Этот файл содержит тексты экзаменационных задач (зимний семестр 2002-2003 года)

Этот файл содержит тексты экзаменационных задач (зимний семестр 2002-2003 года)
для специализированной 311 группы. Задачи составлены профессором
Ю.А.Устынюком, д.х.н. А.Т.Лебедевым, к.х.н. С.З Вацадзе и к.х.н.Б.Н.Тарасевичем.
К билету № 9
Соединение А в присутствии основания образует соединение Б, которое при обработке
раствором гипохлорита калия в диоксане с выходом около 50% дает вещество В.
Расшифруйте цепь превращений, если известно:
А- бесцветная жидкость с т.кип. 560С, которая легко смешивается с водой и
органическими растворителями. В спектре ЯМР-1Н дает один сигнал, и два сигнала – в
спектре ЯМР-13С, а в ИК-спектре содержит интенсивную полосу поглощения при 1728 см1
.
Б – бесцветная жидкость с т.кип. 128,30С. Растворимость в воде при 200С составляет 3%.
Спектр ЯМР- 1Н содержит 4 сигнала (3:3:3:1).
В – кристаллическое вещество в виде бесцветных пластинок;
ИК-спектр (KBr,  см-1): 3500-2300; 1690, 1630, 925.
ЯМР-1Н (CDCl3,  м.д.): 11,17 (синглет,1Н); 5,67 (септет, J = 1 Гц, 1Н); 2,17 (дублет, J = 1
Гц, 3Н); 1,90 (дублет, J = 1 Гц, 3Н).
Сделайте отнесение сигналов в спектре ЯМР-1Н соединения В.
Напишите механизм для последней стадии БВ.
К билету №12
Соединение А (С6Н11О) было получено из 1-бромпентана через промежуточный продукт
Б. Спектральные характеристики А и Б приведены ниже. Напишите схему превращений,
укажите реагенты и условия проведения реакций.
Б, ИК-спектр (тонкий слой, ν, см-1): 2980-2880, 2260 (инт.)1475,1375.
ЯМР-13С – 6 сигналов.
А, ИК-спектр (тонкий слой, ν, см-1): 2960, 2940,2720, 1730 (инт.).
ЯМР-1Н (δ, м.д.,СDCl3): 9,73 (т. J=1,8Гц, 1Н), 2,6-2,2 (м.2Н), 1,9-1,1 (м.6Н), 0,9 (т. J=7,8Гц,
3Н).
К билету№7
1. Соединения А и В представляют собою бесцветные жидкости с температурами
кипения 106,20C и 740C соответственно. В их ИК- спектрах присутствуют
интенсивные полосы поглощения при 1715 см-1(А) и 1740 см-1 (В). В спектре ЯМР-1Н
соединения А наблюдаются только два синглета с химическими сдвигами δ 1,10 м.д.
и 1,95 м.д. и соотношением интегральных интенсивностей 3:1. По данным массспектрометрии, молекулярная масса А равна 100. Соединение В также дает в спектре
ЯМР-1Н только два синглета с химическими сдвигами δ 1,10 м.д. и 9,50 м.д.,
соотношение интегральных интенсивностей которых равно 9:1. В его спектре ЯМР
13
С содержатся 3 сигнала с химическими сдвигами 23,4 м.д., 44,2 м.д. и 205,6 м.д.
При взаимодействии А и В в присутствии сильного основания образуется
соединение С, в спектре ЯМР-1Н которого наблюдаются два синглета с химическими
сдвигами δ 1,10 м.д. и 1,17 м.д. и два дублета при 6,40 м.д. и 7,00 м.д. с расщеплением
между компонентами 15,0 Гц. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов
составляет 9:9:1:1. Вещество С реагирует с НВr, образуя вещество D, в спектре ЯМР-1Н
которого наблюдаются два синглета с химическими сдвигами δ 1,08 м.д. и 1,13 м.д., а
также три мультиплета (дублеты дублетов) при 2,71 м.д. с расщеплениями 1,9 Гц и 17,7
Гц, при 3,25 м.д. с расщеплениями 10,0 Гц и 17,7 Гц и при 4,38 м.д. с расщеплениями 1,9
Гц и 10,0 Гц. Соотношение интегральных интенсивностей этих пяти сигналов в спектре
составляет 9:9:1:1:1.
