2 алканы

luknef.lukoil.ru
autometan.com.ua
ОРГАНИКА – 2
hutorov.net
АЛКАНЫ
vto-vv.ru
Химические свойства
алканов
novostiturizma.ru
1. Предельность
 нет присоединения, возможно отщепление
(дегидрирование)
2. Прочные связи С-С и С-Н (короткие и практически
неполярные)
 малая реакционная способность (не
реагируют с кислотами, щелочами, KMnO4 и т.п.)
3. Неполярность
 радикальный разрыв. Основной тип
реакций – радикальное замещение
(radical substitution) SR.
Способы разрыва связей
Ионный или
радикальный?
1) ионный
Гетеролитический разрыв
Электрофил
Нуклеофил
Как?
2) радикальный
Радикалы
Гомолитический разрыв
радикалы
Механизм цепных
радикальных реакций
• 1) Инициирование, или зарождение цепи
(появление радикалов)
• 2) Развитие цепи
(радикалы атакуют субстрат, при этом
появляются новые радикалы)
Цепи могут быть разветвленными и
неразветвленными
• 3) Рекомбинация, или обрыв цепи
(исчезновение радикалов)
Селективность в SR
СН(СН3)3 + Br2  CBr(CH3)3 или (CH3)2CH-CH2Br ?
Теоретически
Практически
1
50
9
1
Почему?
Разная устойчивость промежуточных радикалов:
трет (t) > втор (s) > перв (f) > метил CH3
СН(СН3)3 + Cl2  CCl(CH3)3 или (CH3)2CH-CH2Cl ?
СН(СН3)3 + F2, I2  ?

Часть 2
Другие реакции SR
• Нитрование (реакция Коновалова) (t, p)
RH + HNO3 пар = RNO2 + H2O
атакует NO2
• Окисление
СnH2n+2 + …O2  nCO2 + (n+1)H2O
• Изомеризация (основной процесс
каталитического крекинга) (t, кат.)
н-С5Н12  (СН3)2-СН-С2Н5
Реакции отщепления
блок
каталитического
крекинга
ngfr.ru
• 1. Крекинг (разрыв С-С) 450оС
С4Н10  2С2Н5  С2Н4 + С2Н6
пополам!
С4Н10  СН3 + С3Н7  СН4 + С3Н6 меньше
• 2. Пиролиз (разрыв С-Н) 1500оС
2СН4 = С2Н2 + 6Н2
СН4 = С + 2Н2 (длительный)
• 3. Дегидрирование (разрыв С-Н)
СН3-СН3  СН2=СН2 + Н2
(Pt, Ni, to, не повышать p!)
• 4. Риформинг (разрыв С-Н)
н-С7Н16  Ph-CH3 + 4H2
(Pt, Re / Al2O3, to)
Получение алканов
• Гидрирование ненасыщенных углеводородов
• Реакция Вюрца
2RHal + 2Na = R-R + 2NaHal (удвоение цепи!)
• Реакция Кольбе (электролиз раствора)
2RCOOM + 2H2O = R-R + 2CO2 + H2 + 2MOH
(удвоение цепи минус 2!)
• Сплавление солей со щелочами
RCOOM + MOH = RH + M2CO3 (укорочение на 1!)
• Восстановление спиртов
ROH + 2HI = RH + I2 + H2O (t, Pкрасный)
• Получение метана из неорганических веществ
- Al4C3 + 12H2O = 3CH4 + 4Al(OH)3
- C + 2H2 = CH4 (в электрической дуге или to, p, cat)
Особенности циклоалканов
dr-timur.ru
• 1. Состав циклоалканов:
не СnH2n+2, a CnH2n
• 2. Отличие больших циклов от малых:
у малых (С3-С4) искажения и напряжения
структуры 
малые ведут себя не как алканы, а как
алкены (присоединение!)

