Лекция 4. Пористая структура катализаторов, методы

Промышленный катализ и
моделирование химических
производств
Лекция № 4
Пористая структура катализаторов, методы исследования
Лектор – к.т.н., доцент кафедры ХТТ Юрьев Е.М.
Основные этапы становления теорий приготовления
катализаторов
• 1938 г. - возникновение теории полимолекулярной адсорбции
БЭТ;
• 1940-50 гг. – развитие методов измерения активности в
лабораторных условиях, возникновение термина «удельная
каталитическая активность»;
• 1960-70 гг. – развитие новых методов исследования объема и
поверхности твердых тел (ЯМР-, ЭПР-спектроскопия, атомноадсорбционный анализ и т.д.);
• 1980-2000 гг. – современные методы - нанотехнологии
Эмпирический/интуитивный подбор
Конец 19 в. – начало 20 в.
Сферические частицы мезопористого
алюмосиликата, на поверхности
которых находятся нанокристаллы
серебра
Теоретическое физико-химическое
«программирование» свойств
Вторая половина 20 в.
Основные задачи теории и практики приготовления
катализатора
1. Получение заданного химического и
фазового состава.
2. Получение заданной удельной
поверхности.
3. Получение заданной пористой
структуры.
Активность единицы объема катализатора
Основные характеристики пористой структуры:
-удельный объем пор;
-удельная (внутренняя) поверхность;
-радиус/диаметр поры;
-распределение пор по размерам;
-доля свободного объема (пористость);
-истинная и кажущаяся плотности;
Пористая структура:
- Развитие внутренней поверхности – удельная поверхность;
- Характер диффузионных процессов.
В зависимости от активности катализатора и кинетических характеристик есть
оптимальная (!) пористая структура, например:
- монодисперсная;
- бидисперсная;
- полидисперсная.
После химического состава катализатора пористая структура наиболее
важный параметр.
Твердые тела:
- Корпускулярные системы (ксерогели) – состоят из отдельных
беспорядочно упакованных частиц
- Аморфные (сфера): силикагель, алюмосиликаты, аморфный
гидроксид алюминия, сажа, аэросилы, аэрогели.
- Кристаллические (пластина, параллелограмм, куб):
байеритный гидроксид алюминия, бемитный гидроксид
алюминия.
- Губчатые системы – единое тело, пронизанное сетью пор
(конусных, цилиндрических, бутылкообразных): активированный
уголь (1300 К), боросиликатное стекло, никель Ренея.
- Смешанная структура: например, крупные сферические частицы
никеля, пронизанные бутылкообразными порами
Простая глобулярная модель
Сделаем допущение, что: изучаемое тело - совокупность одинаковых
сферических частиц, которая приблизительно эквивалентна по своим
свойствам рассматриваемому телу корпускулярного строения.
Параметры модели:
- Размер глобул;
- Плотность упаковки (число касаний частиц с соседними).
Производные параметры: удельная поверхность, объем пор, их
размер.
Размер глобул определяется (монодисперсная модель):
- С применением микроскопа;
- По расчетным формулам
Плотность упаковки определяется (монодисперсная модель) по
пористости материала:
График Карнаухова
При расчете переноса вещества внутри поры использует
понятие гидравлического радиуса пор
Классификация размеров пор (М.М. Дубинин/IUPAC):
-Макропоры (более 50 нм);
-Мезопоры (2 – 50 нм);
-Микропоры (менее 2 нм);
Классификация пор по А.В. Киселеву – по типам изотерм
адсорбции (4 шт.)
Классификация пористых тел по характеру распределения
размеров пор:
-монодисперсные;
-бидисперсные;
-Полидисперсные;
Первичные частицы
-Глобулы (силикагель);
-Пластинки (оксиды железа, алюминия);
Объединяются:
- В агрегаты (первичное объединение);
- В агломераты (при повышенных
температурах, при прессовании);
Монодисперсные – глобулярные структуры, построенные из
частиц одного размера и одинаковой формы.
При давлениях, близких к атмосферному, наиболее выгодная
бидисперсная структура пор. Она соответствует глобулярной
модели структуры, слагаемой из мелких глобул, образующих
необходимую внутреннюю поверхность и соединенных в более
крупные глобулы, пространство между которыми образуют
большие транспортные поры.
