Лекция № 4 Газ Ван-дер-Ваальса. Фазы и фазовые переходы

Лекция № 4
Газ Ван-дер-Ваальса.
Фазы и фазовые переходы
Алексей Викторович
Гуденко
24/09/2012
План лекции
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Уравнение Ван-дер-Ваальса
Изотермы Ван-дер-Ваальса, критические
параметры
Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса,
расширение в пустоту.
Изотермы реального газа.
Уравнение Клапейрона – Клаузиуса.
Фазовая диаграмма воды.
Уравнение Ван-дер-Ваальса
PV = RT – хорошо работает
для разреженного газа
P
Поправки Ван-дер-Ваальса
1.
b – учитывает размер молекул
2.
a – учитывает притяжение молекул
Уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля
a
( P + 2 )(V − b) = RT
V
Уравнение Ван-дер-Ваальса для ν молей
(P +
ν 2a
V
2
)(V − νb) = νRT
RT
a
=
− 2
V −b V
Изотермы Ван-дер-Ваальса
Изотермы реального газа
Изотермы газа Ван-дер-Ваальса и
реального газа
PV 3 − ( RT + Pb)V 2 + aV − ab = 0
Уравнение кривой, на которой
лежат экстремумы находим из
условия:
(
2a
∂P
RT
)T = −
+
=0
2
3
∂V
(V − b)
V
a (V − 2b)
Pэ =
V3
Критические параметры
dPэ
2a 6ab
=− 3 + 4 =0 dV
V
V
В точке K:
Критические параметры:
8a
a
; Tk =
Vk = 3b; Pk =
2
27bR
27b
В критической точке:
3
Pk Vk = RTk
8
Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса
Потенциальная энергия – это работа сил притяжения
молекул:
∞
U P = ∫ (−
V
a
a
)
dV
=
V
V2
∞
=−
V
a
a
⇒ U = CV T −
V
V
Полная энергия одного моля газа Ван-дер-Ваальса:
a
U = CV T −
V
Расширение газа Ван-дер-Ваальса
в пустоту
T1
T2
T1 > T2
U1 = U2 CVT1 – a/V1 = CVT2 – a/V2 T2 – T1 = a(1/V2 – 1/V1) < 0 – газ охлаждается!
Изотермы реального газа
Фазы и фазовые превращения
Фаза – физически однородная часть вещества,
отделённая от других частей системы границей раздела.
Примеры: вода и лёд – жидкая и твёрдая фазы воды; вода
и пар – жидкая и газообразная фазы воды.
Агрегатные состояния – твёрдое, жидкое и газообразное.
Изменение агрегатного состояния – фазовый переход:
1.
2.
3.
Плавление – переход из твердой в жидкую фазу; обратный
процесс - кристаллизация
Испарение или парообразование – переход из жидкой в
газообразную; обратный процесс – конденсация.
Сублимация или возгонка – переход из твёрдого в
газообразное состояния
Фазовый переход происходит при заданном давлении при
строго определённой температуре: лёд при плавится при t
= 0 0C при P = 1 атм – это точка фазового равновесия.
Фазовая диаграмма
При изменении давления P
изменяется температура T
фазового перехода.
Зависимость P(T) – линия
фазового равновесия (кривая
испарения, плавления, возгонки)
Фазовая диаграмма – это
плоскость (P,T) с линиями
фазового равновесия P(T)
P
Фаза 1
Фаза 2
T
Кривая фазового равновесия
Уравнение Клапейрона-Клаузиуса
q12 – теплота перехода из
фазы 1 в фазу 2
V2 – объём газа (фаза 2)
V1 – объём жидкости (фаза 2)
Для элементарного очень
узкого цикла Карно
∆A = Qн ∆T/T (V2 – V1)dP = q12 dT/T dP/dT = q12/T(V2 – V1) –
уравнение КлапейронаКлаузиуса – наклон кривой
фазового равновесия.
P
Qн = q12
T + dT
T
V1
V2
V
P
Фаза 1
Фаза 2
T
Кривая фазового равновесия
Фазовая диаграмма
P
Возгонка и испарение
(красная и синяя линии): dP/dT
>0
Плавление (коричневая
линия):
1.
2.
dP/dT < 0, если ∆V = V2 – V1 <
0 (лёд плавает в воде)
dP/dT > 0, если ∆V = V2 – V1 >
0 (твёрдая фаза тонет в
жидкой фазе)
Tp – тройная точка. Для воды:
Tтр = 273,16 К; Pтр = 4,58
мм.рт.ст = 609 Па
К – критическая точка. Для
воды:
Tкр = 647,3 К; Pкр = 218,5 атм;
ρкр = 0,324 г/см3
Ж
K
Т
Tp
Г
T
Фазовая диаграмма воды
qпл = 334 Дж/г –удельная
теплота плавления льда
qисп = 2259 Дж/г –удельная
теплота парообразования
С ростом давления
температура плавления
падает: для понижения
температура на 1 К
потребуется 130 атмосфер:
∆P/∆T = q/T(vж – vл) =
334/273*1(1 – 1/0,913) =
128,4 атм.
Численные оценки для воды
qпл = 334 Дж/г –удельная теплота плавления льда
qисп = 2259 Дж/г –удельная теплота парообразования
vп /vж = 1720 – во столько раз увеличивается объём воды при
испарении при 100 0С
ρв = 1 г/см3 - плотность воды;
ρл = 0,913 г/см3 – плотность льда
Температура плавления льда падает с ростом давления.
Для понижения температуры на ∆T = 1 К потребуется избыточное
давление ∆P = 130 атмосфер:
∆P/∆T = - q/T(vж – vл) = - 334/273*1(1 – 1/0,913) = 128,4 атм/K
Температура кипения воды возрастает с ростом давления.
Для повышения температуры кипения воды на ∆T = 1 К потребуется
избыточное давление ∆P = 0,035 атм:
∆P/∆T = q/T(vп – vж) = 2259/373*1720 = 0,035 атм/K = 27 мм.рт.ст./K
Зависимость давления
насыщенного пара от температуры
Клапейрон-Клаузиус:
dP/dT = q/T(vп – vж) ≈ q/Tvп = qµP/RT2 P = P0eqµ/R (1/T0 – 1/T) T = T0/(1 – R T0 ℓn(P/P0)/qµ)
P = 2P0
T = 373/(1 - 8,31*373ℓn2/2259 *18) = 394 K = 121 0C
P = ½ P0 (высота горы h ~ RTln/µg ~ 6 км)
T = 373/(1 - 8,31*373ℓn0,5/2259 *18) = 354 K = 81 0C