• 3. Изомерия циклоалканов:
новый тип – геометрическая (цис-транс), т.к.
цикл жесткий.
Энергетика крекинга
Тип связи
первперв
перввтор
вторвтор
первтрет
первчетв
Есв, кДж/моль
369
356
344
352
340
fishki.net
Тепловые эффекты
развития цепи
Hal + C2H6 = C2H5 + HHal
C2H5 + Hal2 = C2H5Hal + Hal
Hal =
F
Cl
Br
I
Q, кДж/моль
431
105
29
-54
Энергии разрыва связей
Eсв, кДж/моль
СH3-H
435
CH3CH2-H
410
(CH3)2CH-H
397
(CH3)3C-H
381
Окисление метана
• Инициирование
RH + O2 = R + HO2 (и др.)
• Развитие цепи
R + O2 = RO2
RO2 + RH = ROOH + R
Разветвление:
ROOH = RO + OH
ROOH + RH = RO + R + H2O
2ROOH = RO2 + RO + H2O
• Рекомбинация?
Задача
• Напишите структурные формулы
всех циклоалканов состава С5Н10.
• У каких из них возможна
геометрическая изомерия?
• Назовите эти соединения.
1
2
3
цис-транс
1 – циклопентан
2 – метилциклобутан
3 – 1,2-диметилциклопропан
4 – 1,1-диметилциклопропан
5 – этилциклопропан
4
5
Задача
• Циклическое соединение состава С4Н8
прореагировало с водородом. При
этом образовалась смесь бутана и
2-метилпропана.
• Определите структурную формулу
исходного вещества.
Радикалы
• Незаряженные частицы с неспаренным электроном
• атомы
H· , F· , Cl· , Br· , I·
• некоторые
молекулы
NO· (N 5e, O 6e – 11е, нечетное число)
NO2· (N 5e, 2O 6e – 17е, нечетное число)
• фрагменты
молекул
OH·, CH3· , C2H5·, C6H5CH2· , (CH3)3C·
Атакуют по месту повышенной
электронной плотности
Радикальный или ионный
разрыв?
Способствуют радикальным реакциям:
• облучение светом
Cl-Cl hν Cl·+ ·Cl
• неполярные растворители – CCl4
• добавление доноров радикалов
Pb(C2H5)4
t
Pb
+
4C2H5·
H2O2
t
HO· + · OH
Способствуют ионным реакциям:
• полярные растворители – C2H5OH, CH3COCH3,
CH3C≡N
• катализаторы – кислоты и основания
Cl-Cl +
AlCl3
δ+ δCl Cl
Cl
Al Cl
Cl
Cl
Cl+ Cl Al Cl
Cl
Хлорирование этана.
Инициирование
С2Н6, Cl2
Откуда взять радикалы?
Cl2 = 2Cl
58 kcal/mol
C2H6 = 2CH3
84 kcal/mol
C2H6 = C2H5 + H
97 kcal/mol
newchemistry.ru
Хлорирование этана.
Развитие цепи
длина цепи –
сотни тысяч
Cl + C2H6 = C2H5 + HCl
C2H5 + Cl2 = C2H5Cl + Cl
С2Н6 + Cl2 = C2H5Cl + HCl
Итоговая реакция
В смеси Cl2, HCl, C2H6, C2H5Cl
Cl + C2H5Сl = C2H4Cl + HCl
всегда будут побочные продукты дальнейшего
хлорирования (C2H4Сl2 и т.д.).
Хлорирование этана.
Рекомбинация
•
•
•
2Cl = Cl2
Cl + C2H5 = C2H5Cl
2C2H5 = C4H10
всегда будут побочные продукты – углеводороды,
содержащие в несколько раз больше атомов С, чем
исходное вещество, а также…
Cl + C4H10 = C4H9 + HCl
разнообразные продукты их хлорирования
(С4H9Cl, C4H8Cl2 и т.д.)
Задача
Факультет биоинженерии и биоинформатики МГУ
Заочная олимпиада
10 класс
2003/04
10-3. Скорости радикального замещения водородов
бромом при первичном, вторичном и третичном атомах
углерода относятся как 1 : 220 : 19400.
1) Как можно объяснить столь разную
реакционную способность разных атомов водорода?
2) Какие монобромзамещенные алканы и в каком
мольном соотношении получатся при фотохимическом
бромировании 2,3-диметилбутана?
3) Напишите структурные формулы и названия
углеводородов, образующихся в данной реакции в
качестве побочных продуктов.
2,3-диметилбутан: (CH3)2CHCH(CH3)2
Первичных С – 12
Третичных С – 2
v(f) : v(t) = 1 : 19400 по усл.
f : t = (121) : (219400) = 1:3233
.
2 (CH3)2C -CH(CH3)2  (CH3)2CHC(CH3)2-C(CH3)2CH(CH3)2
2,3,3,4,4,5-гексаметилгексан
.
2 (CH3)2CHCH(CH3)CH2 
(CH3)2CHCH(CH3)CH2CH2(CH3)CHCH(CH3)2
2,3,6,7-тетраметилоктан
.
.
(CH3)2CHCH(CH3)CH2 + (CH3)2C -CH(CH3)2 
 (CH3)2CHCH(CH3)CH2C(CH3)2CH(CH3)2
2,3,3,5, 6-пентаметилгептан
Задача
Факультет биоинженерии и биоинформатики МГУ
Заочная олимпиада
11 класс
2003/04
11-4. При хлорировании изобутана хлором на свету
получили изобутилхлорид и третичный хлористый
бутил в массовом соотношении 2 : 1.
1) Какие продукты и в каком массовом
соотношении получатся при хлорировании 2,3диметилбутана при тех же условиях проведения
процесса?
2) Напишите структурные формулы и названия
алканов, которые получатся при хлорировании
изобутана в качестве побочных продуктов.
Изобутан: (CH3)3CH
Первичных С – 9
Третичных С – 1
f : t = 2 : 1 по усл.
v(f) : v(t) = 2/9 : 1/1 = 2 : 9 = 1 : 4,5
2,3-диметилбутан (CH3)2CHCH(CH3)2
Первичных С – 12
Третичных С – 2
v(f) : v(t) = 1 : 4,5 (получено)
f : t = (112) : (4,52) = 12 : 9 = 4 : 3
.
2 (CH3)3C  (CH3)3CС(CH3)3
2,2,3,3-тетраметилбутан
.
2 (CH3)2CHCH2  (CH3)2CHCH2CH2CH(CH3)2
2,5-диметилгексан
.
.
(CH3)3C + (CH3)2CHCH2  (CH3)3CCH2CH(CH3)2
2,2,4-триметилпентан
Геометрическая изомерия
у циклоалканов
Каталитический риформинг
С8Н18 = С6Н4-(CH3)2 + 4Н2