05.Формальная кинетика

ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
Подготовила: к.х.н., доц. Иванец Л.Н.
План
1. Предмет химической кинетики.
2. Классификация химических реакций.
3. Методы определения скорости
реакций.
4. Молекулярность и порядок реакций.
5.
Методы
определения
порядка
реакций
Скорость химической реакции
Химические
реакции
протекают
с
различными
скоростями. Некоторые протекают за доли секунды, с
взрывом, т.е. мгновенно, другие – медленно
(десятилетия, столетия, например, образование
пород, минералов).
Знание скорости и механизма протекания реакций
очень важно в науке и производстве. Скорость и
механизм химических превращений изучает особый
раздел химии – химическая кинетика (наука о
скорости химических реакций). Выяснение кинетики
реакции позволяет осуществить математическое
моделирование реакций, происходящих в химических
аппаратах, и с помощью ЭВМ решать задачи
оптимизации
и
автоматизации
химикотехнологических процессов.
Вспышка салюта – очень быстрая
химическая реакция сгорания
Ржавение моста – тоже химическая
реакция, но очнь медленная
Классификация реакций по
количеству стадий
Простые
Сложные
проходят в несколько
стадий
проходят в один
элементарный
Двухсторонние: А
хим. акт
Паралельные:
А
В
В
С
Последовательные:
А→В→С
А
Сопряженные:
С
D
Е
В
Модель цепной реакции
Классификация реакций за
количеством реагирующих фаз



Гомогенные:
N2 (г) + H2 (г) → NH3 (г)
Гетерогенные:
Mg (т) + HCl (р-н) → MgCl2 (р-н) + H2 (г)
Топохимические (в твердой фазе):
t
СuO + C 
 Cu + CO
Скорость химической реакции
Следует различать гомогенные и гетерогенные реакции.
Гомогенные реакции протекают в однородной среде (например, в
газообразной фазе или жидком растворе); гетерогенные протекают в
неоднородной среде, - между веществами, которые находятся в разных
фазах (твердой и жидкой, газообразной и жидкой и т.д.). Таким образом,
гомогенные реакции происходят равномерно во всем объеме;
гетерогенные – на границе раздела фаз. В связи с этим скорости
гомогенной реакции и скорости гетерогенных реакций определяются
различно.
Скоростью гомогенной реакции называется количество
вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за
единицу времени в единицу объема системы.
Скоростью гетерогенной реакции называется количество
вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за
единицу времени на единице поверхности фаз. Скорость реакции
обычно характеризуют изменением концентрации какого-либо из
исходных или конечных продуктов реакции в единицу времени.
Единицы измерения скорости реакции – (моль/л ∙ сек.) или (моль/см3 ∙
сек.).
Классификация реакций за
количеством реагирующих
частиц



Мономолекулярные:
CaСО3 → CaО + СО2
Бимолекулярные:
CuO + CO → Cu + CO2
Тримолекулярные:
2 NO + O2= 2 NO2
Експериментально сккорость реакций
определяют за сменой концентрации
или давления реагентов во времени
time Br2 + HCOOH → 2Br + 2H+ + CO2
measure
over
time
2H
2H
O2
2O2 →DP
2O +
Скорость реакции
CH4 (g) + 2 O2 (g)
v=-
CO2 (g) + 2 H2O (g)
D[CO2] 1 D[H2O]
1 D[O2]
D[CH4]
=
==
Dt
Dt
Dt
2 Dt
2
Скорость реакции
Кинетические кривые
средней скорости реакции
С
α
Истинная скорость:
dC = v·∙dt; v = dC/dt = tgα
t
Графическое определение скорости
реакции в некоторый момент времени
C4H9Cl(aq) + H2O(l)  C4H9OH(aq) + HCl(aq)
0 сек.
600 сек.
Факторы влияния на скорость
реакции



