CH3 C CH C OC2H5 O O CH3 C O CH C O OC2H5 Na

34
CH3 C
CH2 C
O
O
Br2
очень быстро
CH3 C
OC2H5
CH3 C
CH C
OH
OC2H5 + Br-
CH C
OH Br
O
CH3 C
O
O
OC2H5
CH C
Br
OC2H5 + HBr
O
Реакция Кляйзена (сложноэфирной конденсация)
2CH3 COOC2H5
C2H5ONa
CH3 C
CH2 COOC2H5 + C2H5OH
O
этилацетат
ацетоуксусный эфир (75%)
Синтез кетонов при помощи ацетоуксусного эфира
OCH3 C
O
CH
COOC2H5
CH3 C
δ-
δ-
O
CH3 C
O
δ-
CH
C
OC2H5
δ-
CH
CH3 C
δ- O
CH
C
Na
+ Oδ-
OC2H5
COOC2H5
35
О-алкилирование
OCH2COOC2H5
CH3 C
CH
COOC2H5
δ-
CH
CH3 C
δ- O
C
Na+
OC2H5
ClCH2COOC2H5
С-алкилирование
Oδ-
O
CH3 C
X
C + δ- HC
C
CH
OC2H5
OC2H5
C
CH2COOC2H5
OδNa+
X
Oδ-
C
C
O
C
O
HC
CH3
CH3
O
C
CH
C
CH3 + Na+ + X-
COOC2H5
CH3X > C2H5X > (CH3)2CHX > (CH3)3CX
COOC2H5
-
Na+
36
Синтез кетонов при помощи ацетоуксусного эфира приводит к
производным ацетона, к которых один или два атома водорода
замещены на алкильные группы.
O
CH3 C
CH2 COOC2H5
ацетоуксусный эфир
C2H5O-
O
CH3 C
CH COOC2H5
RX
O
CH3 C
O
O
CH COOC2H5
OH-
CH COO-
CH3 C
R
+
H2O или H
CH3 C
R
R
моноалкилацетоуксусный эфир
CH3 C
-CO2
C2H5O-
O
CH COOH
O
CH3 C
C COOC2H5
CH2 R
R
R'X
O
CH3 C
R'
C COOC2H5
R
диалкилацетоуксусный эфир
O
OH-
CH3 C
R'
C COO-
O
H2O или H+
CH3 C
R
R'
C COOH
R
-CO2
O
CH3 C
R'
CH
R
дизамещенный ацетон
37
CH3
CH3
CH3CHCH2CH2CCH3
-CO2
COOH
CH3CHCH2CHCCH3
O
O
5-метилгексанон-2
H 2O или H +
CH3
COO-
CH3CHCH2CHCCH3
OH-
CH3
O
CH3CHCH2Br + Na+CH3CCHCOOC2H5изобутилбромид
C2H5O- Na+
O
CH3CCH2COOC2H5
этилацетоацетат
(ацетоуксусный эфир)
CH3
O
COOC2H5
CH3CHCH2CHCCH3
O
этил-α-изобутилацетоацетон
38
COOH
CH3CH2CH2CH
CCH3
-CO2
CH3CH2CH2C
CCH3
CH3 O
CH3 O
3-метилгексанон-2
H 2O или H +
COOCH3CH2CH2C
CCH3
CH3 O
OH-
COOC2H5
CH3Br + Na+ CH3CH2CH2C
CCH3
метилбромид
O
C2H5O- Na+
COOC2H5
CH3CH2CH2CH
CCH3
O
O
CH3CH2CH2Br + Na+ CH3CCHCOOC2H5
н-пропилбромид
C2H5O- Na+
O
CH3CCH2COOC2H5
этилацетоацетат
(ацетоуксусный эфир)
COOC2H5
CH3CH2CH2C
CCH3
CH3 O
этил-α-метил-α−н-пропилацетоацетон
39
Синтез кислот при помощи ацетоуксусного эфира
O
O
CH3C
CH2 C
OC2H5
конц. щелочь
этилацетоацетон
CH3COO- + CH3COO- + C2H5OH
H+
H+
CH3COOH
CH3COOH
уксусная кислота
O
CH3C
R
O
CH C
OC2H5
конц. щелочь
монозамещенный
