Лекция № 4 Химическое и электрохимическое равновесие Любая физико-химическая система характеризуется набором параметров состояния, среди которых важное место занимает энергия Гиббса G G = U + pV – TS = Z = µ H ΔG = ΔH – TΔS Если ΔG< 0, то А + В Если ΔG> 0, то А + В Если ΔG= 0, то А + В С+D G С+D С+D -Aхим = ΔGp,T A+B C+D Для системы, состоящей из n – составных частей (компонентов) Q = Q1m1 + Q2m2 + Q3m3 + … Qi – теплотворная способность различных топлив (уголь, мазут, газ) Для закрытой физико-химической системы G = µ = µ1m1 + µ2m2 + … + µnmn Если система состоит из одного компонента “1”, то m2 = m3 = … = mn = 0; m1 = 1 µ = µ1º (стандартный химический потенциал 1 компонента) Для системы произвольного состава µi = µiº + RT·lnai (4.1) где ai – активность i - компонента Для реакции aA + bB = cC + dD (4.2) Δµ(4.2) = µкон - µнач = = сµс + dµd - aµa- bµb (4.3) 2H2SO4 + 2KBr = SO2 + Br2 + K2SO4 + 2H2O ΔHfº -2·814 -2·392 -297 0 -1433 2·286 кДж/моль Sº 2·157 2·97 248 154 176 270 Дж/К*моль О ΔHRº = 110 кДж/моль, ΔSRº = 210 Дж/К*моль ΔG ≃ ΔHRº - T·ΔSRº ≃ 47.4 кДж/моль Подставляя µi для i = A, B, C, D из (4.1) в (4.3) получаем ( 4.2 ) a a ( 4.2 ) RT ln a a c C a A d D b B (4.4) В состоянии равновесия ΔG ≡ Δµ = 0 (4.5) Следовательно G ( 4.2 ) a a (4.6) RT ln a a рав н c C a A d D b B В скобках – константа равновесия реакции (4.2) a a f T K p a a равн c C a A d D b B (4.7) Комбинируя (4.4) и (4.6), получаем aCc aDd aCc aDd G RT ln a b RT ln a b (4.8) a A aB a A aB рав н ΔGº = Δμ° = - RTlnKp Из (4.9) следует - RT lnKp = ΔHº - TΔSº (4.9) ln K p lnKp S R RT (4.10) y = a – bx tg R 1/T В термодинамических справочниках содержатся ΔHº,ΔSº Kравн Из эксперимента Кравн = f(T) получают ΔHº и ΔSº Большинство неорганических реакций носят окислительно-восстановительный характер (связаны с переносом электронов) O Cu2+р-р + Znтв = Cuтв + Zn2+р-р (4.11) Cu2+р-р + 2е - = Cuтв (4.12) Znтв = Zn2+р-р + 2е – Как сравнить окислительно- восстановительную способность? M+р-р + ½Н2 + Н2О ↔ Мтв + Н3О+ (4.13) Если ΔGº(4.13) < 0, то Кр(4.13) > 1 и Н2 в паре с H3O+ восстанавливает Мn+р-р до Мтв 10-50 < K(4.13)p < 1020 Cu2+р-р + Znтв = Cuтв+ Zn2+р-р Сuр-р2++ 2е-→Сuтв Znтв → Zn2+ + 2e- Разделение окислительных и восстановительных процессов в пространстве ХИТ – гальваническая ячейка электрохимический элемент – При электрохимическом превращении 1 моль вещества совершается работа Аэх = nEF F – число Фарадея = 96500 Кл/моль (4.15) Т.к. –Ах (≡ - Аэх) = ΔG (4.16) то ΔG = - nFE ΔG < 0, когда E > 0 (самопроизвольный процесс) (4.17) Т.к. µi = µºi+ RT lnai, то для оценки ΔGº надо измерять E = Eº при aM = aH2O = aH3O+ = 1 тв ΔG = - nFEº где Еº - стандартный электродный потенциал, т.е. потенциал ХИТ, в котором (4.18) 1) М+ + е- (электрод) ↔ Мтв при aМ+ = 1 (4.19) 2) ½ Н2 + Н2О ↔ Н3О+ + е- (электрод) при аН3О+ = аН2 = 1 (4.20) Еº → Кравн (4.13) Если Еº > 0, то ΔGº < 0 и Мтв менее активный восстановитель, чем Н2 и наоборот (таблица потенциалов) Стандартные электродные потенциалы Е298º (В) в водных растворах E298º, В Li+ + e- → Li -3,01 Rb+ + e- → Rb -2,98 K+ + e- → K -2,92 Na+ + e- → Na -2,71 SO42- +H2O + e- → SO32- + 2OH- -0,93 2H2O + 2e- → H2 + 2OH-0,83 Fe2+ + 2e- → Fe -0,44 Pb2+ + 2e- → Pb -0,13 H+ + e- → ½H2 0,00 Cu2+ + 2e- → Cu 0,34 O2 + 2e- → 4OH0,40 I2(K) + 2e- → 2I0,54 MnO4- + e- → MnO420,54 MnO4- + 2H2O +3e- → MnO2 + 4OH0,59 MnO4- + 8H+ +5e- → Mn2+ + 4H2O 1,51 Au+ + e- → Au 1,70 F2 + 2H+ + 2e- → 2HF(р) 3,06 Для реакции (4.13) G G RT ln aM тв aH O 3 aM a p 12 H2 a H 2O (4.21) Учитывая, что ΔG = - nFE, ΔGº = - nFEº получаем aM тв aH O RT 3 E E ln 12 (4.22) F aM a H 2 a H 2O p Если aM = aH3O+ = aH2 = aH2O = 1, тв то RT EE ln aM F 0 Уравнение Нернста при Т = 300 К 0.059 E E lg aM n n E = f(pH) MnO4- + 8H3O+ + 5e- = Mn2+ + 12H2O E1º = 1.51 B MnO4- + 4H3O+ + 3e- = MnO2 + 6H2O E2º = 1.70 B MnO2 + 4H3O+ + 2e- = Mn2+ + 6H2O E3º = 1.23 B aMn2 RT E E ln 8 5F aMnO aH O 4 Если aMn2+ ~ aMnO4- ~ 1, то E1 = E1º - 0.0947 pH E2 = E2º - 0.0789 pH E3 = ………………. (4.26) 3 (4.27) Коррозия – химическая и электрохимическая Fe → Fe2+ + 2eO2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (кислая) O2 + 2H2O + 4e- → 4ОH- (нейтральная, щелочная) Eº, B Mg2+ + 2e- ↔ Mg -2.37 Zn2+ + 2e- ↔ Zn -0.76 Fe2+ + 2e- ↔ Fe -0.44 Sn2+ + 2e- ↔ Sn -0.14 2H+ + 2e- ↔ H2 0 O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O +1.23 Диаграмма Пурбе +2,0 +1,0 Fe3+ E 0 Fe2+ FeO22Fe2O3 FeOH2+ Fe3O4 -1,0 Fe pH Справочник химика т. III, стр. 775 – 825 FeOOH- MgO + C = Mg + CO (k) Mg + ½O2 = MgO -500 C + ½O2 → CO ΔGfº ΔG º (C → CO) ΔG º (Mg → MgO) -1000 Борьба за кислород При Т = Тр – равные соперники T1 Tр T2 Т При Т2 > Тр побеждает С – образуется Mg по реакции (k) При Т1 < Тр побеждает Mg – образуется С по реакции обратной реакции (k) O Диаграмма Элингхама Диаграмма Фроста