Фазовое состояние
Концентрация
и давление
Температура

Природа реагентов
Катализатор
Влияние концентрации реагирующих
веществ:
чем больше концентрация
реагирующих веществ, тем
больше скорость химической реакции
Закон действующих масс (Н.И.Бекетов)
Скорость химической реакции прямо
пропорциональна произведению
концентраций реагирующих веществ
2А + 3В = 2С
v = k·CА2·СВ3 , k – константа скорости
В химической кинетике важными понятиями являются
молекулярность реакции (применимо только к простым
реакциям) и порядок реакции. В элементарном акте реакции
могут принимать участие одна, две или три молекулы. По этому
признаку
различают
одномолекулярные
(моно-),
двухмолекулярные (би-), трехмолекулярные (три-) реакции.
Примером бимолекулярной реакции является:
H2(г) + I2(г) = 2HI(г).
Тримолекулярной:
2NO(г) + Cl2(г) = 2NOCl(г)
Вероятность одновременного соударения большого числа
частиц очень мала, поэтому трехмолекулярные реакции очень
редки, а четырехмолекулярные – неизвестны.
Порядок реакции – это сумма показателей степени при
концентрациях реагирующих веществ, входящих в кинетическое
уравнение.
2SO2 + O2 = 2SO3
V = k [SO2]2 ∙ [O2]1
n = 2 + 1 = 3.
Закон действующих масс. (3ДМ)
Величина k – (физический смысл) – численно равна скорости
реакции, при концентрации реагирующих веществ равной единице.
Константа скорости (k) зависит от природы реагирующих веществ и от T0, от
присутствия катализаторов, но не зависит от концентрации веществ. В общем
виде:
aА + bВ = cС
(a,b,с – стехиометрические коэффициенты)
V  kCa Cb
Например:
2NO (г) + Cl2 (г) = 2NOCl (г)
2
V  kC
CCl2
В случае гетерогенных реакций в уравнение ЗДМ входят
концентрации только тех веществ, которые находятся в газообразной фазе
или растворе. Концентрация вещества, находящегося в твердой фазе, обычно
постоянная величина и поэтому входит в k скорости.
Например: Ств + О2 = СО2
ЗДМ запишется: V = k΄ ∙ const ∙ [O2] = k [O2], где k = k΄ ∙ const
Скорость реакции зависит от концентрации
только жидких и газообразных веществ
Скорость гетерогенных
реакций
V = kSуд.С
СаО(т) + СО2(г) = СаСО3(т)
V = kSуд..(СаО) С(СО2)
Молекулярность реакции
Скорость элементарных стадий
Молекулярность Уравнение
Мономолекулярные
Бимолекулярные
Бимолекулярные
Тримолекулярные
Тримолекулярные
Тримолекулярные
Уравнение скорости
Определение порядка реакции
методом подбора кинетических
уравнений
1 C0
k1  ln
;
t
C
1 1
1
k3  ( 2 
);
2
t 2C
2C 0
1 C0  C
k2 
;
t C0  C
C0  C
k0 
t
Определение порядка реакции
графическим методом
1/C
ln C
t
t
1 порядок
2 порядок
C
1/C2
t
3 порядок
t
0 порядок
Определение порядка реакции
методом Вант-Гоффа
ln V
α
ln k
V = k Cn
ln C
ln V = ln k + n ln C; n = tg α
Определение порядка реакции
методом Нойеса-Оствальда
 1 / 2 (1) C 0( 2 )
n  ln
/ ln
 1 / 2( 2 )
C 0(1)
1 порядок:
3 порядок:
ln 2

k
3

2
2kC0
 1/ 2
2 порядок:
 1/ 2
1

kC0
 1/ 2
0 порядок:
 1/ 2
C0

2k
Обобщаючая таблиця по кинетике
ЗДМ
Линейное
уравнение
Графическая
зависимость
І порядок
ІІ порядок
0 порядок
kC
kC2
k
1/C = kt + 1/Co
C = -kt + Co
C = Co·e-kt
ln C = -kt + ln Co
m = -k
m=k
m = -k
b = ln Co
b = 1/Co
b = Co
Период полупревращения
ln(2)/k
1/kCo
Co/2k
Размерность k
время-1
M-1 время -1
M время -1
СПАСИБО
ЗА ВНИМАНИЕ