Л16 Реальные газы До сих пор мы не выходили за рамки модели идеального газа pVM RT Однако опыт требует уточнения модели, поскольку, с ростом давления, при Т = const, оказывается что pVM RT При р = 1000 атм pVM в 2 раза больше, чем предписывает модель (газ не «сжимается»). 1 Реальные газы описываются уравнением состояния идеального газа только приближенно, и отклонения от идеального поведения становятся заметными при высоких давлениях и низких температурах, особенно когда газ близок к конденсации. Для газов с низкой температурой сжижения (He, H2, Ne и даже N2, O2, Ar, CO, CH4) при давлениях до 50 атм отклонения не превышают 5%, а при давлениях до 10 атм 2%. Легко конденсирующиеся газы (CO2, SO2, Cl2, CH3Cl) уже при 1 атм обнаруживают отклонения до 2 – 3%. 2 Причины этого следующие: 1) собственный размер молекул; ● при нормальных условиях ~ 0,07% объема сосуда; ● при 100 атм ~ 70 % объема сосуда 2) сложный характер взаимодействия между молекулами 3 энергия взаимодействия между молекулами Зависимость энергии взаимодействия от расстояния между молекулами. На малых расстояниях (r < r0) молекулы отталкиваются, на больших (r > r0) – притягиваются U( r) = – ar –6 + br –12 потенциал Леннарда-Джонса 4 Межмолекулярные взаимодействия имеют электрическую природу и складываются из сил притяжения и сил отталкивания. силы притяжения (силы Ван-дер-Ваальса) Ориентационные силы действуют между полярными молекулами. Потенциальная энергия ориентационного межмолекулярного взаимодействия: U or r ~ p1 p2 r 6 U For r ~ r 7 r p1, p2 – дипольные моменты взаимодействующих молекул 5 Индукционные (поляризационные) силы действуют между полярной и неполярной молекулами. Потенциальная энергия индукционного межмолекулярного взаимодействия: U in r ~ p1 2 r 6 p1 – дипольный момент полярной молекулы, 2 - поляризуемость второй F r ~ r 7 in молекулы. Дисперсионные силы действуют между неполярными молекулами и благодаря возникновению мгновенного дипольного момента. Потенциальная энергия дисперсионного межмолекулярного взаимодействия: 1, 2 - поляризуемость молекул U dis r ~ 1 2 r 6 Fdis r ~ r 7 6 все три силы и энергии одинаковым образом убывают с расстоянием F = Fор + Fинд + Fдисп ~ r –7, U = Uор + Uинд + Uдисп ~ r –6. Силы отталкивания действуют между молекулами на очень малых расстояниях, когда включается взаимодействие внутренних электронных оболочек атомов Принцип Паули запрещает проникновение заполненных электронных оболочек друг в друга. 7 Уравнение Ван-дер-Ваальса Причины, приводящие к отличию между идеальным и реальным газом учтены путем введения поправок в уравнение идеальных газов. Ван-дер-Ваальс это сделал. Уравнение учитывает конечные размеры всех молекул, (что существенно при больших давлениях), а также взаимодействие молекул. Для моля реального газа оно имеет вид: 8 a P VM b RT 2 VM а и b — постоянные Ван-дер-Ваальса a 2 VM Обусловлено силами притяжения между молекулами «внутреннее давление». На стенку сосуда такой газ оказывает давление р. Однако, если бы силы притяжения между молекулами мгновенно исчезли, то давление на стенку стало бы a P 2 V M Поправка b,связана с собственным объемом молекул, ее размерность 3 m Mole 9 Ян-Дидерик Ван-дер-Ваальс (1837–1923), голландский физик. 10 энергия ван-дер-ваальсовского газа U = К + Uint, где К — суммарная кинетическая энергия молекул в системе связанной с сосудом, Uint — суммарная энергия взаимодействий молекул (собственная потенциальная энергия) dA dU int 2 Силы притяжения характеризуются внутренним давлением pi a VM Работа сил притяжения равна убыли энергии Uint: dA pi dVM dA a VM2 dVM Мы представили dA как убыль некоторой величины — она и является энергией a d VM U int a VM внутренняя энергия моля ван-дер-ваальсовского газа CV i 2R UM a CV T VM 11 Изотермы Ван-дер-Ваальса Теоретические изотермы. Умножив уравнение Ван-дер-Ваальса на V 2 и раскрыв скобки, получаем PV 3 – (RT + bp) V 2 + a2V ab3= 0. Три наиболее характерные изотермы (1, 2, 3), соответствующие уравнению Ван-дер-Ваальса при температурах Т1 < Т2 < Т3 К- критическая точка. 12 Экспериментальные изотермы. Если газ сжимать по изотерме 1, то он переходит в двухфазное состояние (горизонтальный участок изотермы CD) жидкость + насыщенный пар. Т.о., на участке CD наблюдается фазовый переход вещества из газообразного состояния в жидкое. Вывод: если фазовый переход происходит изотермически, то он совершается при р = const. Это общее свойство всех фазовых переходов: не только газообразной фазы в жидкую (и наоборот), но и жидкой фазы в твердую и т. д. После точки С остается одна фаза — жидкость. 13