2-18. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА

2-18. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО
СОЕДИНЕНИЯ Zn3P2
И.Е. Занин, К.Б. Алейникова, М.М. Афанасьев, М.Ю. Антипин*
Воронежский государственный университет
*Институт элементоорганических соединений РАН, г. Москва
Структура соединения Zn3P2 была определена авторами [1] на основе анализа
дебаеграммы и нескольких вейсенбергограмм. Система наиболее интенсивных линий
дебаеграммы отвечала ГЦК решетке с параметром а=5,68Å. В соответствие с
химическим составом соединения атомы фосфора должны строить ГЦК решетку, 3/4
тетраэдрических пустот которой занимают атомы цинка. В результате получается
тетрагональная P42/nmc структура с параметрами решетки а=b=8,09 Å, с=11,45Å,
состоящая из четырех элементарных ГЦК ячеек. Смещение атомов из их идеальных
позиций были определены недостаточно точно, так как при этом связи Zn-P получились
аномально короткими - 2,28Å.
Целью данной работы было уточнение положения атомов в структуре Zn3P2.
Прецизионныe рентгендифракционные данные получены в ЦРСИ ИНЭОС РАН
на дифрактометре «SMART CCD» по полной сфере отражений (27496 отражений,
λMoKα, графитовый монохроматор).
Структура расшифрована методом тяжелого атома и уточнена МНК в
анизотропном приближении до фактора расходимости R=3,73% по 2304 независимым
отражениям с F>4σF. Пространственная группа P42/nmc, Z=8, уточненные параметры
элементарной ячейки: а=b=8,0785(2)Å, с=11,3966(3)Å, при T=173K. В структуре
имеется шесть независимых атомов: три цинка Zn1, Zn2 и Zn3 (все в позициях 8g) и три
фосфора P1(в позиции 4c), P2(8f) и P3(4d). Два атома цинка Zn1 и Zn3 занимают
половину всех тетраэдрических пустот по алмазному принципу. По длинам связей и
валентным углам их можно назвать аналогами. Их валентные углы и длины связей по
сравнению с тетраэдрическими сильно искажены. Минимальная длина связи Zn-P 2,33Å, а максимальная- 2,76Å. Атом Zn2 занимает 1/4 оставшихся пустот и имеет
длины связей и валентные углы, близкие к тетраэдрическим. В старой [1] и новой
структурах алмазоподобные позиции цинка идентичны, а свободные и занятые пустоты
– разные. Уточнение «новой» структуры, в которой атом цинка был помещен в другую
тетраэдрическую пустоту (как в [1]) привело к значению R=3,73%. Попытка уточнить
структуру, поместив в две оставшиеся не алмазные позиции по 0,5 атома цинка,
показала, что структура Zn3P2 не является разупорядоченной и только одна из позиций
должна быть целиком занята атомом цинка.
Уточнение структуры с использованием координат всех атомов из [1] по новым
экспериментальным дифракционным данным не позволило получить R-фактор менее
14%. Анализ позиционных параметров показал, что это вызвано смещением на 0,00556
в координате z у одного из фосфоров в структуре [1] относительно координат «новой»
структуры.
Атомы фосфора, находящиеся в четырехкратных позициях, также могут быть
названы атомами-аналогами. Они имеют координацию 4+2, то есть четыре связи,
близкие к сумме тетраэдрических радиусов, и две связи, значительно ее превышающие.
Атом P2 в восьмикратной позиции имеет шесть ближайших атомов цинка на
расстоянии 2,40- 2,59 Å. Они занимают шесть из восьми вершин слабоискаженного
куба, из-за чего структуру иногда рассматривали как дефектную флюоритную.
_______
[1] Stackelberg und Paulus, Z. Phys. Chem. abt B, Bd28, 1935, s. 429 - 456.