ацетоуксусный эфир
CH3COO- + RCH2COO- + C2H5OH
H+
H+
CH3COOH
RCH2COOH
уксусная
кислота
O
R O
CH3C
C C
OC2H5
R'
дизамещенный
ацетоуксусный эфир
конц. щелочь
монозамещенная
уксусная кислота
CH3COO- + R'RCHCOO- + C2H5OH
H+
CH3COOH
уксусная
кислота
H+
R'RCHCOOH
дизамещенная
уксусная кислота
40
Синтез карбоновых кислот при помощи малонового эфира
OC2H5
OC2H5
OC2H5
OC2H5
C
C
C
C
O
C
O
O
O
H+ + HC
H2C
C
O
H2C
C
OC2H5
O
O
H2C
C
OC2H5
O
OC2H5
OC2H5
малоновый
эфир
OC2H5
C
O
C
O
HC
OC2H5
OC2H5
OC2H5
C
C
O
+ C2H5O- Na+
H2C
C
O
OC2H5
более сильная
кислота
-
O
Na+ + C2H5OH
HC
C
O
OC2H5
натрмалоновый
эфир
более слабая
кислота
41
COOC2H5
HC
-
Na+ + RX
COOC2H5
HC
+ Na+X-
R
COOC2H5
COOC2H5
этилалкилмалонат
(моноалкилмалоновый эфир)
COOC2H5
R
HC
COOC2H5
+C2H5O- Na+
COOC2H5
R
Na+
C
-C2H5OH
-
COOC2H5
-Na+X- R'X
R'
R
COOC2H5
C
COOC2H5
диалкилмалоновый
эфир
42
COO-
COOC2H5
R
H2O, H+, ∆
HC
R
HC
COOC2H5
COO-
H+
COOH
R
HC
∆
COOH
RCH2COOH + CO2
монозамещенная
уксусная кислота
R'
R
COOC2H5
H2O, H+, ∆
C
COOC2H5
R'
COOC
R
H+
R'
R
COO-
COOH
C
∆
COOH
RR'CHCOOH + CO2
дизамещенная
уксусная кислота
Синтез при помощи малонового эфира дает уксусную кислоту, в
которой один или два атома водорода замещены на алкильные
группы.
43
CH3
CH3
-CO2, ∆
CH3CHCH2CH2COOH
COOH
CH3CHCH2CH
изокапроновая кислота
COOH
H+
CH3
COO-
CH3CHCH2CH
COOH2O, OH-,
∆
CH3
COOC2H5
CH3CHCH2Br + HC
изобутилбромид
-
Na+
COOC2H5
C2H5
O-
Na+
COOC2H5
H2C
COOC2H5
малоновый эфир
CH3
COOC2H5
CH3CHCH2CH
COOC2H5
этилизобутилмалонат
(изобутилмалоновый эфир)
44
COOH
CH3CH2CH2CHCOOH
-CO2, ∆
CH3CH2CH2CCOOH
CH3
CH3
α-метилвалериановая
кислота
H+
COOCH3CH2CH2CCOOCH3
H2O, OH-,
∆
COOC2H5
CH3Br + Na+CH3CH2CH2C(COOC2H5)-
CH3CH2CH2CCOOC2H5
метилбромид
CH3
C2H5O- Na+
метилэтил-н-пропилмалонат
(метил-н-пропилмалоновый эфир)
COOC2H5
CH3CH2CH2CH(COOC2H5)
CH3CH2CH2Br + HC
н-пропилбромид
COOC2H5
C2H5O- Na+
COOC2H5
H2C
COOC2H5
малоновый эфир
-
Na+
45
CH3
CH3
HOOC
-CO2, ∆
CHCH2 COOH
HOOC
COOH
CHCH
COOH
H+
CH3
-
OOC
COO-
CHCH
COOH2O, OH-,
∆
COOC2H5
CH3CHCOOC2H5 + HC
Na
COOC2H5
Br
этил-α-бромпропионат
C2H5O- Na+
COOC2H5
H2C
COOC2H5
малоновый эфир
CH3
+
C2H5OOC
COOC2H5
CHCH
COOC2H5