТРЭ ФТИ
Жерин И.И.
Томск 2015 г.
Напомним постулаты Н. Бора:
1) о существовании стационарных состояний:
электрон в атоме может находиться только в
стационарных состояниях,
при которых атом не излучает энергии
2) о квантовых переходах с излучением:
излучение или поглощение энергии атомов
происходит только при переходе из одного
стационарного состояния в другое в виде
фотона.
Общая идея атомной эмиссии
и атомной абсорбции
а)
б)
Схематическое изображение принципа атомной
спектроскопии:
а) атомно-эмиссионной; б) атомно-абсорбционной
АЭС основана на получении и детектировании
линейчатого спектра, испускаемого в процессе
излучательной релаксации электронов,
при переходе из верхних возбужденных уровней
на более низкие и основные уровни.
ААС основана на измерении поглощения излучения
внешнего источника оптического диапазона
веществом, находящемся в атомарном состоянии
(
невозбужденными свободными атомами).
Схема электронных переходов при
атомной абсорбции и атомной эмиссии
ААС – относит. новый аналитич. метод;
впервые описана Аланом Уолшем в 1955 г
В 1802 г. У. Г. Волластон обнаружил в спектре
Солнца черные (абсорбционные) линии.
В 1814 г. Й. Фраунгофер вновь обнаружил черные
линии в солнечном спектре.
Абсорбционные линии в спектре Солнца
(фраунгоферовы линии)
Спектр поглощения (верхний рис.) и спектр излучения
(нижн. рис.) атома водорода. Видно соотв-е линий
Основная проблема, которую не удавалось решить
в течение долгого времени,
– это создание недорогой аппаратуры для
измерения поглощающей способности
атомного пара.
 Iλ
М0
Мисходн
атомный
пар
Q
Iλ0
hνi
M*
Возбужденное
состояние

M0
Схема ААА
Процесс поглощения света атомами наз.
атомной абсорбцией.
 В АЭС источником излучения является
сам образец,
 а в ААС на приемник излучения
поступает
световой
поток
от
специального внешнего источника,
инт-сть которого ослабевает при
прохождении через атомный пар
образца.
Схематическое изображение принципов
АЭС и ААС
в ААС, как и в АЭС,
необходима предварительная атомизация
пробы;
однако
в АЭС аналитический сигнал формируют
возбужденные атомы,
А в ААС – невозбужденные.
При Т < 5000 К большинство атомов
(≈99%) находится в невозбужденном
(основном) состоянии;
только они способны к поглощению.
ААС характеризуется более высокой
ч-стью, чем АЭС.

В спектре поглощения намного
меньше линий, чем в спектре эмиссии.

