Слайд 1 - Московский государственный университет имени М.В

Эффекты поверхностной
сегрегации на границе
электродов из сплавов с
растворами электролитов
В.А. Сафонов, М.А. Чоба
Московский государственный университет
имени М.В. Ломоносова, Химический факультет,
кафедра электрохимии
1
Основные вопросы
Введение
1.
2.
•
•
•
•
Поверхностная сегрегация компонентов сплавов на границе
металл-вакуум.
Эффекты поверхностной сегрегации компонентов бинарных
сплавов разного фазового состава на границе металл-раствор
электролита.
Методика измерений на механически обновляемых электродах.
Эвтектические сплавы (Sn-Pb, Ag-Bi).
Сплавы с ограниченной растворимостью компонентов (Ag-Sn).
Твердые растворы с неограниченной растворимостью
компонентов (Au-Ag).
Выводы
2
1. Поверхностная сегрегация компонентов
сплавов на границе металл-вакуум
Поверхностная сегрегация - самопроизвольный выход отдельных
компонентов сплавов в поверхностный слой.
- каталитические и коррозионные процессы;
- процессы разрушения материалов в агрессивных средах;
- фазовые переходы в многокомпонентных системах;
- разработка специальных методов обработки поверхности
металлов;
- решение ряда задач в микроэлектронике и нанотехнологии др.
Основные экспериментальные методы.
- Оже - электронная спектроскопия (ЭОС);
- Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) и др.
Модельное описание.
- Термодинамический подход;
- Квантово-химические расчеты;
- Методы молекулярной динамики и Монте-Карло.
3
2. Эффекты поверхностной сегрегации
компонентов бинарных сплавов разного фазового
состава на границе металл-раствор электролита
• Жидкие бинарные сплавы на основе Ga:
Ga-In, Ga-Tl, Ga-Cd, Ga-Pb, Ga-Sn, Ga-Bi
Б.Б. Дамаскин, И.А. Багоцкая, В.В. Емец
• Твердые электроды из бинарных сплавов
Пионерские» работы:
Au-Ag
Sn-Pb
Yu. Kukk, J. Clavilier – 1977 г.
Ю.А. Кукк, Т.Х. Пютсепп – 1978 г.
4
Sn-Pb
Л.П. Хмелевая, Б.Б.Дамаскин, Т.И. Вайнблат,
Электрохимия, 1982. Т. 18. С. 1140.
5
Конструкция ячейки для измерений на
механически обновляемых электродах
1 – кварцевая ячейка;
2 – рабочий электрод;
3 – вспомогательный
электрод;
4 – к электроду сравнения;
5 – сапфировый резец;
6 – к микрометру;
7 – экранирующий бокс.
6
Фазовая диаграмма сплава Sn-Pb
1 масс. % Pb
7
Емкостные кривые на обновляемых электродах
из Sn, Pb и сплава Sn-Pb (1 масс.% Pb) в 0.01 M NaF
40
Время после
обновления:
1 – 5 мин
1
C , мкФ/см
2
Pb
30
Sn
20
10
0.4
0.8
-E,В
1.2
1.6
Sn-Pb
8
Емкостные кривые на обновляемых электродах
из Sn, Pb и сплава Sn-Pb (1 масс.% Pb) в 0.01 M NaF
40
2
Pb
C , мкФ/см
2
1
Время после
обновления:
1 – 5 мин
2 – 30 мин
30
Sn
20
10
0.4
0.8
-E,В
1.2
1.6
Sn-Pb
9
Емкостные кривые на обновляемых электродах
из Sn, Pb и сплава Sn-Pb (1 масс.% Pb) в 0.01 M NaF
40
2
3
Pb
C , мкФ/см
2
1
Время после
обновления:
1 – 5 мин
2 – 30 мин
3 – 40 мин
30
Sn
20
10
0.4
0.8
-E,В
1.2
1.6
Sn-Pb
10
Модель «общего плотного слоя»
(1)
CH
(2)
CH
Cd
E (q)  (1  θ M2 ) E M1 (q)  θ M2 E M 2 (q)
1 1- θM2
θ M2


C C1 (q ) C2 (q )
Поверхность сплава Sn-Pb (3 wt.% Pb)
в характеристическом рентгеновском
излучении
Sn
Pb
Модель двумерной
поверхностной диффузии
  2  