Определите строение соединений А,В,С и D.
Сделайте заключение о стереохимии соединения С.
Проведите отнесение сигналов в спектрах ЯМР-1Н всех соединений и в спектре
ЯМР-13С соединения В.
Предложите наиболее простой путь синтеза А из доступных исходных веществ.
К билету №8
2. Напишите структуры и назовите соединения 1-6, образующиеся в приведенной ниже
последовательности реакций. Охарактеризуйте спектры ЯМР-13С двух последних
соединений, записанные в режиме полного подавления спин-спинового
взаимодействия с протонами (спин дейтерия равен 1).
К билету №19
Исходя из фенола и неорганических реагентов, получите 5-бром-2-гидроксибензойную
кислоту и предложите метод селективного метилирования гидроксильных групп в ней.
Опишите спектр ЯМР-1Н этого соединения, указав тип спиновой системы, примерные
значения КССВ и химических сдвигов для протонов ароматического кольца.
К билету №11
В Ваше распоряжение предоставлены бромистый бензил, трифенилфосфин, бутиллитий,
п-метоксибензальдегид и м-хлорнадбензойная кислота. Используя их, синтезируйте
оксиран 1. Охарактеризуйте спектр ЯМР-1Н полученного соединения.
К билету №10
Ди-н-пропиловый эфир легко расщепляется действием HI при 200С, но возвращается в
неизменном виде после растворения в концентрированной серной кислоте и разбавления
реакционной смеси большим количеством воды. Трет-бутил-н-пропиловый эфир легко
расщепляется как под действием HI, так и концентрированной серной кислоты. Напишите
уравнения реакций. Дайте объяснение различию в поведении двух эфиров. Опишите
спектры ЯМР-1Н обоих эфиров.
К билету №6
Укажите, с помощью каких реагентов и в каких условиях можно осуществить следующую
цепочку превращений:
Бензол  ацетофенон  м-бромацетофенон  м-бромстирол.
Как будет выглядеть кластер молекулярного иона в масс-спектре последнего соединения?
Охарактеризуйте его спектр ЯМР-1Н, указав тип спиновых систем, примерные значения
химических сдвигов и КССВ.
К билету №18
Ниже представлены ИК-спектры аллилцианида, 2-метиланилина (о-толуидина) и 2фенилбут-3-ин-2-ола.
Определите, какому соединению соответствует каждый спектр. Укажите
характеристические частоты линий функциональных групп.
К билету №4
Определите строение соединения, для которого ниже приведены ИК-спектр (записан
для чистой жидкости) и спектр ЯМР-1Н ( раствор в ССl4) на частоте 60 МГц. В массспектре этого вещества (электронный удар, 70 эВ) присутствует достаточно
интенсивный пик молекулярного иона с масой 86 Дальтон (51%) , пик М+1 с
интенсивностью 2,2% и пик М+2 с интенсивностью 0,2%.
К билету №14
Определите строение соединения на основании приведенных ниже спектральных данных.
Молекулярный пик в масс-спектре обозначен как Р. Спектр ЯМР-1Н записан на частоте 60
Гц.
К билету №13
Укажите, с помощью каких реагентов и в каких условиях можно осуществить следующую
цепочку превращений:
Бензол  ацетофенон  м-бромацетофенон  м-бромстирол.
Как будет выглядеть кластер молекулярного иона в масс-спектре последнего соединения?
Охарактеризуйте его спектр ЯМР-1Н, указав тип спиновых систем, примерные значения
химических сдвигов и КССВ.