В малых мезопорах (2-50 нм) реализуется кнудсеновская
диффузия (длина свободного пробега молекул больше, чем
размер пор).
Полидисперсные структуры:
-существует наиболее вероятный радиус, который
принимается за количественную характеристику
структуры;
-оптимальный радиус – наивысшая скорость реакции;
-радиус меньше оптимального – поверхность больше,
но возможен переход во внутридиффузионную
область;
-радиус больше оптимального – поверхность меньше.
Идентификация пористой структуры
Классификация адсорбентов (Киселев):
- На поверхности не содержится никаких ионов (графитированная сажа);
- На поверхности есть сосредоточенные положительные заряды (группы =O,
=CO);
- На поверхности есть сосредоточенные отрицательные заряды (группы –ОН
на гидроксилированных оксидах);
Идентификация пористой структуры
Низкотемпературная адсорбция газов (отклонение не превышает 10 %):
-
Камеру с образцом дегазируют и вакуумируют, затем осуществляется подача газа
небольшими порциями при температуре жидкого азота. Начинается процесс адсорбции.
Некоторое число молекул газа садится на поверхность адсорбата, которое постепенно
увеличивается, и на поверхности образуется монослой. По мере заполнения
поверхности, начинает формироваться следующий слой адсорбата, за ним еще один, и
так до тех пор, пока не произойдет насыщение. После этого, давление постепенно
снижают, и происходит обратный процесс - десорбция.
Идентификация пористой структуры
Низкотемпературная адсорбция газов
Удельная
поверхность
пористого
материала
определяется
по
следующему уравнению:
s уд  A s0 N A ,
где A - максимальная емкость монослоя (т.е. максимальное количество
вещества, которое может сорбировать поверхность материала массой 1 кг,
при допущении, что адсорбционный слой не превышает одну молекулу),
моль/кг; s0 - поверхность, занимаемая одной молекулой адсорбата, м2; N A постоянная Авогадро, число структурных единиц веществ в 1 моль вещества,
N A  6,02 1023 моль-1.
Если частицы имеют форму сфер одинакового диаметра поверхность
твердого тела массой в 1 грамм, определяется выражением
Sуд = 6/ρd (м2/г);
Идентификация пористой структуры
В микропорах: из-за близости стенок пор потенциал
взаимодействия с адсорбированными молекулами значительный - величина
адсорбции при данном относительном давлении (особенно в области малых
значений p/р0) большая:
•очень узкие – т.н. ультрамикропоры, для которых характерен эффект
возрастания адсорбции;
• супермикропоры, которые находятся в интервале между ультрамикропорами
и мезопорами.
В мезопорах: капиллярная конденсация; на изотермах наблюдается
характерная петля гистерезиса;
Макропоры настолько широки, что для них невозможно детально изучить
изотерму адсорбции из-за ее близости к прямой p/р0 = 1.
Классификация, предложенная С. Брунауэром, Л. Демингом, У.
Демингом и Э. Теллером
I – микропористые, ширина микропор не
превышает нескольких диаметров
молекул, силовые поля соседних
стенок пор перекрываются, и энергия
взаимодействия твердого тела с
молекулой возрастает (в углеродных
адсорбентах, цеолитах, силикагелях),
понятие «удельная поверхность» не
имеет смысла, возможно определение
лишь общего объема микропор;
II – непористое/макропористое тело;
III – непористое/макропористое тело,
слабое взаимодействие «адсорбентадсорбат»;
IV – мезопористое, пригодно для расчета
удельной поверхности, для оценки
распределения пор по размерам;
Классификация, предложенная С. Брунауэром, Л. Демингом, У.
Демингом и Э. Теллером
V – мезо- + макропористое тело, слабое
взаимодействие «адсорбентадсорбат»;
VI – ступенчатый тип, введен за рамками
общепринятой классификации,
характерен для некоторых типов
цеолитов, которые обладают очень
порами постоянного размера (на
первой ступени заполняются поры
одного размера, на следующей другого, и т.д.);
Классификация, предложенная С. Брунауэром, Л. Демингом, У.