 D 2 
,
t
rr 
 r
0  r  r 0, 0  t  .

 r , t   1  2
n 1
J 0 

 (r , t  0)  0,
 (r r 0 , t )  1
n r 
r0 
  n2 D 
exp   2 t ,
 n J 1  n 
 r0 
J 0 (n )  0

 

ln 1     ln 4 12  12 D / r02 t


ln 4 12  0.36
r0
Временные зависимости степени
заполнения поверхности сплава атомами
Pb при разных зарядах Sn-Pb (1 wt. % Pb)
электрода
1–
2–
3–
4–
5–
-8 C/cm2
-10 C/cm2
-11 C/cm2
-13.5 C/cm2
-15 C/cm2
D  4 10 13  5 10 12 см 2 / с
Зависимость наклона ln(1-), t прямых от заряда электрода из сплава
Sn-Pb (1 wt.% Pb) в 0.01 M NaF
Фазовая диаграмма сплава Ag-Bi
1 масс. % Bi
18
Ag-Bi
Экспериментальные емкостные кривые
на обновляемых электродах из Ag, Bi и
Ag-Bi (1 масс.% Bi) в 0.05 M NaF
Модельные емкостные кривые,
отвечающие разному количеству
60
Ag
атомов Bi ( от 0 to 1) в поверхностном
слое Ag-Bi электрода
0 мин
50
5 мин
40
10 мин
30
10
20 мин
30 мин
60
Bi
50
Ag
CBi
20 % Bi
40 % Bi
2
20
CAg
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
Е, В
-0.6
-0.4
С, мкФ/см
С, мкФ/см
2
2 мин
40
60 % Bi
80 % Bi
30
Bi
20
10
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
Е, В
19
Зависимости ln(1-) – t, характеризующие кинетику
поверхностной сегрегации атомов Pb и Bi на
обновляемых Sn-Pb и Ag-Bi электродах
Sn-Pb при зарядах, мкКл/см2 :
1 – (-8),
2 – (-10),
3 – (-13.5),
4 – (-15).
Ag-Bi при потенциалах, В:
1 – (-0.8),
2 – (-1),
3 – (-1.2),
4 – (-1.3).
Эквивалентные схемы для расчета
величин 
Модели поверхностной сегрегации на
сплавах эвтектического типа
Варианты a) - e)
  2 θ 1 θ 
θ

 D 2 

t
r r 
 r
r1  r  r2; 0  t < .
(r , t  0)  0;
(r  r1, t )  1;

(r  r2 , t )  0.
r

(r , t )  1   e
 D2i t
i 1
J12 (i r2 )
N0 (i r1) J 0 (i r )  J 0 (i r1) N0 (i r )
J 02 (i r1)  J12 (i r2 )
J 0 (r1 ) N1 (r2 )  J1 (r2 ) N0 (r1 )  0
ln( 1   )  ln F (1 , r1 , r2 )  D12t
4 J12 (1r2 )
F (1 , r1 , r2 )  2
J 0 (1r1 )  J12 (1r2 ) 21 (r22  r12 )


Ag-Bi
Результаты Оже-электронной спектроскопии
15 мин
100 мин
50 часов
Влияние времени с момента прекращения
ионного травления на распределение Bi
(красные области) по поверхности сплава
24
Ag-Bi
Распределение атомов Bi по поверхности сплава
по данным Оже-электронной спектроскопии
35
5
10
15
20
25
30
t, min
30
35
10
25
6
5
4
3
2
1
4
2
at. % Bi
PEAK HEIGHT
8
20
10
15
20
25
DISTANCE, microns
30
35
3
4,6
5,56
7,6
10,1
12,6
15,4
17,4
18,9
20,5
31,6
240*150 
15
10
5
0
5
at.% Bi
0
2
5
15
30
60
90
120
150
180
1200
20
40
60
80
100 120 140 160 180 200
t / min
25
Фазовая диаграмма сплава Ag–Sn
Sn
26
Ag-Sn
Емкостные кривые на обновляемых электродах из
Ag, Sn и Ag-Sn (3 ат.% Sn) в 0.025 M NaF
60
Ag
Время после
обновления:
C, мкФ/см
2
50
1
2
40
30
Sn
3
4
5
6
7
8
Ag3Sn
20
0,6
0,8
1,0
1,2
-E, В
1,4
1,6
1 – 0.5 мин
2–1
3–2
4–3
5–4
6–5
7 – 30
8 – 60
27
Ag-Sn
Модельные емкостные кривые, отвечающие разному количеству атомов
Sn ( от 0 до 1) в поверхностном слое Ag-Sn (3 ат.% Sn) электрода
1