ААС значит. избирательнее,
чем АЭС.
ААС основана на измер. поглощения
излучения внешнего источника
оптич. диапазона атомами,
наход-ся в основном состоянии
(невозб. свободными атомами),
при этом интенсивность поглощения
зависит от конц. эл-та
ААС – это м-д колич. эл-тного ан.,
основанный на измер. поглощения
атомным паром монохроматич.
излучения,
энергия кванта hν которого соотв-ет
резонансному переходу в атомах
опр-емого эл-та.
Основной з-н светопогл-я
Как и для молекулярного поглощ.
в СФМ,
инт-сть ЭМИ при прохождении через
слой паров атомов ослабляется
вследствие поглощения.
Поглощ. света опис. з-ном
Бугера-Ламберта-Бера
Iλ = I0λ
–klc
∙e
Здесь k – коэфф. поглощ-я, ~ от природы в-ва
и λ излучения;
l – толщ. поглощ. слоя .
или линейная з-сть:
A = lg (I0λ / Iλ) = klc,
где A – оптич. плотность, (подобно «D»)
т.е. оптич. плотность A пропорц. конц-ии
поглощающего эл-та
в ААС зависимость между светопогл.
и конц. линейна,
а Т-ра атомизатора
на поглощение не влияет.
Коэф. погл. (k) пропорц. вероятности
данного перехода.
Наиб. значения (k) соотв-ют переходу «е»
с основного на наиболее близкий к нему
уровень («резонансная линия»).
В ААС для всех эл-тов
а в СФМ макс. знач-е
k = 107-109,
5
ε ≈ 10 ,
т.е. чувствительность АА-метода
до десятков тысяч раз выше,
2 правила Уолша:
Для измер. сигнала АА необходимо :
Правила Уолша
1) Длина волны макс. поглощ-я
д/б равна длине волны макс. инт-сти излучения
источника .
:
2) Ширина сп. линии поглощения атомных
паров δA д/б, по крайней мере, в 2 раза
больше
ширины
линии
испускания
источника δE.
δA ≥ 2δE
:
Условия Уолша
Если первое условие не выполняется,
атомная абсорбция вообще не происходит.
Если не выполняется второе условие Уолша,
то атомами поглощается лишь малая часть
излучения (т.к. контур эмиссионной линии шире
контура линии поглощения).
Полуширина атомной линии поглощения
составляет менее 0,01 нм.
След-но, полуширина соотв-ющей полосы
испускания д/б меньше 0,005 нм.
 Главной проблемой при создании
АА-спектрометров заключалась в получении
монохроматического излучения I0
с полушириной ≤ 0.005 нм. !!!
Поглощение света может произойти
только в том случае, если длина волны
поглощаемого света будет совпадать
с длиной волны λ0 резонансной линии
опр-емого эл-нта.
Традиционные монохроматоры
(призма, диффракц. решетка,
интерференционные фильтры)
не обеспечивают необходимой
узкополосности.
Основная заслуга Уолша заключается в
использ. в качестве источника
излуч. линейчатый
эмиссионный спектр опр-емого элемента
(а не ламп, испускающих
сплошной спектр)
.
Аппаратура для ААА
Схема АА-спектрометра
(спектрофотометра)
источник первичного излучения
(поглощаемое излучение)