Демингом и Э. Теллером
Допущения теории мономолекулярной адсорбции:
1) поверхность адсорбента представляет собой набор
энергетически одинаковых активных центров, на
которых адсорбируются (локализуются) молекулы
адсорбтива;
2) на одном центре адсорбируется только одна молекула,
т.е. при адсорбции образуется только один
адсорбционный слой (монослой);
3) адсорбция на данном центре не влияет на адсорбцию
на других центрах, т. е. взаимодействием
адсорбированных молекул можно пренебречь.
4) адсорбция находится в динамическом равновесии с
десорбцией.
Допущения теории полимолекулярной адсорбции БЭТ
(Брунауэра-Эммета-Теллера):
1) поверхность адсорбента неоднородна энергетически;
2) взаимодействие адсорбент–адсорбат сильнее, чем
адсорбат–адсорбат;
3) взаимодействие адсорбированных молекул
учитывается только в направлении, перпендикулярном
поверхности, и рассматривается как конденсация;
4) Возможно образование второго и последующих слоев
за счет взаимодействия адсорбат–адсорбат;
Классификация, предложенная С. Брунауэром, Л. Демингом, У.
Демингом и Э. Теллером
Применяется теория мономолекулярной адсорбции
(при условии, что адсорбция вещества сопровождается
образованием мономолекулярного слоя) – изотерма I:
1) хемосорбция,
2) физической адсорбция газов при небольших
давлениях и температурах выше критической (в
отсутствие конденсации на поверхности адсорбента)
3) адсорбция из растворов.
Применяется теория полимолекулярной адсорбции БЭТ
(образуются полимолекулярные слои вещества на
поверхности адсорбента):
1) газы и пары адсорбируются при температурах ниже
критической (полимолекулярную адсорбцию можно
представить как результат вынужденной конденсации
пара под действием поверхностных сил) – как правило
изотерма II;
Идентификация пористой структуры
Низкотемпературная адсорбция газов:
Допущения теории мономолекулярной адсорбции:
p
A
p
1
p


A A  K A

tg 
1
A
1
A  K
p
Допущения теории полимолекулярной адсорбции БЭТ
(Брунауэра-Эммета-Теллера):
p / ps
A(1  p / ps )
p / ps
1
C 1 p



A(1  p / ps ) A  C A  C ps

1
A  C
tg 
C 1
A  C
p
ps
Идентификация пористой структуры
Низкотемпературная адсорбция газов (отклонение не превышает 10 %):
-Используются, как правило, для высокодисперсных систем или систем
с развитой пористостью;
-Адсорбтив – азот (при 77 К), аргон, криптон (при S менее 5 м2/г); при
исследовании структуры поверхности – вода и спирты;
-Откачка адсорбента: рабочий газ (гелий), T, P определяются природой
конкретной системы: оксиды с мезопорами – при 150 °С, микропористые
А. (активный уголь, цеолиты) – при 350-400 °С; остаточное давление – до
1,33 Па; время обезгаживания – 6-10 часов;
-Измерение адсорбции:
-
-
Объемный статический метод – чаще всего – величину адсорбции вычисляют по
известному объему камеры, объему твердого тела, падению давления, количеству
поданного газа;
Весовой метод – вакуумные микровесы, весы с кварцевыми спиралями, величину
адсорбции измеряют непосредственно по увеличению массы твердого тела;
Идентификация пористой структуры
Низкотемпературная адсорбция газов (отклонение не превышает 10 %):
-
Камеру с образцом дегазируют и вакуумируют, затем осуществляется подача газа
небольшими порциями при температуре жидкого азота. Начинается процесс адсорбции.
Некоторое число молекул газа садится на поверхность адсорбата, которое постепенно
увеличивается, и на поверхности образуется монослой. По мере заполнения
поверхности, начинает формироваться следующий слой адсорбата, за ним еще один, и
так до тех пор, пока не произойдет насыщение. После этого, давление постепенно
снижают, и происходит обратный процесс - десорбция.
Идентификация пористой структуры
Низкотемпературная адсорбция газов:
Критерии точности расчетов:
-Емкость монослоя:
- Величина константы адсорбции не должна быть малой (более 50) –
изотерма имеет крутой изгиб, точка Б хорошо определяется;
-Удельная поверхность:
- Величина константы адсорбции не должна быть большой (не более
150) - адсорбат с молекулами сферической формы, слой молекул
нелокализованный, энергетически однородный – площадь
поверхности одинакова на всех адсорбентах;
Считается, что при Sуд > 500 м2/г в
образце развита значительная
микропористость.
