Теоретические основы органической химии Механизмы сульфирования, галоидирования аренов. Реакция Фриделя-Крафтса. Лекция 29 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И. Сульфирование ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O SO3 + H2SO4 (сложная система, пиросерная кислота + др.) SO3 (MeNO2, PhNO2 и др.) ClSO2OH, ClSO2NMe2/In(OTf)3 (Frost, C.G.et al. Synlett 2002, 1928) Сульфирование конц. H2SO4 Коудрей, Девис, 1949 г. Me Me SO3H + êî í ö. H2SO4 (92-98 %) NO2 NO2 w 1 W = const [ArH] % H2SO4 â âî äå H 2O 2 1)2H2SO4 2) 2H2SO4 3) 3H2SO4 c1 H3SO4+ + HSO4- [H3SO4+] = [HSO -] 4 SO3 + H2O + HSO4- [SO3] = c2 [H3O+] [HSO4-] HSO3+ + H3O+ + 2HSO4[HSO3+] = c3 [H3O+] [HSO4-]2 4) 3H2SO4 H2S2O7+ + HSO4[H2S2O7] = H2O + H2SO4 H3O+ + HSO4- c4 [H3O+] [HSO4-] SO3 в органических растворителях MeNO2 ArH + SO3 (ArSO2)2O W = k [ArH] [SO3]2 H быстро 1) ArH + SO3 2) Ar+ H 1 Ar+ lim SO3- + SO3 Ar+ 2 H SO2OSO3- быстро SO2OSO3- 2ArSO2OSO3H ArSO2OSO3- + H+ ArSO2OSO3H быстро (ArSO2)O + H 2SO4 + SO3 Кинетические изотопные эффекты п-СlC6H4D 97% H2SO4 п-ClC6H4SO3H kH / kD = 3.2 Реакция сульфирования обратима ! Механизм сульфирования сложен и зависит от среды. В водной Н2SO4 (80 – 85%) – активная частица - H3SO4+ Реакция фриделя-Крафтса (алкилирование, ацилирование) AlkHal + MHaln AlkOH + H+ R-CH=CH2 + H+ R+d.....X-d .....MXn R+ MXn+1КПЗ ионная o R-Br kотн (PhH, GaCl3, 25 C) пара Me-Br 1 Et-Br 32 Склонность к образованию Pr-Br 67 ИП i-Pr-Br 6000 R-X + MXn Природа MX4 CD2C*H3 + С*H3CD2F BF3 Нет ПГ C*H2C*H3 + С*H3CH2F - [HOBF3-] (EtF + BF3/H2O) Природа X в AlkX F > Cl > Br > I 50% ПГ ! Nokane et al. Bull. Chem. Soc. Jap. 1978, 1441 концепция Пирсона быстро RX + MXn lim ArH + R+ Ar+ E R+ MXn+1 (1) H ArR + H+ (2) R W = k [ArH] [RX] [MXn] R H + Реакция обратима и нет КИЭ ê.ð. Ацилирование ArH + RCOHal MXn RCOHal (RCO)2O RCOOH RCOCl + AlCl3 O AlCl3 R-C-Cl RCOAr +HHal O AlCl3 R-C-Cl O + более устойчив (по ИКС) R-C-Cl AlCl3 + R-C=O AlCl4- (ИКС 2200-2300 см-1) R-C + H+ R-C+=O+H O+ В полярных растворителях равновесие сдвинуто вправо (MeCN и др.) (для PhH) Y. Sato et al. JACS 1995, 3037 O R-C-X + MXn O R-C-X+-MXn- A + R-C=O+ H RCO R-C=O+ + MXn+1- B RCO + + H+ B 1) Обычно: W = k[ArH] [RCOX] [MXn] 2) MeCOF, MeCOCl, MeCOBr реагируют с PhMe c одинаковой скоростью 3) RCO+ стабилизирован мезомерией и молореакционноспособен r+ велико по абс. величине ( ~ -10 !) Галоидирование Тенденция к гетеролизу у галогенов мала: X2 = X+ + X- поэтому необходимо участие растворителя, катализатора MXn + Cl-Cl H Cl...Cl...MXn + H Cl Cl + E + HMXn 1. W = k[ArH] [X2] [MXn] 2. КИЭ нет Cl H + 3. r+ -8 -14 ê.ð. 4. F2 > Cl2 > Br2 >> I2 Облучение на СТ-полосе -комплекса ArH + Br2 KCT [ArH, Br2] K2 - H Ar , BrR + -2 MeO 1,3,5-Me3 -4 Br 1,3-Me2 lgk(Br2) -6 3.36 Å ArBr + HBr - Br 3.18 fast 1,4-Me2 1,2-Me2 -8 Me i-Pr Et -10 H -12 3,7 X-ray, -40 Kp = 1.0 M-1 -70oC 3,8 3,9 4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 hCT/eV J.K. Kochi et al., New J. Chem.2002, 582 Электрофильное фторирование CH2Cl ArH + ArF + H+ N N F 2BF4- КИЭ против SET ArH kH/kD C6D6 0.92 Мезтитилен-d3 0.89 Нафталин-d8 0.86 CH2Cl N N F 2BF4- в MeCN F D D -H+ D D F F F H D -H+ D ~1,2-H D D D + + D D H D + F D N+ N + ~1,2-D + 2BF4- D -D+ D F F D CH2Cl + D D D H D F H D -H+ D F -D+ -D+ D 19F NMR D G.I. Borodkin et al. Tetrahedron Lett. 2006, 2639 D Влияние природы заместителей PhH + X+ PhY + X+ kPhH kPhY PhX + H+ YC6H4X + H+ Относительная скорость замещения ОСЗ = kPhY / kPhH Нитрование HNO3 / AcOH, 45 oC ОСЗ X=H 1 X = Me 24.5 X = COOET 0.0037 X = Cl 0.033 Фактор парциальной скорости замещения (fi) отношение константы скорости замещения одного положения в PhY к константt скорости замещения одного положения в бензоле в одинаковых условиях Y fo fm fp NO2 kPhH + HNO3 AcOH Me Me kPhMe Me Me NO2 + HNO3 + AcOH + NO2 ОСЗ = kPhMe/kPhH 56% = 24.5 0.56 . 6 = 41 fo = ОСЗ fм = ОСЗ fp = ОСЗ 2 0.03 . 6 2 = 2.3 0.41 . 6 = 59 1 NO2 3% 41% Me Me f = fofp = 41.59 = 2419 Соотношение селективностей Брауна-Стока lgfp X X 4 + H+ + E+ 3 E lgfp = AxFs 2 lgfm = BxFs 1 Fs = X = Me FS 0 1 2 3 субстратная селективность позиционная lg(fp/fm) селективность Соотношение селективностей Брауна-Стока и уравнение Гаммета fp = kp-X/kH fm = km-X/kH +r lgfm = m+r lgfp = p Fs = lg (fp/fm) = lgfp – lgfm = (p+ - m+) r lgfp = AXFs lgfp AX = (lgfp)/Fs = X=F X = Me a FS tg a = p+r (p+ - m+)r p+ p + - m+ Olah E Schofield W дифф. предел Ñl2C6H4 PhH PhMe ê.ð. s s s s NO2+ s s s s PhMe s s барьер s s s + PhMe NO s 2 s s s s