атомизатор

диспергирующая система

детектор

электроника для сбора и обработки данных
Общая схема АА-анализа
1. Пробоотбор + пробоподготовка
2. Вскрытие навески, подготовка р-ра.
3. Подготовка серии градуировочных р-ров.
4. Атомизация р-ра пробы и измерение
аналитич. сигнала.
5. Атомизация градуировочных р-ров и
измер. их аналитич. сигналов.
6. Опр-е конц. эл-та по градуировочной х-ке
Блок-схема АА-спектрометра
Источники первичного излу-я в ААС
В ААС наиб. распростр.:
 разрядные лампы –
лампы с полым катодом
и
 безэлектродные газоразрядные лампы.
Лампа с полым катодом (ЛСП, ЛПК)
- это стеклянный или кварцевый
баллон, заполненный инepтным газом
под низким давлением,
внyтpи которого находятся два
электрода – катод и анод.
ЛПК
Процессы вблизи поверхности катода ЛПК
Спектр излуч-я ЛПК –
это атомный эмиссионный спектр
материала катода !!!
(плюс линии, испускаемые возбужденными
ионами газа-наполнителя)
Из него с помощью обычного
монохроматора выделяют одну наиболее
интенсивную – резонансную - линию
и использ. её для
АА-опр-я соответств-го эл-та.
Безэлектродные ВЧ
газоразрядные лампы
Их применяют для опр-я летучих эл-тов :
P, As, Sb, Bi, Se, Te, Cd, Rb, Cs, Hg и др.
Атомизаторы
В
ААС
применяются
2
способа
атомизации:
 пламенная и
 электротермическая.
Они дополняют, но не замещают друг друга.
Атомизация в пламенах
наиболее распростр. два типа пламени:
– воздушно-ацетиленовое
– и пламя оксида азота(I) с ацетиленом.
Горелка с предварительным смешением
горючего газа и окислителя:
Недостатки плам. атомизаторов :
• время пребыв. атомов в пламени невелико:
– менее 10–3 секунды;
• в виде аэрозоля в пламя попадает менее
10% раствора;
• атомизация в пламени сопровождается
побочными пр-ссами.
Электротермические атомизаторы
Получение атомного пара
в замкнутом объеме и инертной
атмосфере
резко понижает пределы обнаруж.
Впервые
электротермич.
атомизатор
(ЭТА) был создан в 1959 г. советским
исследователем Б.В. Львовым.
Графитовая кювета Львова
1 –трубка из спектрально чистого графита
(l – неск. см,
dвнутр. — до 1 см),
нагр. эл. током;
2 – вспомогат. эл-д;
3 – эл. дуга
Излучение проходит ч/з центральную часть
графитовой трубки.
Время пребывания атомов в кювете
Львова составляет 1-1,5 с
(!!!).
Использ. этого атомизатора
понизило пределы обнаруж. б-ва эл-тов
в 1000 и более раз.
Графитовая печь Массмана
Изменение Т-ры ЭТА:
1 - высушивание; 2 - минерализация;
3 - атомизация;
4 - отжиг;
5 - охлаждение
Преимущества ЭТА:
1) на 2-3 порядка повышается ч-сть
2) Резко сокращ. объем пробы для ан.:
(→ ч-сть дополнительно повышается)
4) Можно непрерывно изменять Т-ру атомизатора в пределах 20-2700 ºС, меняя силу тока
нaгpeвa.
Но воспроизводимость ЭТА хуже
[2-10% (отн.)],
а продолжит. одного опр-я
в 10-20 раз больше (1-4 мин),
чем у пламенных м-дов.
Устройство АА-спектрометров
Наиб. распростр. однолучевые спектрометры
1 – лампы ЛПК,
2 – механический модулятор,
3 – атомизатор,
4 – монохроматор,
5 – ФЭУ,
6 – электронный блок,
7 – отсчетное устройство (цифровой вольтметр),
9 – компьтер
Атомизаторы (пламя или графитовая
печь) обладают собственной эмиссией, в т.ч.
и при аналитич. длине волны –
т.н.
фоновым излучением.
Фоновый сигнал обусловлен излучением,
испускаемым пламенем,
а также самой нагретой пробой.
Чтобы этого не произошло, в схему
включен модулятор 2, который делает
световой поток от лампы прерывистым.
Рис. 2.5. Механический
модулятор в виде
секторного диска.
Стрелка указывает
направление вращения
модулятора
на выходе ФЭУ ток будет изменяться, как
показано на рис.
Изменение выходного тока ФЭУ
при модуляции излучения ЛСП
Метрологич. х-ки ААС
1) Колич. анализ.
ААС – один из наиб. чувствит.
м-дов массовых одноэлементных
опр-ний б-ва Ме.
Для колич. ан. м-дом ААС применяют:
 м-д гpадуир. гpафика
 и м-д добавок.
М-д внутреннего стандарта
(в отличие от АЭС) неприменим ,
т.к. ААС – 1-элементный м-д ан.,
не позволяющий одновременно
измерять аналитические сигналы двух
элементов –
опр-емого и внутреннего стандарта.
ААС – это гл. образом м-д ан. р-ров
М-ды ААС применим для опр-я
≈ 70 эл-тов (гл. обр., металлов).
Не определяют: газы и те неметаллы,
резонансные линии которых лежат в
вакуумной области спектра (λ < 190нм)
В графитовых печах невозможно опр.
Hf, Nb, Ta, W и Zr,
образующие с углеродом термостойкие
карбиды.
2) Пределы обнаружения
для б-ва эл-тов в р-рах составляют:
 в пламени 1-100 мкг/л
(10–6…10–4 % масс.),
 в графитовой печи – в 100-1000 раз
ниже (10–9 … 10–7 % масс.).
(здесь абсолютные пределы обнаруж.
составляют 0,1–100 пг).
3) Диапазон опр-емых конц-й в ААС,
не превышает 1–2 порядков
4) Воспр-сть.
Относит. станд. отклонение,
составляет
 0,005–0,05 для пламенной атомиз.
и
 0,02–0,10
для ЭТА.
5) Селективность
ААС выше,
чем АЭС,
т. к. абсорбц. спектры соотв-ют
переходам почти исключительно
из основного состояния
и содержат значит.
меньше сп. линий.
оч. мала вероятность

совпадения линий разных эл-тов.
ААС можно использ. только для
колич. ан. отдельных эл-тов,
тогда как АЭС явл. многоэл-тным
м-дом и позволяет проводить
как кач., так и колич. ан.
до 70 элементов одновременно
в 1 пробе.