1


C
C1 ( q )
C 2 (q)
60
50
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
40
Sn
20
60
0.6
0.8
1.0
-E, В
1.2
1.4
1.6
Ag
25% Sn
50
2
30
и разным количествам Ag3Sn ( от 0 до 1)
C, мкФ/см
C, мкФ/см
2
Ag
40
Sn
Ag3Sn
30
1
2
3
4
6 5
20
0.6
0.8
1.0
-E, В
1.2
1.4
1.6
28
Модельное описание временных эффектов на обновляемом
Ag-Sn электроде в растворе 0.05 M NaF
2-е уравнение Фика для одномерной полубесконечной диффузии:
N
2 N
D
,
t
x 2
0  x  , 0  t  .
N ( x, t  0)  N 0 .
N
( x  0, t )  hN ( x  0, t  )  N ( x  0, t )
x
z
2

( z ) 
e
d

2
 0
N ( x  0, t )  1  eh Dt (1  N0 ) 1   h Dt

2

N – концентрация Sn в атомных долях
D – коэффициент объемной диффузии
атомов Sn
x – расстояние от поверхности в глубину
сплава

Глубина слоя,
нм
0.5
1
1.5 –2
объем
Концентрация
олова, ат. %
11
6
7.5
3
Концентрация
серебра, ат. %
89
94
92.5
97
h  1.25 106 см 1
0.8
D  3 1018 см 2 /с
0.6
0.4
,
РФЭС
N (x=0, t)
 (t )  N ( x  0, t )
1.0
Ag-Sn (3 at. % Sn)
0.2
Ag-Sn (1 at. % Sn)
0.0
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
t
-1/2
-1/2
, мин
29
Фазовая диаграмма сплава Au-Ag
30
Au-Ag
Экспериментальные C, E-кривые на обновляемых электродах из
Au и Ag в растворе поверхностно-неактивного электролита
60
50
-2
С, мкФ см
Au
Ag
40
30
20
-1.6
-1.2
-0.8
-0.4
0.0
0.4
Е, В
31
Au-Ag
Экспериментальные C, E-кривые на обновляемых электродах из
Au и Ag в растворе поверхностно-неактивного электролита
60
50
-2
С, мкФ см
Au
Ag
40
30
Au-Ag 0 мин
20
-1.6
-1.2
-0.8
-0.4
0.0
0.4
Е, В
32
Au-Ag
Экспериментальные C, E-кривые на обновляемых электродах из
Au и Ag в растворе поверхностно-неактивного электролита
60
50
-2
С, мкФ см
Au
Ag
40
30
Au-Ag 5 мин
20
-1.6
-1.2
-0.8
-0.4
0.0
0.4
Е, В
33
Au-Ag
Экспериментальные C, E-кривые на обновляемых электродах из
Au и Ag в растворе поверхностно-неактивного электролита
60
50
-2
С, мкФ см
Au
Ag
40
30
Au-Ag 20 мин
20
-1.6
-1.2
-0.8
-0.4
0.0
0.4
Е, В
34
Au-Ag
Экспериментальные C, E-кривые на обновляемых электродах из
Au и Ag в растворе поверхностно-неактивного электролита
60
50
-2
С, мкФ см
Au
Ag
40
30
Au-Ag 40 мин
20
-1.6
-1.2
-0.8
-0.4
0.0
0.4
Е, В
35
Au-Ag
Экспериментальные C, E-кривые на обновляемых электродах из
Au и Ag в растворе поверхностно-неактивного электролита
60
50
-2
С, мкФ см
Au
Ag
40
30
Au-Ag 60 мин
20
-1.6
-1.2
-0.8
-0.4
0.0
0.4
Е, В
36
Au-Ag
Экспериментальные C, E-кривые на обновляемых электродах из
Au и Ag в растворе поверхностно-неактивного электролита
60
50
-2
С, мкФ см
Au
Ag
40
30
Au-Ag 70 мин
20
-1.6
-1.2
-0.8
-0.4
0.0
0.4
Е, В
37
Au-Ag
Экспериментальные C, E-кривые на обновляемых электродах из
Au и Ag в растворе поверхностно-неактивного электролита
60
50
-2
С, мкФ см
Au
Ag
40
Au-Ag 90 мин
30
20
-1.6
-1.2
-0.8
-0.4
0.0
0.4
Е, В
38
Au-Ag
Влияние потенциала на скорость процесса
поверхностной сегрегации атомов серебра
90 мин
Ag
50
50
40
С, мкФ см
-2
-2
С, мкФ см
Ag
~30% Ag
~65% Ag
~90% Ag
0V
-0.4 В
30
40
30
-0.7 В
20
0.0
-0.4
-0.8
Е, В
-1.2
-1.6
20
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
-1.4
Е, В
Скорость процесса поверхностной сегрегации атомов серебра зависит от
потенциала электрода и существенно возрастает при переходе в область,
отвечающую положительным значениям заряда поверхности серебряного
электрода и начала адсорбции на нем атомарного кислорода.
39
С, Е-кривые на Ag-электроде, относящиеся к
разным временам после обновления в растворе
электролита
j, E-зависимости, измеренные от разных
потенциалов окисления Ag-электрода
1
2
-1.0
3
i, мкА
-0.5
-1.5
-2.0
1
2
3
4
5
4
0с
200 с
500 с
1000 с
2000 с
0.5
0.0
5
-0.5
-2.5
i, мкА
0.0
-1.0
-1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
E, B
1
2
3
1
2
3
4
5
4
-1.5
5
-2.0
-2.5
0с
200 с
500 с
1000 с
2000 с
-1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
E, B
Модель диффузионного механизма процесса
поверхностной сегрегации атомов серебра на
обновляемом электроде из сплава Au-Ag
 (t )  1  e
h 2 Dt


