Молодежная научная школа-конференция. Стендовые доклады 100 АКТИВНОСТЬ СОЕДИНЕНИЙ ЦИНКА ПРИ ВОССТАНОВЛЕНИИ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ПОЛИЭТИЛГИДРОСИЛОКСАНОМ Дерябина Т.Г., Ятлук Ю.Г., Корякова О.В., Суворов А.Л. Институт органического синтеза УрО РАН 620219, г. Екатеринбург, ГСП-147, ул. С. Ковалевской, 20. E-mail: eop@ios.uran.ru С помощью ИК-спектроскопии изучена кинетика восстановления сложных эфиров на примере пропилбензоата полиэтилгидросилоксаном (ГКЖ-94) в присутствии различных соединений цинка (ацетилацетонат, 2,2-диметилгексаноат, бутилат, гексаметоксицинкат натрия). Показано, что активность соединений увеличивается в ряду ацетилацетонат-2,2диметилгексаноат-гексаметоксицинкат натрия-бутилат цинка. Препаративное осуществление реакций, однако, в любом случае обеспечивает высокие выходы соответствующего спирта (последние зависят только от времени реакции). С другой стороны в начальный период реакции ацетилацетонат цинка активнее 2,2-диметилгексаноата. Далее активность катализатора падает, но остается вполне заметной. Было предположено, что в процессе реакции ацетилацетонат цинка претерпевает определенные превращения, меняющие активность катализатора. Исследование алкоголиза ацетилацетоната цинка избытком бутанола при нагревании (ГЖХ летучих продуктов, ИКспектроскопия остатка) показывает, что процесс разложения протекает по схеме: Zn(CH3COCHCOCH3)2 + BuOH → CH3COCH3 + CH3COOBu + Zn(OCOCH3)n(O)1-0,5n Подтверждением именно такого характера протекания процесса служит соотношение ацетон/бутилацетат, которое больше единицы. Эта схема объясняет уменьшение активности катализатора, однако не объясняет его первоначальную повышенную активность. Анализ литературных данных позволят предположить, что первым этапом алкоголиза является образование алкоксиацетилацетоната цинка: Zn(CH3COCHCOCH3)2 + ВuOH → Zn(CH3COCHCOCH3)(OBu) Это соединение по активности уже ближе к алкоксиду, чем к ацилату цинка. С другой стороны, активность смешанного алкосида цинка в процессе реакции также падает, это может быть обусловлено процессом разложения, приводящим к образованию простого эфира (что дезактивирует катализатор): Na4[Zn(OMe)6] → Na2ZnO2 + NaOMe + MeOMe Действительно, в газообразных продуктах разложения смешанного алкоксида обнаружен диметиловый эфир. В работе также обсуждены общие закономерности катализа. "Актуальные проблемы органической химии". Новосибирск 2001