Большая, >= 500, величина С также
указывает на наличие микропористости
Удельная поверхность стандартных образцов,
вычисленная на основе a∞(N2) = 0,162 нм2
Причины расхождений:
-Несовершенство
контроля
условий
обезгаживания
образцов;
-Колебания
температуры
образца в ходе адсорбции;
-Нестабильность
ДНП
адсорбата;
-Примеси в азоте;
-Разница в сроках поверки
аппаратуры;
-Ошибка
при
выборе
линейного участка на кривой
БЭТ.
Теплота адсорбции, изостерическая теплота адсорбции
Теплоту адсорбции оценивают из температурных зависимостей адсорбции
По уравнению Клапейрона-Клаузиуса можно получить следующую

теоретическую изостеру (А=const): ln p 
 const
RT
Правильность определения емкости монослоя (по уравнению БЭТ)
подтверждается зависимостью теплоты адсорбции от величины а/а∞.
Обнаружено, что теплоты адсорбции резко уменьшаются вблизи значений
а/а∞= 1 (а = а∞) до величин, лишь слегка превышающих молярную теплоту
конденсации газа, в соответствии с ожидаемым завершением образования
монослоя и началом образования последующих слоев.
Теория объемного заполнения микропор
Создана Дубининым в 30-х гг. XX в. на основе теории потенциального поля
Поляни.
Основные постулаты:
- Над поверхностью твердого тела существует потенциальное поле, убывающее с
удалением от поверхности;
- Поле обусловлено силами Ван-дер-Ваальса;
- Адсорбция в общепринятом смысле отсутствует, адсорбционный слой
формируется за счет конденсации молекул газа в области сильного поля;
- Применима только для тонкопористых адсорбентов, размер пор 2-3 нм
(например, активные угли);
- Поля создаваемые противоположными стенками усиливают друг друга;
Следствия:
- Величины адсорбции двух разных адсорбатов на одном адсорбенте будут
относится как поляризуемость их молекул (коэффициент афинности);
- Возможен пересчет изотермы одной температуры на любую температуру;
t-график (t-кривая)
Гипотеза - изотермы адсорбции данного газа, например азота, на ряде веществ,
например оксидах металлов, имеющих различные величины поверхности, но не
слишком различающихся по другим свойствам, должны отличаться по форме лишь
незначительно.
Например,
-изменения масштаба оси ординат;
-введение нормализованной адсорбции a/a;
-введение статистической толщины адсорбционной пленки t = a/aδ (δ - толщина
одного молекулярного слоя)
Была получена единая «стандартная» изотерма адсорбции азота при 77 К на
большом числе образцов в виде зависимости зависимость t= f (p/ps) (δ = 0,354 нм)
Гипотеза – стандартные изотермы для любых пар адсорбент—адсорбат можно
разделить, исходя лишь из величины константы СБЭТ
Для определения удельной поверхности:
1. Строится t-график.
2. Если изотерма стандартная, t-график пройдет через начало координат.
3. Тангенс угла наклона bt=a/δ.
4. Sуд =s0 δ NA bt
Метод простой – но не независимый, т.к. используются те же данные что и для
расчета по БЭТ. Наибольшая сложность – точное определение δ.
Капиллярная конденсация – сжижение пара в порах твердого тела. В
порах твердого тела пар способен конденсироваться в жидкость, даже
если его относительное давление меньше единицы.
ps  ps
С точки зрения теории
капиллярной конденсации: с
ростом внешнего давления
жидкость конденсируется и
мениск заполняется адсорбатом
ps  ps
Радиус кривизны
уменьшается, пока пленка
адсорбата в горле поры не
превратится в ровную
поверхность
ps  ps
Чем больше разница между радиусом кривизны адсорбционной пленки и радиусом
мениска в горле пор (чем уже пора):
-тем большее давление необходимо для заполнения пор по сравнению с
давлением опорожнения пор;
-тем более заметен гистерезис на кривой адсорбции-десорбции.
