Лекция № 4 Газ Ван-дер-Ваальса. Фазы и фазовые переходы Алексей Викторович Гуденко 25/09/2014 План лекции 1. 2. 3. 4. 5. 6. Уравнение Ван-дер-Ваальса Изотермы Ван-дер-Ваальса, критические параметры Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса, расширение в пустоту. Изотермы реального газа. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса. Фазовая диаграмма воды. Демонстрации Кипение воды под вакуумным колпаком Проволока «разрезает» ледяной брусок Уравнение Ван-дер-Ваальса PV = RT – хорошо работает для разреженного газа P Поправки Ван-дер-Ваальса 1. b – учитывает размер молекул 2. a – учитывает притяжение молекул Уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля a ( P 2 )(V b) RT V Уравнение Ван-дер-Ваальса для ν молей (P 2a V 2 )(V b) RT RT a 2 V b V Изотермы Ван-дер-Ваальса Изотермы реального газа Изотермы газа Ван-дер-Ваальса и реального газа PV 3 ( RT Pb)V 2 aV ab 0 Уравнение кривой, на которой лежат экстремумы находим из условия: ( P RT 2a )T 0 2 3 V (V b) V a(V 2b) Pэ V3 Критические параметры dPэ 2a 6ab 3 4 0 dV V V В точке K: Критические параметры: a 8a Vk 3b; Pk ; Tk 2 27bR 27b В критической точке: 3 Pk Vk RT k 8 Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса Потенциальная энергия – это работа сил притяжения молекул: a a U P ( 2 )dV V V V V a a U CV T V V Полная энергия одного моля газа Ван-дер-Ваальса: a U CV T V Расширение газа Ван-дер-Ваальса в пустоту T1 T2 T1 > T2 U1 = U2 CVT1 – a/V1 = CVT2 – a/V2 T2 – T1 = a(1/V2 – 1/V1) < 0 – газ охлаждается! Изотермы реального газа Фазы и фазовые превращения Фаза – физически однородная часть вещества, отделённая от других частей системы границей раздела. Примеры: вода и лёд – жидкая и твёрдая фазы воды; вода и пар – жидкая и газообразная фазы воды. Агрегатные состояния – твёрдое, жидкое и газообразное. Изменение агрегатного состояния – фазовый переход: 1. 2. 3. Плавление – переход из твердой в жидкую фазу; обратный процесс - кристаллизация Испарение или парообразование – переход из жидкой в газообразную; обратный процесс – конденсация. Сублимация или возгонка – переход из твёрдого в газообразное состояния Фазовый переход происходит при заданном давлении при строго определённой температуре: лёд при плавится при t = 0 0C при P = 1 атм – это точка фазового равновесия. Фазовая диаграмма При изменении давления P изменяется температура T фазового перехода. Зависимость P(T) – линия фазового равновесия (кривая испарения, плавления, возгонки) Фазовая диаграмма – это плоскость (P,T) с линиями фазового равновесия P(T) P Фаза 1 Фаза 2 T Кривая фазового равновесия Уравнение Клапейрона-Клаузиуса q12 – теплота перехода из фазы 1 в фазу 2 V2 – объём газа (фаза 2) V1 – объём жидкости (фаза 2) Для элементарного очень узкого цикла Карно ΔA = Qн ΔT/T (V2 – V1)dP = q12 dT/T dP/dT = q12/T(V2 – V1) – уравнение КлапейронаКлаузиуса – наклон кривой фазового равновесия. P Qн = q12 T + dT T V1 V2 V P Фаза 1 Фаза 2 T Кривая фазового равновесия Фазовая диаграмма P Возгонка и испарение (красная и синяя линии): dP/dT > 0 Плавление (коричневая линия): 1. 2. dP/dT < 0, если ΔV = V2 – V1 < 0 (лёд плавает в воде) dP/dT > 0, если ΔV = V2 – V1 > 0 (твёрдая фаза тонет в жидкой фазе) Tp – тройная точка. Для воды: Tтр = 273,16 К; Pтр = 4,58 мм.рт.ст = 609 Па К – критическая точка. Для воды: Tкр = 647,3 К; Pкр = 218,5 атм; ρкр = 0,324 г/см3 Ж K Т Tp Г T Фазовая диаграмма воды qпл = 334 Дж/г –удельная теплота плавления льда qисп = 2259 Дж/г –удельная теплота парообразования С ростом давления температура плавления падает: для понижения температура на 1 К потребуется 130 атмосфер: ΔP/ΔT = q/T(vж – vл) = 334/273*1(1 – 1/0,913) = 128,4 атм. Численные оценки для воды qпл = 334 Дж/г –удельная теплота плавления льда qисп = 2259 Дж/г –удельная теплота парообразования vп /vж = 1720 – во столько раз увеличивается объём воды при испарении при 100 0С ρв = 1 г/см3 - плотность воды; ρл = 0,913 г/см3 – плотность льда Температура плавления льда падает с ростом давления. Для понижения температуры на ΔT = 1 К потребуется избыточное давление ΔP = 130 атмосфер: ΔP/ΔT = - q/T(vж – vл) = - 334/273*1(1 – 1/0,913) = 128,4 атм/K Температура кипения воды возрастает с ростом давления. Для повышения температуры кипения воды на ΔT = 1 К потребуется избыточное давление ΔP = 0,035 атм: ΔP/ΔT = q/T(vп – vж) = 2259/373*1720 = 0,035 атм/K = 27 мм.рт.ст./K Зависимость давления насыщенного пара от температуры Клапейрон-Клаузиус: dP/dT = q/T(vп – vж) ≈ q/Tvп = qμP/RT2 P = P0eqμ/R (1/T0 – 1/T) T = T0/(1 – R T0 ℓn(P/P0)/qμ) P = 2P0 T = 373/(1 - 8,31*373ℓn2/2259 *18) = 394 K = 121 0C P = ½ P0 (высота горы h ~ RTln/μg ~ 6 км) T = 373/(1 - 8,31*373ℓn0,5/2259 *18) = 354 K = 81 0C