Лекция №18.

Теоретические основы органической
химии
Комплексы с 5-ю, 6-ю электронными лигандами
Лекция 18
(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
Комплексы с 5-ю электронными
лигандами (металлоцены)
5
Fe
8
+
Co
5
5
8
Mn 7
2
5
Т. пл.
173оС
оранж. кристаллы
CO
5
Кобальтоцит
желто-зеленый
2
2
CO CO
МЕТАЛЛОЦЕНЫ ДЛЯ КОМПЛЕКСНОРАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Новые трехкомпонентные инициирующие системы
[металлоцен – ариламин – пероксид бензоила
и металлоцен 1 – металлоцен 2 – пероксид бензоила]
позволит проводить радикальную полимеризацию
в управляемом режиме и получать полимеры
с хорошими свойствами (метилметакрилат ).
Хлорид бис(циклопентадиенил)ванадия
новые сочетания сомономеров
(стирол, акрилаты, монооксид углерода,
винилхлорид и норборнен (способствует
поперечному сшиванию полимерных молекул).
Открытие ферроцена
1951 г., Peter L. Pauson, Thomas J. Kealy
2C5H5MgBr
FeCl3
H
FeCl3
H
-H2
?
T. J. Kealy, P. L. Pauson, Nature 1951, 168, 1039.
Fe
Fe, 300oC
+ N2
S. A. Miller, J. A. Tebboth, J. F. Tremaine, J.
Chem. Soc. 1952, 632.
1.41 A
Fe
2.05 A
3.32 A
Fe
ПМР: d, 4.31 м.д.
I
X-ray
H
Fe
H
II
H
H
Fe
H
Fe
H
5
Cr
6
самовозгорается
на воздухе
Fe
-e
Fe+
5
CH3
5
9
Co
-e
5
Co+
Co+
HNO3
CH3
COOH
Co+
COOH
5
9
Co + H2O
5
5
медленно
8
+
Co
5
+ H2
Электрофильное замещение
HNO3
COR
x
Fe
Ô
ClCH2CH2Cl
Fe
COR
RX
AlCl3
O
+
Fe
RCOCl
AlCl3
COR
ÔR
+
ÔRn
O SO3
ÔSO3H +
Ô(SO3H)n
D2SO4CF3COOH
11
1.6
1
0.5
Fe
Fe
Fe
0.7
52
52
+ E+
55000
+
Fe E
20000
0.25
Ph
Рекошетное замещение
Fe
OMe
7
Ph
OMe
H
E
E
+
Fe
+
-H
Fe
Me
Me
OAc
C
Fe
Fe
Ph
Ph
C
OAc
H
H
(1)
Ph
+
Ph
Ph
C
OH
Ph
+
+
C
C
?
Fe
A
?
Fe
B
2
k >k
OH
C
H+
H
1
(2)
в ~10 раз
+
+
+
PKR
Fe
Fe
0.1
0.15
Ареновые комплексы (6-L)
N
Cr
Cr
Fe
Cr
CO
1.42 A
Cr
1.40 A
2.14 A
Cr
CO
CO
2.25 A
2.95 A
CO
CO
Cr
CO
1.392 A
CO
CO
CO
Методы синтеза
1. Mетод Фишера
3CrCl3 + 2Al + 6ArH
3[(ArH)2Cr]+ AlCl4-
2. Взаимодействие ArH с карбонилами металлов
ArH + M(CO)6
ArH M(CO)3 + 3CO
M = Cr, Mo, W
3. Обмен лигандов
ArH M(CO)3 + Ar ’H
Ar’H M(CO)3 + ArH
pz
dz2
dzx
Средняя энергия диссоциации
M-лиганд (ккал/моль)
(PhH)2V
70
(PhH)2Cr
39 (23 + 55)/2
(Me3C6H3)2Сr 41.5
(PhH)2Mo
(C5H5)2Fe
50.7
69.5
Cr < Mo < V
+e
Cr
Cr+
-e
R
Cr
+
R
AlCl3
Cr
3. Металлирование
(-C6H6)2Cr
+ AmNa
D2O
(-C6D6)2Cr
4. Ацилирование (MeCOCl, AlCl3, CH2Cl2, 0oC)
X
Cr
CO CO CO
X
H
Me
Et
о1
1.4
0.6
м1
0.6
0.9
п1
2.6
2.3
X
X
H
Me
Et
о1
4.5
1
м- п1 1
4.8 749
10.4 753
5. Сольволиз
R-CH2OR1 + H+
R-CH2OHR1+
R-CH2+ + H2O
kотн.
1
R
2 x 105 !
Cr(CO)3
6. Нуклеофильное замещение
Hal
MeO-Na+
OMe
MeOH
MLn
MLn
F > Cl
Cr(CO)3 < Mo(CO)3 << (C5H5)Fe+ < Mn+(CO)3
7. Протонирование по металлу
Re
+
HCl
+ Re
H
Комплексы с 7-ю электронными лигандами
H
H
6
n=0
k50o 3.4 x 10-3
7
Mon
n
Mo
H
H
5
6
H
H
H
H
n = +1
k50o 2.2 x 10-4
Комплексы с 8-ю электронными лигандами
U
Ураноцен
Другие трансурановые
элементы (с 1970 г.):
-церий
-празедиум
-неодим
-тербий
-самарий
5
4
8