Гипотеза Мак-Бэна – заполнение бутылкообразных пор происходит при давлении
соответствующем 1/r1, а опорожнение - при давлении, соответствующем 1/r2
Правило Гурвича - количество адсорбированного вещества, соответствующее
этой области и выраженное в виде объема жидкости (имеющей плотность
нормальной жидкости), должно быть одинаковым для всех адсорбтивов на данном
пористом теле)
Количественное описание – уравнение Кельвина
Радиус пор определяется по уравнению Кельвина с учетом принятой модели пор.
Поправки:
-толщина адсорбционного слоя (соответствует началу гистерезиса);
-зависимость поверхностного натяжения от кривизны при малых r.
Объем пор определяется по приросту ветви изотермы при данных r (как правило
по десорбционной ветке, т.к. не нужна поправка на угол смачивания)
Правило Кельвина:
равновесное давление пара р над вогнутым мениском жидкости должно
быть меньше, чем давление насыщенного пара ро при той же
температуре.
Следствия:
-в порах твердого тела пар способен конденсироваться в жидкость, даже
если его относительное давление меньше единицы;
-давление пара р над вогнутым мениском должно быть меньше, чем
давление насыщенного пара ро;
-КК пара в жидкость должна происходить в порах при некотором давлении,
определяемом величиной r для жидкого мениска в них;
-если мениск всегда вогнутый (т. е. краевой угол менее 90°) это давление
должно быть меньше, чем давление насыщенного пара.
Образование жидкой фазы из пара при любом давлении,
меньшем давления насыщенного пара, не может происходить в
отсутствие поверхности твердого тела, которое инициирует
процесс конденсации.
Почему возникает гистерезис?
1. Гистерезис возможен потому, что процессы конденсации и испарения
не являются в точности обратимыми друг другу. Конденсация:
адсорбционная пленка играет роль зародышей, на которых происходит
конденсация, когда относительное давление достигает величины,
определяемой уравнением Кельвина. Испарение: испарение из
мениска может происходить спонтанно, как только давление
оказывается достаточно низким.
2. Присутствие на стенках пор молекул воздуха, затрудняющих
смачивание стенок пор адсорбатом в прямом процессе – адсорбции.
Обратный процесс – десорбция – уже не осложнен присутствием
воздуха.
Изотермы десорбции являются более
равновесными, и именно их следует использовать
для расчета величины радиусов пор.
Вся система заполнена
конденсатом
Как правило, уравнение
Кельвина применяется
при r = 1-25 нм.
Начало КК в наиболее
тонких порах
Адсорбция ограничена
образованием тонкого
слоя на стенках пор
Капиллярная конденсация характерна для изотерм адсорбции IV типа.
Чем тоньше пора:
-тем сильнее адсорбционный процесс
преобладает над капиллярноконденсационным;
-тем меньше высота гистерезиса;
-тем сильнее гистерезис смещен в сторону
малых относительных давлений
Для широкопористых адсорбентов
гистерезисная петля вырождается –
размеры мениска (горла поры)
сопоставимы с размером внутренней
полости поры
Плато и резкий вертикальный обрыв на
кривой десорбции – однородные и узкие
поры
Уравнение Кельвина в интегральной форме выглядит следующим
образом:
r
2 VM
,
RT ln ps / p
где r - максимальный радиус пор, в которых находится адсорбат при данном
обратном относительном давлении ps / p , м;  - поверхностное натяжение
адсорбата при температуре опыта, Дж/м2; VM - мольный объем адсорбата при
температуре опыта, м3/моль;
R - универсальная газовая постоянная,
R  8,314 Дж/моль К; T - температура опыта, К.
 V 
d  П 
 VП , макс 
dr
VП
VП , макс
VП  VM  A
r
r
Минимальный измеряемый радиус пор – около 1,5 нм (микропоры – теория
объемного заполнения микропор)
Максимальный измеряемый радиус пор – около 100 нм (макропоры - ртутная
порометрия, иногда электронная микроскопия)
КК наблюдается, как правило,
для оксидов металлов и
переходных элементов.
Оценивается удельная
поверхность и распределение
пор по размерам
Адсорбция в микропорах
Изотермы I типа:
-углеродные сорбенты (угли);
Реже:
-ксерогели кремнезема;
-диоксид титана;
-оксид алюминия или олова;
- специально приготовленные цеолиты.