(1  N 0 ) 1   h Dt

h 2 D  2 10 5 s 1
D  10 19 10 18 cm 2 / s
D – коэффициент объемной диффузии
атомов Ag, см2/с
t – время, с
h – коэффициент пропорциональности,см-1
N0 – объемная концентрация Ag в атомных
долях
1. Скорость процесса поверхностной сегрегации атомов серебра растет со
смещением потенциала электрода из сплава Au-Ag в положительную сторону.
2. Чем положительнее потенциал выдержки электрода из сплава в растворе
электролита после механического обновления, тем раньше наблюдается
расхождение экспериментальных , t – зависимостей и зависимостей,
вытекающих из кинетической модели.
42
Временные эффекты на Au-Ag
электроде в подкисленных растворах
NaF (по данным метода
индуцированного лазерным нагревом
температурного скачка потенциала)
Схема установки
1 – торец золотой проволоки,
2 – торец стеклянного капилляра,
3 – источник потенциала,
4 – усилитель,
5 - коаксиальный
вспомогательный электрод,
изготовленный из Pt сетки,
6 – высокочастотный кабель.
Влияние времени контакта с электролитом
обновленной поверхности Au-Ag электрода на
температурные скачки потенциала
Ag
Au-Ag
РФЭС. Экспериментальные спектры линий Au 4f7/2 (а, б) и
Ag 3d5/2 (в, г), полученные при разных углах выхода
электронов (50о и 5о)
а
Au
Ag
в
50о
б
5о
Au
г
Ag
При переходе к углу выхода эмитированных электронов 5о, который отвечает
минимальной толщине анализируемого слоя, оцениваемой расстоянием 0.5 нм от
46
поверхности, сигнала золота практически не обнаруживается.
ВЫВОДЫ

Методика электрохимических измерений на
твердых электродах с механически обновляемой
поверхностью
представляет
широкие
возможности для исследования кинетики и
механизма процессов поверхностной сегрегации
на границе сплавов с растворами электролитов.

На электрохимической границе (по сравнению с
границей
металл-вакуум), изменяя потенциал электрода, можно изменять скорость, а в
некоторых случаях и направление процессов
поверхностной сегрегации.
47
Спасибо за внимание.
48