К билету №15
Непредельный кетон С6Н5СН2СО(СН=СН)СН2С6Н5 был обработан 1%-ным раствором
NaOD в тяжелой воде. Как изменится кластер молекулярного иона в масс-спектре кетона
после такой обработки? Все ли неароматические протоны обменяются на дейтерий в этом
кетоне?
К билету №17
Бесцветное кристаллическое вещество А, спектральные характеристики которого даны ниже,
использовано для синтеза 3-нитрофталевой кислоты. Предложите схему
синтеза, охарактеризуйте спектр ЯМР-1Н конечного продукта и кластер молекулярного иона в его
масс-спектре.
УФ-спектр А содержит три полосы поглощения при 221 нм (=133000), 286 нм (=9300), 312
нм.(=289).
Масс-спектр А (электронный удар, 70эВ): 128 (М+, 100%), 129 (М++1, 10,94%), 130 (М++2, 0,54%)
Спектр ЯМР-1Н: симметричный АА’XX’- мультиплет с химическими сдвигами 7,46 м.д. и 7,81 м.д.
Спектр ЯМР-13С : 3 сигнала 126,1 м.д., 128, 3 м.д., 133,9 м.д.
К билету №21
Соединение А - бесцветная жидкость с т.кип. 560С, которая легко смешивается с водой и
органическими растворителями. В спектре ЯМР-1Н дает один сигнал, и два сигнала – в
спектре ЯМР-13С, а в ИК-спектре содержит интенсивную полосу поглощения при 1728 см1
. Получите из него
триметилуксусную кислоту. Восстановление этой кислоты LiAlH4 приводит к соединению Б,
в ИК-спектре которого присутствует интенсивная широкая полоса при 3450-3650 см-1, а
кластер молекулярного иона имеет следующий вид: 88(100) 89(5,6) 90(0,3). Определите
структуру Б. Какой олефин будет основным продуктом взаимодействия Б с H3PO4.
К билету №20
Из доступных органических реагентов и D2O получите полностью дейтерированный нитрил хлоризомасляной кислоты. Как будет выглядеть кластер молекулярного иона этого соединения,
если принять, что полученный хлорнитрил дейтерован на 100%.
К билету №2
Для исследования сольволиза тозилата циклопентилкарбинола необходимо синтезировать это
соединение, содержащее изотопную метку 13C в СН2ОН группе. В распоряжении имеется изотопно
чистый Ca13CO3 и простые органические реактивы. Предложите путь синтеза нужного вещества.
Приведите механизм его гидролиза в 80% муравьиной кислоте. Какие продукты при этом
образуются?
К билету №5
Из пропилена получите 2-хлор-2-метилпентан. Как спектрально отличить его от изомерных 1хлор-2-метилпентана и 4-хлор-2-метилпентана.
К билету №3
Используя (S)-бутанол-2, получите (R)-втор-бутилфениловый эфир. Какую
конфигурацию будет иметь оптически активный продукт расщепления указанного эфира
соляной кислотой? Будет ли процесс расщепления стереоспецифичным?
К билету №1
Из изоамилового спирта получите окись триметилэтилена. Сколько сигналов будут
содержать спектры ЯМР-1Н и ЯМР-13С этого соединения? Какие продукты образуются
из него в реакциях с диметиламином и с водой в слабокислой среде. Что образуется при
действии на продукт последней реакции концентрированной H2S04? Охарактеризуйте
спектры ЯМР-1Н и ЯМР-13С последнего вещества.
К билету №16
Фенилглиоксаль
PhC(О)CHO при
нагревании
со щелочью
претерпевает
внутримолекулярную реакцию Канниццаро. Какое бифункциональное органическое
соединение при этом образуется? Охарактеризуйте ИК- и ЯМР-1Н спектры этого
вещества в сравнении с фенилглиоксалем. Как избирательно прометилировать
функциональные группы в этом соединении?