В микропорах происходит не покрытие
поверхности пор, а их объемное заполнение.
Величина адсорбции в точке, близкой к
насыщению является мерой объема микропор
(требуется пересчет в объем жидкости с
использованием плотности жидкого адсорбтива).
Адсорбция в микропорах
Уравнение Дубинина-Радушкевича позволяет оценить объем микропор по
областям изотермы адсорбции, относящимся к малым и средним давлениям.
lgVП  lgV0  D lg( p pS )
2
Объем пор адсорбента VП , приходящихся на единицу массы
адсорбента, заполненных при данном равновесном давлении адсорбата,
определяется по формуле:
VП  VM  A .
1,80E-04
1,60E-04
lg Vп
1,40E-04
1,20E-04
1,00E-04
8,00E-05
6,00E-05
4,00E-05
2,00E-05
0,00E+00
-0,1
0
(lg (p/ps))2
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Последовательность интерпретации изотермы
1. Проверка воспроизводимости адсорбции измерением
изотермы на другой порции данного образца (т. е. другой
его навески). «Петля гистерезиса в области низких
давлений?! Тут что-то не так!»
2. Отнесение изотермы к определенному типу, который
зависит от природы адсорбционного процесса (моноили полимолекулярная адсорбция, капиллярная
конденсация, заполнение микропор).
3. Изотермы 2 и 4 типов: метод БЭТ – оценка константы
СБЭТ (проверка на микропоры), интервал линейности
графика БЭТ; оценка удельной поверхности.
4. Изотерма 4 типа: уравнение Кельвина - распределение
пор по размерам.
5. Изотерма 1 типа: оценка объема пор по величине
адсорбции в точке перегиба или по уравнению
Дубинина-Радушкевича.
Методы исследования размеров пор
Ртутная порометрия
1. Пористая гранула катализатора помещается в камеру (ампулу);
2. Камера вакуумируется, потом заполняется ртутью: ртуть облегает поры, не
заполняя их;
3. Ртути сообщается избыточное давление: сначала заполняются широкие
поры, затем узкие в строгом соответствии с давлением;
Согласно Уошберну, давление p, которое необходимо приложить, чтобы
заполнить поры радиусом r, зависит от поверхностного натяжения жидкости σ
и от краевого угла смачивания θ, определяемого природой жидкости и твердого
тела:
2  cos  
p
r
Угол θ для ртути и большинства твердых тел составляет 135-150°. Поэтому
cosθ≈(-0,87)-(0,71).
При атмосферном давлении
заполняются поры радиусом
более 7,6 мкм;
при 300 МПа – все поры с
радиусом более 2,5 нм.
Ртутная порометрия
Одновременно учитывается и увеличение
давления и объем ртути, поглощенный
телом.
2  cos  
p
r
Вычисление плотности
Кажущаяся плотность – по несмачивающей жидкости (ртуть)
Истинная плотность – по смачивающей жидкости (бензол или гелий)
Модель цилиндрических пор
Модель щелевых пор
Простая глобулярная модель (регулярная упаковка)
Какая пористая структура выгоднее?
Для
химической
реакции
с
постоянным
известным
молекулярностью; для катализатора неизменного состава
поверхности: б – бидисперсная, м – монодисперсная структуры.
Kб
DoT M  б (1   б )
 1,85 
 
Км
p
 м Rmic. glob м
механизмом,
и удельной
Моделирование каталитических
процессов и реакторов / В. С.
Бесков, В. Флокк. — Москва:
Химия, 1991. — 256 с.
Следствия:
- Переход к БДС актуален для процессов при небольших давлениях и больших
температурах;
- Молекулярная масса газа слабо влияет на выбор дисперсности катализатора;
- Если размер глобул около 50 нм (средний для большинства катализаторов) переход
к БДС увеличивает активность объема катализатора в 2-4 раза (для основных
процессов);
- При средних давлениях (10-15 атм) оптимальна монодисперсная структура с
Rmic.glob=10-50 нм;
- При давлении выше 50 атм выгодна однородная пористая структура с радиусом пор
= длине свободного пробега молекул (2-15 нм) – увеличивается вдобавок уд.пов-ть;
- Эффект от перехода к БДС не зависит от размера макроглобул, увеличение Rmac.glob
при приготовлении менее затратно, однако при увеличении Rmac.glob снижается
механическая прочность, поэтому не следует делать их больше 1-5 мкм;
- Максимум активности БДС структуры достигается уже при координационном числе
4-6 (неплотная упаковка) – по графику Карнаухова;
Макрокинетические области протекания каталитических процессов
Внешние области:
- Теория стационарной конвективной диффузии Нернста (1904 г.);
- Непористое зерно катализатора;
- Линейный размер поверхности существенно превосходит длину пути диффузии;
- Концентрация веществ изменяется по нормали к поверхности;
- Стационарный режим;
- Реакция первого порядка с одним исходным веществом;
vch.r . 
k
D

CV ;    
k
 

Внешнекинетическая область:
- Отсутствие зависимости скорости процесса от размеров зерен катализатора и его
пористости, линейной скорости потока, условий его перемешивания;
- Быстрое увеличение скорости процесса с ростом температуры;
Внешнедиффузионная область:
- Зависимость скорости процесса от размеров зерен катализатора, линейной скорости
потока, интенсивности перемешивания;
- Слабая зависимость скорости процесса от температуры;
- Отсутствие зависимости скорости диффузии от пористости катализатора и
диффузионного сопротивления от времени;
Промежуточная область;
Макрокинетические области протекания каталитических процессов
Внутренние области:
- Внутренняя диффузия обусловлена разностью концентраций у входа в пору и
внутри пор;
- Равенство концентраций реагента у входа в пору и в объеме;
- Узкие поры: кнудсеновская диффузия - эффективный коэффициент диффузии
пропорционален диаметру поры d;
- Широкие поры: молекулярная диффузия, закон Фика - эффективный коэффициент
диффузии пропорционален длине свободного пробега молекул l;
- Кинетическая задача Зельдовича:
- 1) Пористое зерно катализатора – однородная неподвижная среда;
- 2) Модельная пора – направлена вдоль максимального градиента
концентрации реагента от устья поры к центру зерна;
- 3) Адсорбция реагента на поверхности катализатора не учитывается;
При каких размерах поры d скорость будет лимитироваться химической
реакцией???
Deff / keff  3, 6d
Внутрикинетическая область:
- Скорость процесса не зависит от размера пор (и зерен катализатора);
Deff / keff  0,1d
Внутридиффузионная область:
- Концентрация в центре зерна близка к нулю – внутренний массоперенос затруднен;
Макрокинетические области протекания каталитических процессов
Внутренние области:
- Кинетическая задача Тиле:
- 1) Цилиндрическая пора;
- 2) Модельная пора – направлена вдоль максимального градиента
концентрации реагента от устья поры к середине плоской пластины;
- 3) Адсорбция реагента на поверхности катализатора не учитывается;
- 4) Реакция первого порядка;
При каких параметрах катализатора и реакции скорость будет
лимитироваться химической реакцией???
hl
Внутрикинетическая область:
- Наблюдаемая скорость реакции максимальна – нет градиента концентрации
вещества по длине поры;
h  0, 2
Внутридиффузионная область:
- Существенное уменьшение концентрации внутри поры – степень использования
поверхности уменьшена;
h2
-
Скорость зависит от диаметра зерна, радиуса, извилистости пор катализатора;
Скорость не зависит от скорости движения газа и интенсивности перемешивания;
2k
rD
Повышение
температуры
«вытесняет»
каталитическую
реакцию на
поверхность, а
затем и в объем
реакционной среды
Для САМОСТОЯТЕЛЬНОГО освоения:
1) Байрамов В.М. Основы химической кинетики и катализа Учеб. пособие
для студ. высш. учеб. заведений — М.: Издательский центр «Академия»,
2003. — 256 с. Раздел 10.7. МАКРОКИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННОКАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
2) Г. М. Панченков. В. П. Лебедев. Химическая кинетика и катализ. Учебное
пособие для вузов. — М., Химия, 1985. ГЛАВА IX. ЭЛЕМЕНТЫ
ДИФФУЗИОННОЙ КИНЕТИКИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
3) Крылов О.В. Гетерогенный катализ. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2004.
Пункт 3.6. ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА