ВВЕДЕНИЕ Определение концентрации, например, раствора

ВВЕДЕНИЕ
Определение концентрации, например, раствора соляной кислоты не
вызовет затруднения у химика - надо взять фенолфталеин и провести
титрование раствором щелочи известной концентрации. Но как быть, если
исследуемый раствор мутный или окрашенный и изменение окраски
индикатора не заметно? Помочь могут лишь методы физико-химического
анализа, например, кондуктометрия. В этом случае эквивалентная точка
титрования определяется не по изменению окраски индикатора, а по
изменению, например, электропроводности исследуемого раствора в процессе
титрования, которую измеряют специальными приборами или установками.
Ненастоящее время физико-химические методы анализа находят
широчайшее применение. Без них немыслимы контроль и управление
производственными процессами и проведение научных исследований.
Необходимо отметить, что поскольку физико-химические методы анализа
решает задачи химического контроля и анализа, они составляют одну из частей
аналитической химии.
Сущность физико-химических методов анализа сводится к изучению
соотношений между составом и свойствами исследуемых систем. При этом за
ходом анализа следят по показаниям приборов. Так, для анализа веществ
широко
используются
химические
реакции,
протекание
которых
сопровождается изменением физических свойств анализируемой системы,
например, ее цвета, интенсивности окраски флуоресценции и т.п. В мутных и
окрашенных растворах анализ можно вести и по изменению концентрации
анализируемых веществ. И в этом случае ход анализа контролируется по
специальным приборам, а эквивалентная точка определяется по кривым
титрования. Различают прямые и косвенные физико-химические методы
анализа. В прямых методах данное свойство является критерием содержания
определяемого вещества. Прямые методы основаны на изучении диаграмм
«состав-свойство». В косвенных методах используется данное свойство
определяемого вещества для фиксирования конца процесса взаимодействия
определяемого вещества с реактивом точно известной концентрации
(например, процесс нейтрализации при титровании кислоты щелочью).
Широкое развитие и применение физико-химических методов анализа связано
с тем, что они обладают рядом преимуществ по сравнению с химическими
методами:
- более высокой чувствительностью (до 10-8 - 10-10 моль/л, в то время как
химическими методами можно определить концентрацию веществ только до
10-5 моль/л);
- большой селективностью;
- экспресоностью;
- легкостью осуществления автоматизации непрерывного контроля
технологических и исследовательских процессов;
- возможностью анализа малых и ультрамалых количеств веществ.
Следует отметить, что в настоящем учебном пособии помимо известных
методов физико-химического анализа представлены метод низкочастотного
кондуктометрического
титрования,
а
также
высокочувствительный
импеданоный мост для кондуктометрического титрования, разработанные и
внедренные в производство кафедрой физической и аналитической химии
Уральского лесотехнического института.
Наряду с физико-химическими методами большое значение имеют и
физические методы анализа, основанные на изучении физических свойств
исследуемого вещества (например, эмиссионных спектров поглощения,
диэлектрической проницаемости, ядерного магнитного резонанса, электронного
парамагнитного резонанса и т.п.). Использование физических методов анализа
связано с применением разнообразных прецизионных физических приборов,
поэтому
в
аналитической
химии
часто
употребляется
термин
«инструментальные метода анализа», который объединяет физические и
физико-химические методы анализа.
1. КЛАССИФИКАЦИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
АНАЛИЗА
Все физические и физико-химические
подразделять на следующие группы:
- электрохимические;
- спектральные;
- хроматографические;
- радиометрические;
- масс-спектрометрические.
методы
анализа
принято
Дадим краткую характеристику каждой группе рассматриваемых методов
анализа.
Электрохимические методы. К электрохимической группе методов
анализа относятся:
1) электрогравиметрический анализ - выделение из растворов
электролитов веществ, осаждающихся на электродах при прохождении через
раствор постоянного электрического тока.
Разновидностью электрогравиметрического анализа является метод
внутреннего электролиза, основанный на использовании электрического тока,
возникающего при погружении в анализируемый раствор двух электродов,
составляющих гальваническую пару.
Выделяющееся на электродах вещество взвешивают и по массе осадка
судят о содержании его в растворе;
2) кондуктометрия - измерение электропроводности анализируемых
растворов, изменяющейся в результате химических реакций и зависящей от
свойств электролита, его температуры и концентрации растворенного вещества;
3) потенциометрия - измерение изменяющегося в результате химической
реакции потенциала электрода, погруженного в анализируемый раствор.
Величина потенциала электрода зависит от концентрации соответствующих
ионов в растворе при других постоянных условиях измерения;
4) вольтамперометрия - измерение силы тока, изменяющейся в
зависимости от напряжения в процессе электролиза, в условиях, когда один из
электродов имеет очень малую поверхность. При полярографических
измерениях таким электродом являются капли ртути, вытекающие из очень
тонкого отверстия капиллярной трубки, а также платиновый, графитовый,
серебряный и другие электроды;
5) кулонометрия - измерение количества электричества, израсходованного
на электролиз определенного количества вещества.
Спектральные (оптические) методы. Спектральные методы анализа
основаны на изучении спектров излучения, поглощения и рассеивания. К этой
группе относятся:
1) эмиссионный спектральный анализ - изучение эмиссионных спектров
элементов анализируемого вещества. Этот метод дает возможность определить
элементарный состав вещества;
2) абсорбционный спектральный анализ - изучение спектров поглощения
исследуемого вещества. Различают исследования в ультрафиолетовой, в
видимой и в инфракрасной областях спектра.
Абсорбционный спектральный анализ включает методы:
- спектрофотометрический;
- колориметрический.
Спектрофотомерия - определение спектра поглощения или измерения
светопоглощения при строго определенной длине волны, которая соответствует
максимуму кривой поглощения данного исследуемого вещества.
Колориметрия - сравнение интенсивностей окрасок исследуемого
окрашенного раствора и стандартного окрашенного раствора строго
определенной концентрации.
К оптическим методам анализа также относятся:
3) турбидиметрия - измерение количества света, поглощаемого
неокрашенной суспензией;
4) нефелометрия - использование явлений отражения или рассеивания
света окрашенными или неокрашенными частицами взвешенного в растворе
осадка;
5) люминесцентный, или флуоресцентный, анализ - на флуоресценции
веществ, облученных ультрафиолетовым светом, и измерении интенсивности
излучаемого ими видимого света;
6) фотометрия пламени - распыление анализируемого раствора в пламени,
выделение характерной для данного элемента световой волны и измерение
интенсивности излучения.
Хроматографические
методы.
Хроматографические
методы
количественного анализа основаны на избирательном поглощении (адсорбции)
отдельных компонентов анализируемой смеси различными адсорбентами. Они
широко применяются для разделения близких по составу и свойствам
неорганических и органических веществ.
Радиометрические методы. Радиометрические методы анализа основаны
на измерении излучений, испускаемых радиоактивными элементами.
Радиометрические метода отличаются очень высокой чувствительностью.
Различают следующие радиометрические методы:
- метод изотопного разбавления;
- радиоактивационный анализ.
Масс-спектрометрические методы. Масс-спектрометрические методы
анализа основаны на определении отдельных ионизированных атомов, молекул
и радикалов посредством разделения потоков ионов, содержащих частицы с
разным отношением массы к заряду в результате комбинированного действия
электрического и магнитного полей.
Масс-спектроскопия позволяет выполнять количественные определения
различных элементов методом изотопного разбавления с использованием
стабильных изотопов.
В последнее время наряду с рассмотренными физическими и физикохимическими методами анализа применяются и другие методы:
- метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), основанный на
использования явления резонансного поглощения электромагнитных волн
парамагнитными частицами в постоянном магнитном поле. Успешно
применяется для измерения концентрации парамагнитных веществ,
исследования
окислительно-восстановительных
процессов,
изучения
химической кинетики и механизма химических реакций;
- метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) основан на использовании
резонансного поглощения электромагнитных волн исследуемым веществом в
постоянном магнитном поле, обусловленного ядерным магнетизмом. Метод
ЯМР применяется для исследования комплексных соединений, состояния
ионов в растворе, для изучения химической кинетики.
Широкое применение находят модифицированные рентгеновские методы,
метода электронной микроскопии, ультразвуковые методы.
Перечисленные методы используются не только для анализа и
исследования различных природных и теоретических объектов, но и для
изучения разнообразных реакций и процессов. Развитию таких методов в
значительной мере способствовал прогресс в области химической технологии
производства важнейших специальных материалов, атомной энергетики,
космонавтики, биологии, биохимии и т.п.
2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Электрохимические методы анализа основаны на использовании
электрохимических процессов, происходящих в электролитической ячейке.
Последняя представляет собой электрохимическую систему, состоящую из
электродов, помещенных в растворы электролитов. В простейшем случае
электролитическая ячейка может состоять из двух металлических электродов,
опущенных в раствор электролита. Электролитическая ячейка, в зависимости
от происходящих в ней процессов, может являться либо электрохимической
ванной, либо гальваническим элементом.
Электрохимической ванной называется система, в которой за счет
приложенного извне электрического тока происходят химические превращения
веществ на электродах. Например, два платиновых электрода опущены в
стеклянную емкость, содержащую 0,1М водный раствор соляной кислоты. К
электродам ячейки подведен постоянный ток необходимого напряжения
(рис.1). Поскольку соляная кислота в воде диссоциирует на ионы Н+ и Сl-, и к
отрицательно заряженному электроду (катоду) будут двигаться ионы Н+, к
положительно заряженному электроду (аноду) - ионы Cl-. Если приложенное
извне напряжение постоянного тока обеспечивает достижение потенциалов
разряда ионов Н+ и Сl-, то на электродах ячейки пойдут следующие
электродные реакции:
- катод: 2 Н 2е Н 2 ;
- анод: 2Cl 2е Сl 2 .
Рис.1. Электрохимическая ванна: А-амперметр; В-вольтметр
Очевидно, что вследствие этих процессов плотность электронного облака
на аноде будет возрастать, а на катоде уменьшаться. Поэтому электроны от
анода через металлические провода внешней цепи начнут перетекать на катод,
где будут расходоваться на восстановление ионов водорода.
Таким образом, в данной электролитической ячейке, являющейся
электрохимической ванной, прохождение электрического тога обеспечивается
двумя видами электрической проводимости:
- металлической проводимостью проводников первого рода (платина,
серебро, медь, алюминий и т.п.), в которых электрический ток представляет
собой поток электронов, передвигающихся от отрицательного полюса к
положительному;
- электролитической проводимостью проводников второго рода (раствора
электролитов), когда электрический ток проходит через раствор электролита за
счет движения находящихся в нем ионов.
Через границу раздела фаз «металл - раствор электролита» электрический
ток проходит за счет электродных реакций на катоде и аноде.
Аналогичная картина прохождения электрического тока наблюдается и в
гальваническом элементе. Необходимо отметить, что гальванический элемент
является системой, которая обратна электрохимической ванне: гальваническим
элементом называется система, в которой за счет химических превращений
веществ на электродах электролитической ячейки во внешней цепи возникает
электрический ток. Более подробно с гальваническими элементами мы
познакомимся в разделе «Потенциометрия».
Электрические параметры электролитической ячейки (сила тока,
напряжение, сопротивление и т.п.) могут служить аналитическими сигналами
при проведении анализов, если эти сигналы измерены с достаточной
точностью. Поэтому электрохимические методы анализа основаны на
использовании
зависимости
электрических
параметров
ячейки
от
концентрации, природы и структуры вещества, участвующего в электродной
реакции или в электрохимическом процессе переноса электрических зарядов
между электродами.
Электрохимические методы анализа используют либо для прямых
измерений, основанных на зависимости «аналитический сигнал-состав», либо
для определения конечной точки титрования.
Путем создания специальных условий можно добиться такого положения,
что в процессе анализа (например, при титровании) в электролитической ячейке
будет меняться только один электрический параметр. Например,
кондуктометрическое титрование основано на измерении изменения
сопротивления R Э раствора электролита между электродами, которое
фиксируется специальными приборами. Построив график изменения R Э от
объема прилитого титранта определяют эквивалентную точку и рассчитывают
концентрацию раствора электролита.
Электрохимические методы анализа можно классифицировать следующим
образом:
- методы, в которых отсутствует протекание электродных реакций, т.е.
строение двойного электрического слоя Е расчет не принимается (например,
кондуктометрия);
- методы, основанные на электродных реакциях в отсутствие внешнего
тока (потенциометрия) или под током (вольтамперометрия, кулонометрия).
Электрохимические методы позволяют определять:
- концентрацию веществ в широком интервале (1-1 10-9 м/л);
- концентрацию веществ в мутных и окрашенных растворах;
- концентрацию смеси веществ (например, определение концентрации
слабой и сильной кислоты в растворе).
Электрохимические методы анализа могут быть использованы для
автоматического контроля и управления производственными процессами.
2.1.Потенциометрия.
Потенциометрический метод анализа основан на измерении потенциала
электрода, погруженного в анализируемый раствор. Таким образом,
аналитическим сигналом данного метода анализа является изменение
электродного потенциала в процессе титрования (как будет показано ниже,
практически за ходом анализа следят по изменению ЭДС, величина, которой
определяется изменением потенциала индикаторного электрода).
2.1.1. Теоретические основы метода. Пластинку металлического цинка
опустим в раствор сернокислого цинка (рис.2). Поскольку химический
потенциал металлического цинка больше его химического, потенциала в
растворе электролита, ионы цинка из металла переходят в раствор. Вследствие
этого на поверхности металлического цинка скапливаются электроны, она
заряжается отрицательно. В результате ионы цинка не диффундируют в
глубину раствора, а скапливаются у металлической поверхности. В конечном
итоге достигается динамическое равновесие - сколько ионов перешло в раствор,
столько же вернулось из раствора в металл.
Таким образом, поверхность металла приобретает отрицательный заряд, а
прилежащий к ней слой электролита - положительный. В результате
образовывается двойной электрический слой, который представляет собой
реальный физический конденсатор с плоскопараллельными обкладками. Из
электротехники известно, что если обкладки плоскопараллельного
конденсатора заряжены разноименно («+» и «-»), то между ними возникает
скачок потенциала. Следовательно, на границе раздела фаз «металл-раствор»
также возникает скачок потенциала, который называется, равновесны
электродным потенциалом и обозначается буквой . В только что разобранном
случае мы имеем дело с равновесным потенциалом
Zn 0 / Zn 2
.
Рис.2. Двойной электрический слой (случай цинка)
Аналогичные процессы происходят и с металлической медью, опущенной
в раствор сернокислой меди. Разница состоит лишь в том, что поверхность
металлической меди заряжена положительно, а прилегающий слой электролита
- отрицательно (рис. 3). Это является следствием того, что химический
потенциал меди в растворе больше химического потенциала металлической
меди. В результате на последней адсорбируются ионы Сu2+, поверхность
приобретает положительный заряд, и к ней притягиваются ионы SO42-.
Рис.3. Двойной электрический слой (случай меди)
В этом случае также образуется двойной электрический слой,
представляющий
собой
реальный
физический
конденсатор
с
плоскопараллельными обкладками. Следовательно, на границе раздела фаз
«металл-раствор» возникает скачок потенциала, который является равновесным
электродным потенциалом Сu / Cu . Ясно, что Zn / Zn
и Сu 2 / Cu 0 могут
отличаться не только по величине, но и по знаку (обкладки реальных плоскопараллельных конденсаторов заряжены разноименно).
Познакомившись с возникновением электродных потенциалов, перейдем к
гальваническим алиментам (рис.4). Соединим емкости с растворами CuSO4, и
ZnSO4 электролитическим ключом 1, представляющим собой загнутую
стеклянную трубку, заполненную хорошо проводящим электролитом,
например, раствором КСl. Металлические электроды соединим проводами,
присоединив к ним амперметр 3. Пока контакт 2 разомкнут, стрелка
амперметра находится на нуле.
2
0
0
2
Рис.4. Схема гальванического элемента Якоби-Даниэля
При замыкании контакта амперметр покажет в не пи наличие тока. Это и
естественно, т.к. мы получили электрическую цепь, в которой два электрода
имеют разные потенциалы, а это, как известно, ведет к возникновению ЭДС.
В результате мы получили гальванический элемент Якоби-Даниэля. Он состоит
из двух полуэлементов, электролитического ключа и внешней цепи. Подобная
система называется гальваническим элементом с переносом. Однако может
быть случай, когда два разных электрода (например, Сu и Zn) опущены в один
раствор. В этом случае электролитический ключ, естественно, отсутствует, и
такая система называется гальваническим элементом без переноса.
Поскольку
гальванический
элемент
есть
система,
обратная
электрохимической ванне, катод в нем имеет положительный знак, а анод отрицательный. На аноде происходит растворение цинка:
Zn0 – 2e
Zn2+
Cu2+ + 2e
Cu0
на катоде - осаждение меди:
Суммарная
химическая
реакция
«токообразующая реакция») имеет вид:
Zn0 + Cu2+
(иногда
ее
еще
называют
Zn2+ + Cu0
Как и в электрохимической ванне, избыточные электроны, появившиеся на
аноде в результате его растворения, через внесение в цепь переходят на катод,
где расходуются на восстановление ионов Сu2+ (см. рис.4). Для простоты
описания гальванические элементы часто записывает схематически. Например,
элемент Якоби-Даниэля можно описать следующим образом:
Сu| +CuSO4, H2O || H2O, ZnSO4- | Zn
Гальванические элементы бывают химические и концентрационные.
Химические гальванические элементы - это такие системы, в которых природа
электродов и электролитов разная. Типичным примером является элемент
Якоби-Даниэля. Концентрационные элементы - это такие системы, в которых
электрода и электролиты одни и те же, но концентрация электролитов в
полуэлементах различная.
Итак, в гальваническом элементе возникает ЭДС. В общем случае ЭДС
выражается уравнением
Е
,
(1)
где
- потенциал электрода, имеющего положительный заряд;
- потенциал электрода, имеющего отрицательный заряд.
Таким образом, для рассмотренного нами гальванического элемента
Якоби-Даниэля:
Е
Cu 2 / Cu 0
Zn 0 / Zn 2
,
(2)
где Zn / Zn и Сu 2 / Cu 0 - равновесные потенциалы медного и цинкового
электродов, опущенных в растворы их солей.
0
2
Равновесный потенциал электрода зависит от изменения активности ионов,
которыми этот электрод обменивается с раствором электролита:
RT
0
nF
ln
aОКИСЛ
а ВОССТ
,
(3)
где
- равновесный потенциал электрода;
0 - стандартный потенциал электрода;
R - универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/м);
Т - температура (К);
n - Валентность иона;
F - Постоянная Фарадея (96496 кулонов);
Aокисл - активность ионов в окисленной форме;
авосст - активность ионов в восстановленной форме.
Уравнение (3) называется формулой или уравнением Нернста и дает
зависимость величины равновесного потенциала от концентрации ионов в
растворе электролита. В самом деле, активность электролита связана с его
концентрацией уравнением:
a
С,
(4)
где
а - активность ионов электролита;
γ - коэффициент активности;
С - концентрация ионов электролита.
Следовательно, уравнение (3) можно записать в виде:
RT
0
nF
ln
1
С1
2
С2
,
(5)
где
γ1 - коэффициент активности окисленной формы ионов;
С1 - концентрация окисленной формы ионов;
γ2 - коэффициент активности восстановленной формы ионов;
С2 - концентрация восстановленной фермы ионов.
Выразив в уравнении (2) значения равновесных электродных потенциалов
по формуле Нернста (5), получим:
Е
RT
0 Сu 2 / Cu 0
nF
ln
RT
Cu
2
/ Cu
0
0
0 Zn / Zn
2
nF
ln
Zn 0 / Zn 2
C Zn 0 / Zn 2 , (6)
или окончательно:
Е
RT
0 Сu
2
/ Cu
0
0
0 Zn / Zn
2
nF
ln
Cu 2 / Cu 0
С Сu 2
Zn 0 / Zn 2
C Zn 0 / Zn 2
/ Cu 0
. (7)
[х Это потенциал электрода, опущенного в раствор электролита при 25°С,
1 атм и активности потенциалопределяющих ионов равной 1. Таким образом,
для каждого металла значение 0 - величина постоянная.]
Из уравнения (7) следует, что с изменением в растворе концентрации
ионов меди или цинка меняется величина ЭДС.
Основываясь на уравнениях (5) и (7), можно также объяснить
возникновение ЭДС в концентрационном гальваническом элементе.
Действительно, в концентрационном элементе электроды и электролиты одни и
те же, например:
Cu |+ CuSO4, H2O || H2O, CuSO4- | Cu
C1
C2
Однако концентрации электролитов разные (С1>С2),
Следовательно, в соответствии с уравнением (5) потенциалы электродов
будут не одинаковые. А раз имеется разность потенциалов, в электрической
цепи возникает ЭДС. У рассматриваемого концентрационного элемента на
катоде происходит восстановление ионов меди:
Cu2+ + 2e
Cu0
и их концентрация С1 уменьшается, на аноде происходит окисление меди:
Cu0 - 2e
Cu2+
и концентрация С2 увеличивается. Концентрационный гальванический
элемент будет работать до тех пор, пока концентрации раствора сернокислой
меди в обоих полуэлементах не сравняются. В этом случае электродные
потенциалы у полуэлементов станут равными, и, стало быть, ЭДС равна нулю.
Кратко ознакомившись с электродными потенциалами и гальваническими
элементами, перейдем собственно к потенциометрии.
В потенциометрии, в зависимости от обстоятельств, используют
гальванические элементы с переносом и без переноса. При этом применяют два
типа электродов; индикаторные электроды и. электроды сравнения.
Индикаторным электродом называется такой электрод, чей потенциал, в
соответствии с уравнением Нернста (5), зависит от изменения концентрации
ионов, которыми обменивается электрод с раствором.
Электродом сравнения называется такой электрод, чей потенциал не
зависит от природы и концентрации растворов. Другими словами, потенциал
электрода сравнения остается одним и тем жe в разных растворах различной
концентрации.
Индикаторные электроды. Индикаторные электроды бывают двух типов металлические и мембранные.
Металлическими индикаторными электродами называются такие
электроды, у которых на границе раздела фаз «металл-раствор электролита»
протекают реакции с участием электронов.
В качестве индикаторных металлических электродов используют платину,
серебро, медь, кадмий, свинец, т.е. такие металлы, которые способны давать
обратимые полуреакции. Потенциалы этих металлов воспроизводимы и
полностью отражают активности их ионов в растворе. Однако ряд металлов,
например, алюминий, железо, никель, титан, хром не могут быть использованы
в качестве индикаторных электродов, т.к. для них характерны
невоспроизводимый потенциалы. Это объясняется образованием на
поверхности таких электродов окисных слоев, а также напряжениями и
деформациями металла электродов.
Мембранными, или ионоселективными, называются такие электроды, у
которых на границе раздела фаз «электрод - раствор электролита» протекают
ионообменные реакции.
Ионоселективные электроды делятся на четыре группы:
1) стеклянные электроды;
2) электроды с твердыми мембранами;
3) электроды с жидкой мембраной;
4) электроды с газовыми мембранами.
Среди ионоселективных электродов наибольшее распространение получил
стеклянный электрод, предназначенный для определения рН (рис.5). Он
представляет собой следующее устройство. К концу толстостенной стеклянной
трубка припаян тонкостенный шарик 4, изготовленный из специального pHчувствительного стекла. Вовнутрь шарика заливается O,1 M раствор НСl,
насыщенный AgCl (3). В раствор погружают серебряную проволоку, покрытую
хлоридом серебра, которая и является токоотводом 2. К концу токоотвода
припаивается провод, который подводится к прибору. Это устройство
закрывается защитной трубкой 1.
Мембраной стеклянного электрода является тонкостенный шарик 4 (см.
рис.5), изготовленный из специального стекла. Перед началом работы
стеклянный электрод вымачивается в 0,1 М НСl в течение 8 часов (иначе он не
будет селективен по отношению к ионам водорода).
[х Селективность следует понимать как избирательность. Таким образом,
ионоселективный электрод обменивается с раствором только одним ионом,
например, только ионом Н+ или ионом Сl, хотя в электролите могут
присутствовать другие ионы.].
При этом ионы водорода из раствора обмениваются на ионы натрия из
стеклянной мембраны, и в системе устанавливается некоторое равновесие.
Таким образом, потенциал стеклянного электрода обусловлен обменом ионов
щелочных металлов, находящихся в стекле, с ионами водорода из раствора, т.е.
не связан с переходом электронов. Естественно, что изменение рН раствора
сдвинет равновесие, установившееся на стекле между ионами водорода и
ионами щелочного металла - потенциал стеклянного электрода изменится.
Обычно для изготовления рН - чувствительного стекла используются составы,
содержащие 22% Na2О, 6% СаО, 72% SiO2. Стекло такого состава может быть
применено до рН=9. При более высоких значениях рH мембрана становится
чувствительной по отношению к ионам щелочных металлов.
Рис.5. Стеклянный электрод
Поэтому помимо стеклянных электродов, предназначенных для измерения
рН, имеются специальные стеклянные электроды для определения активности
ионов Na+ и К+.
Электроды с твердыми мембранами также могут быть применены для
определения концентрации ионов в растворе электролитов.
Так, в лабораторной практике широко применяют электроды с
гомогенными мембранами, которые чувствительны к ионам F-, Cl- и Сu2+.
В качестве твердых мембран могут использоваться такие соединения, как LaF3,
АgCl-Ag2S, Cu2-xS.В этих соединениях в процессе переноса заряда участвует
только один из ионов кристаллической решетка, имеющий, как правило,
наименьший ионный радиус и наименьший заряд. В этом случае униполярная
проводимость
обеспечивает
высокую
избирательность
электрода.
Ионоселективный электрод с твердой мембраной (рис.6) состоит из мембраны
5, корпуса электрода 4, внутреннего раствора (0,1 М растворы определяемого
иона и хлорида калия) 3, внутреннего полуэлемента Ag/AgCl 2, места припая
провода 1.
Применение электродов с жидкими мембранами основано на том, что на
границе раздела фаз между анализируемым раствором и не смешивающейся с
ним жидкостью возникает потенциал, обусловленный ионным обманом между
двумя этими жидкостями. Таким образом, электрод с жидкой мембраной
отличается от стеклянного электрода или электрода с твердой мембраной тем,
что анализируемый раствор отделен от раствора с известной и постоянной
активностью тонким слоем не смешивающейся с водой органической
жидкости. В качестве электроактивных соединений в электродах с жидкой
мембраной могут быть использованы хелаты металлов, ионные ассоциаты
органических катионов и анионов, комплексы с нейтральными переносчиками.
Рис.6. Ионоселективный электрод с твердой мембраной
Большое распространение получили пленочные пластифицированные
электроды. Чувствительный элемент таких электродов состоит из
электродноактивного компонента, поливинилхлорида и растворителя
(пластификатора). Таким образом, конструкция таких электродов аналогична
конструкции электродов с твердой мембраной, только вместо последней в
корпус электрода вклеена пластифицированная мембрана, а внутрь электрода
залит раствор сравнения. В качестве токоотвода используют хлорсеребряный
полуэлемент.
Ионоселективные электроды находят все более широкое применение.
Например, они широко используется при анализе и исследованиях природных и
сточных вод, т.к. позволяют следить за поведением индивидуального иона,
находящегося в сложной смеси, какими обычно бывают природные и сточные
воды.
Электроды сравнения. Для проведения потенциометрического анализа,
заключающегося в измерении ЭДС гальванического элемента, Е обходим
полуэлемент, потенциал которого был бы известен, постоянен и совершенно не
зависел от состава исследуемого раствора. Полуэлемент, отвечающий этим
требованиям, называется электродом сравнения.
Отметим, что электрод сравнения сохраняет практически постоянным и
воспроизводимым свой потенциал даже при прохождении достаточно малых
токов в растворах различных электролитов. Постоянство потенциала электрода
сравнения достигается поддержанием в контактирующем внутреннем растворе
постоянной концентрации веществ, на которые реагирует электрод.
В потенциометрии наиболее часто применяются хлорсеребряный и
каломельные электроды сравнения.
Хлорсеребряный электрод является системой (рис.7), состоящей из
стеклянного сосуда 1, внутри которого помещена серебряная проволока 2,
покрытая хлоридом серебра 3 и опущенная в раствор хлорида калия 4, с
исследуемым раствором такой электрод контактирует через асбестовую ткань
5.
Рис.7. Хлорсеребряный электрод сравнения
Таким образом, хлорсеребряный электрод можно представить в виде:
|| AgClTB, KCl {M} | Ag
где М - молярная концентрация КСl Электродная реакция хлорсеребряного
электрода описывается уравнением AgClTB + e
Ag0 + Cl-.
Потенциал хлорсеребряного электрода по отношению к стандартному
водородному электроду равен +0,1988 при 25º С.
Каломельный электрод представляет собой систему (рис.8), состоящую из
стеклянного сосуда 1, в который помещен стеклянный сосуд меньших размеров
2. Последний заполнен пастой 4 из Нg, Hg2Cl2 и КСl, в которую опущена
амальгамированная платиновая проволока 3. Во внутреннем стеклянном сосуде
2 имеется отверстие 5, через которое паста контактирует с насыщенным
раствором Kl 6, залитым в сосуд 1. Для контакта с исследуемым раствором в
сосуд 1 вставлена асбестовая ткань 7.
Схематически каломельный электрод можно представить в виде
|| Hg2Cl2, KClHOC | Hg
Электродная реакция каломельного электрода описывается уравнением
2Hg+ 2Cl-
Hg2Cl2 + 2e
Потенциал насыщенного каломельного электрода сравнения относительно
стандартного водородного электрода равен +0,2444 В при 25 С.
В заключение необходимо отметить, что различают электроды первого
рода и второго рода.
Ряс.8. Каломельный электрод сравнения
Примером электродов первого рода, обратимых относительно катиона,
может служить любой металл в растворе его соли. К ним же относится и
газовый водородный электрод (Pt)H2, H+, поскольку на платиновом электроде
при насыщении его водородом устанавливается равновесие:
2Н+ ↔ Н2 (адсорбированный)↔Н2 (газ) следовательно:
RT
Н2
0Н 2
nF
ln
a H2
aH 2
.
(8)
Электроды первого рода могут быть обратимы и относительно аниона,
например, газовый хлорный электрод (Pt) Clz, Сl-, поскольку при насыщении
платины хлором устанавливается равновесие:
Cl2(газ) Cl2 (адсорбированный) 2Cl-. Здесь окисленная форма газообразный хлор, восстановленная - ион Cl-. Потенциал такого электрода
равен:
RT
Cl 2
0 Cl 2
ln
nF
aCl 2
aCl
2
.
(9)
Электродом второго рода называется металлический электрод,
погруженный в раствор труднорастворимого соединения этого металла (соль,
окись) и хорошо растворимого электролита с одноименным анионом.
Примерами могут служить каломельный и хлорсеребряный электроды
сравнения. На каломельном электроде устанавливается равновесие:
2Hg + 2Cl- - 2e
Hg2+ +2Cl-
Hg2Cl2
Поскольку окисленной формой является Нg2Cl2, то
RT
Hg 2 Hg 2 Cl 2
0
nF
ln
a Hg 2 Cl 2
a Hg
2
2
aCl
.
(10)
Рассматривая этот электрод как обратимый относительно катиона, можно
представить равновесие на электроде в виде 2Hg - 2e
Hg2+
откуда
RT
Hg
0 Hg 2
nF
ln a Hg 2 .
(11)
2.1.2.
Потенциометрические
измерения.
Для
проведения
потенциометрических измерений необходимо иметь гальванический элемент, в
простейшем случае состоящий из индикаторного электрода и электрода
сравнения. Изменение ЭДС такого элемента фиксируется специальными
приборами, о которых будет сказано ниже.
Например, для анализа разбавленного водного раствора нитрата серебра
нужно собрать гальванический элемент (рис.9), в котором индикаторным
электродом является серебряная проволока, опущенная в раствор AgN03 (1), а
электродом сравнения - насыщенный каломельный полуэлемент 2. Для того,
чтобы предотвратить осаждение хлорида серебра, электрод сравнения следует
соединить с исследуемым раствором при помощи электролитического ключа 3,
заполненного, например, 3% агар-агаром в 1 M КМ03.
Можно составить подобный гальванический элемент (рис.10), используя
каломельный электрод сравнения (см. рис. 8). В этом гальваническом элементе
роль электролитического ключа играет насыщенный раствор KCl в
каломельном электроде сравнения, который контактирует с анализируемым
раствором через асбестовую ткань 7.
Гальванические элементы, изображенные на рис. 9 и 10, могут быть
представлены схематически следующим образом:
Ag | AgNO3, H2O | 1M KNO3 | H2O, KClHOC, Hg2Cl2 |Hg;
Ag | AgNO3, H2O | KClHOC | H2O, KClHOC, Hg2Cl2 |Hg.
Риc.9. Гальванический элемент с переносом (полуэлементы соединены
электролитическим ключом)
Риc.10. Гальванический элемент с переносом (электролитическим ключом
служит насыщенный раствор KCl электрода сравнения)
ЭДС для обоих элементов можно описать уравнением:
Е
Выразим
Ag
/ Ag
Ag
/ Ag
Hg , Hg 2 Cl 2
.
(12)
по формуле Нернста (5);
E
RT
0 Ag
/ Ag
nF
ln a Ag
/ Ag
Hg , Hg 2 Cl 2
. (13)
В этом уравнении
0 Ag
/ Ag
(стандартный потенциал серебряного электрода
в растворе AgNO3, равный 0.7994 В при 25°C) и Hg , Hg Cl , (потенциал
насыщенного каломельного электрода сравнения, равный 0,2444 В при 25°С) величины постоянные. Следовательно, величина ЭДС зависит от
a Ag / Ag
C Ag / Ag , поскольку R, T, n, F - величины также постоянные для
Ag / Ag
2
2
данных условий. Таким образом, при изменении в растворе концентрации
ионов серебра будет меняться величина электродного потенциала Ag / Ag , что
повлечет за собой изменение ЭДC гальванического элемента, которое
зафиксируется измерительным прибором.
Естественно, что гальванические элементы могут быть самые
разнообразные, но суть потенциометрических измерений остается одна - с
изменением концентрации в растворе потенциалопределяющих ионов меняется
потенциал индикаторного электрода вследствие чего меняется ЭДC, изменение
последней фиксируется измерительным прибором.
Рассмотрим еще один пример. Пусть нам необходимо определить
концентрацию ионов водорода в окрашенном водном растворе НСl. Очевидно,
что титрование такого раствора с индикатором результатов не даст, т.к. раствор
окрашен. Тогда составим гальванический элемент, состоящий из стеклянного
электрода, селективного относительно ионов Н+, и хлорсеребряного электрода
сравнения Ag, AgCl |0,1 M HCl| стекло | HCl | KClHOC | AgCl, Ag
стеклянный электрод
хлорсеребряный электрод
В этом случае ЭДC:
Е
СТЕКЛ . ЭЛ
AgCl , Ag
Потенциал хлорсеребряного электрода - величина постоянная, равная
0,1988 В при 25ºC. Следовательно, ЭДC элемента определяется величиной
индикаторного электрода
Ранее отмечалось, что потенциал
CТЕКЛ . ЭЛ .
стеклянного электрода обусловлен обменом ионов щелочных металлов,
находящихся в стекле, с ионами водорода из раствора. При титровании
окрашенного водного раствора НСl водным раствором NaOH концентрация
ионов Н+ в растворе будет уменьшаться, что повлечет за собой изменение
CТЕКЛ . ЭЛ . Вследствие чего будет меняться ЭДC элемента, что зафиксируется
ln a H . Поэтому в случае титрования
прибором. Как известно,- pH
окрашенного раствора HCl раствором NaOH концентрация ионов H+ будет
уменьшаться, а рН раствора увеличиваться. В зависимости от градуировки
шкалы прибора за ходом титрования можно сладить либо по изменению ЭДC
элемента (кривая 1, рис.11), либо по изменению рН исследуемого раствора
(кривая 2, рис.11).
Рис.11. Потенциометрические кривые
В потенциометрическом анализе существуют прямая потенциометрия и
потенциометрическое титрование.
2.1.2.1. Прямая потенциометрия. Методика таких измерений довольно
проста потенциал индикаторного электрода в растворе, концентрацию которого
нужно определить, сравнивается с потенциалом этого же электрода,
погруженного в стандартный раствор того же вещества.
Для практических измерений этим методом cтроят калибровочный график
(рис.12). Для этого измеряют потенциал индикаторного электрода в
стандартных растворах с определенной активностью или концентрацией ионов.
Затем определяют потенциал индикаторного электрода в растворе вещества,
концентрация которого неизвестна. Откладывая полученное значение ' по оси
ординат, определяют концентрацию вещества в растворе С ' . Метод прямой
потенциометрии сочетает в себе такие достоинства, как простота,
экспрессность, возможность работы с малыми объектами растворов,
доступность автоматического контроля производственных процессов.
Основной трудностью использования этого метода является выбор
индикаторного электрода. Он должен быть устойчивым к действию раствора,
протекающая реакция должна быть обратима и идти только в одном
направлении. Сочетать все эти условия для многих металлов оказывается очень
сложным.
Рис.12. Калибровочный график
Однако появление ионоселективных электродов значительно расширило
возможности метода, причем число методик непрерывно возрастает, В
настоящее время, помимо определения ионов водорода, прямой
потенциометрией определяют ионы кальция, магния, натрия, серебра, золота,
ртути и т.д.
2.1.2.2. Потенциометрическое титрование. Аналитическим сигналом в этом
методе также служит изменение потенциала индикаторного электрода в
процессе титрования. За ходом анализа следят по показаниям прибора и
результаты представляют в виде кривой титрования в координатах « , В объем титранта», или «рН- объем титранта». Обычно вместо кривой
потенциометрического титрования «φ, В - объем титранта» строят кривую в
координатах « Е , В - объем титранта», где Е - ЭДС гальванического элемента,
величина которой определяется потенциалом индикаторного электрода
(см, рис.11). По кривой потенциометрического титрования определяется
эквивалентная точка 3 (см. рис.11), по которой рассчитывается концентрация
определяемого вещества:
N 1V1
N 2V 2 ,
(14)
где
N1 - определяемая концентрация вещества в растворе, г-экв/л;
V1 - объем пробы исследуемого раствора, мл;
N2 - концентрация титранта;
V2 - эквивалентный объем титранта.
При определении концентрации вещества в растворе методом
потенциометрического титрования необходимо иметь в виду следующее:
- чувствительность метода определяется правильным выбором
индикаторного электрода;
- величина скачка потенциала вблизи эквивалентной точки тем больше,
чем выше концентрация исследуемого раствора;
- величина скачка потенциала зависит также от константы ионизации
слабой кислоты или слабого основания, и тем больше, чем больше
соответствующая контакта;
- в случае титрования смесей двух или более веществ сначала
оттитровывается вещество, имеющее более высокую степень ионизации,
окислительно-восстановительный потенциал, величину ПР или устойчивость
образующегося комплексного соединения;
- в начале титрования титрант можно приливать большими порциями, а
вблизи эквивалентной точки - одинаковыми порциями не более 0,2 мл.
Различают следующие способы потенциометрического титрования:
осаждение, перевод в малодиссоциированные комплексы, окислительновосстановительное титрование, кислотно-основное титрование (иногда его
называют «метод нейтрализации»).
Разберем эти способы потенциометрического титрования.
Осаждение. Сущность способа заключается в следующем: к изучаемому
раствору добавляется такой титрант, который дает с ионами, концентрацию
которых нужно определить, малорастворимое соединение, выпадающее в
осадок (нужно подобрать такой индикаторный электрод, который обменивается
с электролитом осаждаемыми ионами). Тогда в процессе титрования
концентрация потенциалопределяющих ионов будет уменьшаться (т.к. они
будут переходить в осадок), что в соответствии с уравнением Нернста (5)
поведет к изменению потенциала индикаторного электрода.
Рассмотрим пример определения концентрации ионов серебра в водном
растворе AgNO3 (рис,13). Индикаторным электродом будет служить серебряная
проволока 2, а электродом сравнения - каломельный полуэлемент 3; в качестве
титранта возьмем раствор хлористоводородной кислоты. При добавлении
титранта к исследуемому раствору AgNO3 (при перемешивании на магнитной
мешалке 4) ионы Ag+ будут переходить в осадок (ПPAgCl=1,7·10-10):
Ag+ + Cl-
AgCl
ЭДC элемента, изображенного на рис.13.
Е
Hg 1 , Hg 2 Cl 2
значениями
Ag
Hg , Hg 2 Cl 2
/ Ag
,
(15)
- величина постоянная, следовательно, ЭДC определяется
Ag
/ Ag
,
которые зависят от изменения концентрации (точнее,
активности) ионов Ag+ в растворе.
Рис.13. Гальванический элемент для определения концентрации ионов
RT
Ag
Е
/ Ag
(
0 Ag
0 Ag
/ Ag
/ Ag
ln a Ag
nF
Hg , Hg 2 Cl 2
)
RT
nF
/ Ag
,
ln a Ag
(16)
/ Ag
.
(17)
В процессе титрования раствора AgNO3 раствором HCl концентрация
ионов Ag+ в исследуемом растворе будет снижаться, что повлечет за собой
уменьшение ЭДС. Строят график зависимости изменения ЭДС от объема
добавленного титранта (осадителя). Получаем характерную кривую
потенциометрического титрования (рис.14).
Рис.14. Кривая потенциометрического титрования нитрата серебра
хлоридом по методу осаждения
Как видно из рисунка, в точке эквивалентности происходит резкий скачок
ЭДС, определяемый изменением потенциала индикаторного электрода.
Конечную точку титрования 1 (или точку эквивалентности) определяют как
среднюю точку участка, соответствующего вертикальному ходу кривой.
Очевидно, что точность данного способа тем выше, чем больше величина
скачка потенциала. При этом следует иметь в виду, что скачок потенциала и.
следовательно, ЭДС тем больше, чем выше концентрация титруемого раствора
и титранта, и чем меньше ПР образующегося осадка. Рассмотрим кривые
потенциометрического титрования ионов серебра (рис,15,а) иодидом 1
(ПРAgI=10-16) и хлоридом 2 (ПРAgCl=10-10). Поскольку ПРAgI<ПPAgCl, величина
скачка потенциала для случая иодида больше, чем для хлорида. Причем чем
выше концентрация нитрата серебра, тем больше скачек потенциала (рис.15,б):
Рис.15. Кривые потенциометрического титрования раствора:
нитрат серебра хлоридом и иодидом (а),
1NHCl при различии концентрации раствора нитрата серебра (б)
По данному способу возможно титрование смеси ионов. При этом
необходимо помнить, что дифференциальное титрование этих ионов возможно
только в том случае, если ПР образующихся малорастворимых соединений
отличаются друг от друга не менее чем на три порядка. Если при
потенциометрическом титровании способом осаждения могут встречаться
следующие ошибки: явления адсорбции, изменение растворимости осадка в
присутствии посторонних электролитов и т.п.
Переведение в малодиссоциированные комплексы. Сущность данного
способа заключается в следующем: при добавлении титранта к исследуемому
pacтвоpу количество ионов, концентрацию которых нужно определить,
уменьшается, т.к. они связываются в малодиссоциированный комплекс. В связи
с этим будет изменяться потенциал индикаторного электрода и, следовательно,
ЭДС гальванического элемента.
Рассмотрим пример титрования цианид-ионов раствором нитрата серебра.
Индикаторным электродом гальванического элемента служит серебряная
проволока, электродом сравнения - каломельный полуэлемент. Титрантом
является раствор нитрата серебра.
Ионы серебра с ионами цианида образуют комплекс [Ag(CN)2], причем
процесс комплексообразования обратим:
Ag+ + 2CN-
[Ag(CN-)2]-
Константа нестойкости этого комплекса равна:
К
Ag
2
N
Ag CN
1,0 10
21
.
(18)
2
Воспользовавшись этой формулой, можно рассчитать концентрацию ионов
серебра, а по формуле Нернста (5) - потенциал серебряного электрода.
В процессе титрования потенциал последнего и, следовательно, ЭДС
гальванического элемента будут возрастать (рис.16,а), и в точке
эквивалентности 1 обнаружится резкий скачок потенциала. При дальнейшем
титровании вслед за скачком потенциала, соответствующим окончанию
процесса комплексообразования, возникает почти горизонтальный участок.
Рис.16. Кривые потенциометрического титрования по способу
комплексообразования:
а) цианид-ионов раствором нитрата серебра;
б) ионов кальция раствором ЭДТА при различных рН
Это объясняется тем, что дальнейшее добавление нитрата серебра ведет к
образованию в растворе малодиссоциированного осадка:
[Ag(CN-)2]- + Ag 2AgCN
Таким образом, концентрация ионов серебра в растворе, от которой
зависит величина потенциала индикаторного электрода, определяется
растворимостью образующегося осадка. До тех пор, пока весь комплекс не
превратится в осадок, потенциал системы остается практически постоянным.
Скачок потенциала в точке эквивалентности тем больше, чем меньше
константа диссоциации комплекса и чем больше начальная концентрация
титруемого раствора.
При использовании большинства органических комплексообразующих
лигандов процесс титрования сильно зависит от рН раствора, так как при
различных рН образуются комплексы с различной константой нестойкости и
различного состава. На рис.16,б приведены кривые потенциометрического
титрования ионов Са2+ раствором динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) при различных рН. Очевидно, что при рН=8 точка
эквивалентности будет определена менее правильно, нежели при рН=9 или
рН=12.
Окислительное
титрирование.
При
протекании
окислительновосстановительной реакции в растворе имеются ионы в окисленной и
восстановленной форме. Если подобрать индикаторный электрод, обратимый
относительно этих ионов, то по мере течения реакции концентрация ионов,
находящихся в окисленной и восстановленной форме, будет изменяться. Тогда,
в соответствии с формулой Нернста, будет меняться величина электродного
потенциала и, следовательно, ЭДС гальванического элемента.
В качестве примера окислительно-восстановительного титрования
рассмотрим процесс титрования хлорида железа (III) раствором хлорида олова
(II)
2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+
Стандартные потенциалы электродных процессов равны:
0,77 В
2Fe3+ + 2e 2Fe2+
0
0,15 В
Sn2+ + 2e Sn4+
0
Так как
0 Fe 3 / Fe 2
0
Sn 4 / Sn 2
, то ион Fe3+ будет окислять ион Sn2+.
Составим гальванический элемент, в котором индикаторный электродом
служит платина 2, электродом сравнения - каломельный полуэлемент 3, и
заполним его хлоридом железа(III) (рис.17). Титрантом является раствор
хлорида олова I, перемешивание осуществляется магнитной мешалкой 4.
Потенциал платинового индикаторного электрода в растворе хлорида железа
(III) описывается уравнением:
RT
Fe 3 / Fe 2
0 Fe 3 / Fe 2
nF
ln
Fe 3
Fe 2
.
(19)
Тогда ЭДС гальванического элемента можно записать в виде:
E
RT
0 Fe 3 / Fe 2
Hg , Hg 2 Cl 2
0 Fe 3 / Fe 2
RT
0 Fe 3 / Fe 2
0 Hg , Hg 2 Cl 2
nF
ln
Fe 3
nF
ln
Fe 3
Fe 2
Hg , Hg 2 Cl 2
.
(20)
Fe 2
Рис. 17. Установка для окислительно-восстановительного
потенциометрического титрования
Естественно, что изменение концентраций ионов Fe3+ и Fe2+ в процессе
титрования повлечет за собой изменение величины 0 Fe 3 / Fe 2
и,
следовательно, ЭДС гальванического элемента, которое зафиксируется
измерительным прибором.
В процессе титрования раствора хлорида железа(III) раствором хлорида
олова (II) (рас.18) электродный потенциал 0 Fe 3 / Fe 2 и, следовательно, ЭДС
гальванического элемента вначале незначительно уменьшаются, в точке
эквивалентности I происходит резкий скачок потенциала, а затем он начинает
изменяться на незначительную величину. В результате получается характерная
кривая потенциометрического титрования.
Скачок потенциала в точке эквивалентности тем больше, чем больше
разность стандартных окислительно-восстановительных потенциалов и
концентрация титруемого раствора и титранта.
Рис.18. Потенциометрическая кривая титрования раствора железа (III)
раствором хлорида олова (II)
Кислотно-основное титрование. Титрование сильных и слабых кислот
сильными и слабыми основаниями (и наоборот) связано с изменением
концентрации ионов водорода Н+ в растворе. Поэтому индикаторным
электродом гальванического элемента в этом случае наиболее часто служит
стеклянный электрод 1 (рис.19). Электродом сравнения обычно служит
каломельный полуэлемент 2 (или хлорсеребряный).
Поскольку потенциал стеклянного электрода обусловлен обменом ионов
щелочных металлов, находящихся в стекле, с ионами водорода из раствора, то
изменение концентрации последних в исследуемом растворе при титровании
повлечет за собой изменение электродного потенциала и ЭДС элемента.
Рис.19. Установка для кислотно-основного потенциометрического
титрования
При титровании раствора сильной кислоты раствором сильной щелочи
(или наоборот) происходит уменьшение концентрации ионов H+ например:
HCl + NaOH = H2O + NaCl
или
H+ + OH- = H2O
Это ведет к уменьшению потенциала индикаторного электрода и,
соответственно, к уменьшению ЭДС. В результате получается типичная кривая
потенциометрического титрования с резким скачком потенциала в
эквивалентной точке (рис.20, кривая 1).
Таким образом, потенциал индикаторного электрода при кислотноосновном титровании будет зависеть от рН раствора. Действительно, если в
качестве индикаторного электрода взять стеклянный электрод, то в этом случае
RT
Н
Так
0
(a H
1, P
как
1 атм ,
стандартный
потенциал
0
t 25 C ) принят за нуль, то
RT
H
Поскольку pH
ОН
nF
nF
ln a H
водородного
(21)
электрода
ln a H
ln a H окончательно имеем:
RT
H
nF
pH
(22)
Сложнее обстоит дело при титровании слабых кислот и оснований,
особенно в случае, когда титрант тоже является либо слабым основанием, либо
слабой кислотой.
Рис.20. Кривая потенциометрического титрования кислот разной силы
сильным основанием
Это объясняется тем, что слабые кислоты или основания диссоциируют не
полностью, поэтому концентрация ионов Н+ в растворе заметно меньше, чем
при диссоциации сильных кислот или оснований. Кроме того, в процессе
титрования слабых кислот или оснований в растворе будет получаться
буферная смесь остатков, например, слабой кислоты и ее соли, образующейся в
процессе нейтрализации. Все это ведет к тому, что при титровании слабых
кислот или оснований получается потенциометрическая кривая с небольшим
скачком потенциала в точке эквивалентности (рис.20, кривая 2). В связи с этим
очень слабые кислоты и очень разбавленные растворы титровать вообще
нельзя, т.к. на кривой титрования не будет скачка потенциала и, следовательно,
не будет обнаружена эквивалентная точка (рис.20, кривая 4). Поэтому при
титровании слабых кислот и оснований нужно учитывать их константу
диссоциации. Чем больше константа диссоциации, тем больше степень
диссоциации слабой кислоты и, следовательно, выше концентрация ионов H+ в
растворе. В результате величина скачка потенциала на кривой титрования
больше и можно более точно определить точку эквивалентности (см. рис.20).
Скачок потенциала при кислотно-основном титровании тем больше, чем
больше концентрация титруемой кислоты или щелочи и чем больше их степень
диссоциации. Минимальные концентрации удовлетворительно титруемых
кислот и оснований следующие:
константа диссоциации;
кислоты - 10-7 до 5·10-7 до10-6 до10-5;
концентрация, г-экв/л - не титруется 1 0,1 0,001.
Поскольку ход кривой потенциометрического титрования зависит от
константы диссоциации, то можно титровать смесь кислот, отличающихся
значениями Kg (рис.21, кривая 1).
Рис.21. Кривые титрования смеси сильной (1) и слабой (2) кислоты
В этом случае на кривой титрования получается два скачка потенциала:
сначала оттитровывается сильная кислота (эквивалентная точка V'экв) а затем
слабая (V''экв). Для того, чтобы при титровании смеси кислот получались четкие
кривые титрования, необходимо, чтобы значения Кg этих кислот отличались не
менее чем на четыре порядка:
К 1 С1
К 2 С2
10000 .
(23)
В противном случае на кривой потенциометрического титрования может
не получиться четко выраженных скачков потенциала (рис.21. кривая 2),
Необходимо отметить, что отсутствие ярко выраженного скачка потенциала у
кривой титрования в координатах Е; В-V, мл еще не означает, что
эквивалентную
точку
определить
нельзя.
Необходимо
построить
дифференциальную кривую титрования в координатах
E
V
случаев позволит получить значения эквивалентной точки.
V
мл, что для ряда
2.1.2.3. Титрование в неводных, растворителях. В потенциометрическом
титровании довольно широко применяются также неводные растворители. По
способности отдавать или принимать протоны неводные растворители можно
разделить на четыре группы:
- растворители, проявляющие только кислотные свойства, например,
ледяная уксусная кислота;
- растворители, проявляющие только основные свойства, например,
жидкий аммиак;
- амфипротонные растворители, проявляющие как кислотные, так и
основные свойства, например, этанол;
- апротоннке растворители, не проявляющие ни кислотных, ни основных
свойств, например, бензол и четыреххлористый углерод.
Применение неводных растворителей дает возможность проводить
потенциометрическое титрование таких веществ, титрование которых в водном
растворе осуществляется с трудом или вообще невозможно, (например,
веществ, не растворимых в воде или образующих стойкие эмульсии и
суспензии). Хороший результат можно получить и при титровании смесей
кислот или оснований, которые не титруются раздельно в водном растворе. Так,
при титровании смеси хлористоводородной и монохлоруксусной кислот в
водном растворе гидроксидом натрия скачки потенциалов, соответствующие
эквивалентным точкам, определить трудно (рис.22, кривая 1).
Рис.22. Кривые потенциометрического титрования в различных
растворителях: 1- вода; 2- ацетон
Если в качестве растворителя взять ацетон, то получается кривая с четко
выраженными скачками потенциала, по которым можно точно определить
эквивалентные точки для обеих кислот (V´ЭКВ и V"ЭКВ).
Как известно, при производстве сульфатной целлюлозы основным отходом
производства является черный сульфатный щелок. Из него в дальнейшем
выделяют сульфатное мыло, из которого получают талловое масло - сырье для
получения талловой канифоли и синтетических моющих средств. Таловое
масло в основном (92%) состоит из жирных (олеиновой, линоленовой,
стеариновой и т.д.) и смоляных (абиетиновой) кислот, которые не растворимы в
воде. Определение их содержания проводят методом экстракции. Однако этот
метод является весьма длительным (анализ длится почти двое суток) и
многооперационным. В связи с этим явный интерес представляет
потенциометрическое титрование жирных и смоляных кислот в неводных
растворителях - этаноле или бутаноле - гидроксидом натрия. При этом
получаются
типичные
кривые
потенциометрического
титрования
(индикаторным электродом является стеклянный электрод, электродом
сравнения - хлорсеребряный). Описанный метод обладает достаточной
точностью, а время проведения опыта составляет 10-15 минут.
2.1.2.4. Способы нахождения конечной точки титрования. Основной
задачей при потенциометрическом титровании является обнаружение скачка
потенциала, отвечающего конечной точке титрования, и нахождение
эквивалентной точки. Для этого применяют два способа - расчетный и
графический.
Расчетный способ. Кривые титрования можно построить на основании
расчетных величин потенциала в зависимости от концентрации раствора, а
потенциал в точке эквивалентности рассчитать на основании типа реакции.
Этот случай рассматривать не будем, т.к. в практических работах используется
графический способ нахождения конечной точки титрования.
Графический способ. Строится кривая потенциометрического титрования в
координатах «ЭДС гальванического элемента (или потенциал индикаторного
электрода) - объем прибавленного титранта». На рис.23,а приведена
интегральная кривая потенциометрического титрования. Для нахождения
конечной точки титрования проводят две параллельные касательные к пологим
нижней и верхней ветвям кривой. Третью касательную проводят к восходящей
(или нисходящей) части кривой до пересечения с двумя первыми
касательными) (см. рис. 23,а). Полученный отрезок прямой m n делят пополам
и получают конечную точку титрования А (эквивалентную точку). Опуская из
точки перпендикуляр к оси абсцисс, получают эквивалентный объем титранта
Vэкв.
Более точным способом нахождения конечной точки титрования А
является построение дифференциальной кривой потенциометрического
титрования в координатах
E
V
V
мл (рис.23,б), где
Е
- разность между
вторым и первым значением ЭДС. между третьим и вторым и т.д. В этом случае
максимум на кривой соответствует конечной точке титрования. При
титровании смеси кислот различной силы на кривой титрования появится
несколько максимумов.
Рис.23. Различные графические способы нахождения конечной точки при
потенциометрическом титровании
В ряде случаев, когда конечную точку титрования надо зафиксировать
наиболее точно, ее находят по кривой зависимости
2
E
2
V
V
, мл (рис.23,в). Для
этого соединяют концы обеих ветвей кривой, которые находятся с разных
сторон оси абсцисс (прямая dg). Точка пересечения прямой dg с осью абсцисс
дает объем титранта, соответствующий конечной точке титрования.
Ранее отмечалось, что при кислотно-основном титровании потенциал
индикаторного электрода зависит от рН исследуемого раствора (уравнение II).
Поэтому кривые окислительно-восстановительного титрования часто строят в
координатах
pH
V
, мл;
pH
V
V
, мл;
2
pH
2
V
V
, мл.
2.1.3.Аппаратура. В потенциометрии различают два вида измерительных
приборов:
- потенциометры, работающие по компенсационной схеме;
- высокоомные вольтметры. Рассмотрим принцип компенсационного
метода. Компенсационный метод определения ЭДС, иногда называемый
методом Поггендорфа, заключается в следующем (рис.24). При замыкании
ключа 1 от источника постоянного тока 2 на реохорд 4 подается некоторое
напряжение, регулируемое переменным сопротивлением 3. На реохорде 4
напряжение равномерно повышается от нуля до значения ЭДС источника тока
(например, аккумулятора). Нормальный элемент Вестона 6, ЭДС которого
постоянна и равна 1,0186 В при 25оС, через ключ 8 и гальванометр 10
присоединен одним концом к движку реохорда II, а другим - к началу реохорда.
Параллельно нормальному элементу Вестона подключена электролитическая
ячейка 7, состоящая из индикаторного электрода и электрода сравнения, ЭДС
которой нужно определить.
Рис.24. Схема установки для измерения ЭДС гальванических элементов
компенсационным способом
Сомкнув ключи 1 и 8, мы навстречу ЭДС аккумулятора 2 включаем ЭДС
нормального элемента Вестона и, передвигая подвижной контакт реохорда 4,
добиваемся компенсация, т.е. ЭДС аккумулятора, скомпенсированная
сопротивлением реохорда 4, становится равной ЭДС нормального элемента
Вестона (стрелка гальванометра в этот момент должна стоять на нулевой
отметке). В этот момент ЭДС реохорда равна ЭДС нормального элемента
Вестона:
Е Н .Э
ЕR .
(24)
Известно, что
Е Н .Э
Е AK l
L
,
(25)
где ЕАК - ЭДС аккумулятора;
l - отрезок реохорда от положения движка;
L - общая длина реохорда.
Тогда, учитывая равенство электродвижущих сил, имеем
ER
E H .Э
l
L.
(26)
Таким образом, мы узнали цену деления реохорда. Далее, отключим
контакт 8 и замкнем контакт 9. В этом случае навстречу проградуированной
ЭДС источника тока включена ЭДС гальванического элемента 9, которую
нужно определить. Точно так же, передвигая контакт 11, добиваемся момента
компенсации (стрелка гальванометра должна стоять на нулевой отметке).
Поскольку цена деления реохорда известна, определяем ЭДС гальванического
элемента:
EX
ER
E OK
l
L
E H .Э
l
L
.
(27)
Принципиальная схема потенциометра, работающего по компенсационной
схеме, представлена на рис.25. в настоящее время промышленностью
выпускаются высокоомные потенциометры типа ППТВ-1 .Р-300, Р-307 и
другие.
Рис.25. Схема типового потенциометра:
А - аккумулятор;
R1, R2, R3, - набор сопротивлений;
н.э.- нормальный элемент Вестона;
х - исследуемый гальванический элемент;
Г – гальванометр
Устройства, измеряющие ЭДC по некомпеасационной схеме, называются
высокоомными вольтметрами. Это, например, рH-метры (ионометры), шкала
которых проградуирована в милливольтах (мВ) и рХ. Таким образом, эти
приборы могут работать как милливольтметры и рХ-метры, Другими словами,
при потенциометрическом титровании можно строить кривые в координатах
Е,В - V, мл;
E
V
V
, мл; или рХ - V, мл; или
pX
V
V
, мл (естественно, что, если
проводится кислотно-основное титрование, то кривые строятся в координатах
pH-V, мл); или
pH
V
V
мл.
В настоящее время промышленностью выпускаются рН-метры рH-121,
рН-340, рН-673, ЭВ-74 и другие.
Кроме того, выпускаются вольтметры прямого отсчета, снабженные
электронным усилителем для получения сигнала, который регистрируется с
помощью цифрового счетчика (Щ-1413; Щ-4313; И-120). Вольтметры прямого
отсчета выпускаются также с измерительным устройством, шкала которого
проградуирована в единицах рН и милливольтax.
Приборы типа высокоомного вольтметра дают менее высокую точность,
нежели приборы, работающие по компенсационной схеме. Однако рН-метры
проще в эксплуатации и незаменимы в работе с автоматическими титраторами.
Из электродов сравнения наиболее широко применяется хлорсеребряный
электрод, поскольку он, в отличие от каломельного электрода сравнения, не
имеет в своем составе ртути. В настоящее время выпускаются хлорсеребряные
электроды сравнения ЭВЛ-1М3, ЭВЛ-1M1 и т.п.
Применение в потенциометрии того или иного индикаторного электрода
зависит от ряда условий:
- применяемого титрования;
- определяемого элемента;
- наличия примесей в растворе;
- концентрации раствора.
Обычно стараются применить наиболее стойкий и чувствительный в
данных условиях электрод.
Металлические индикаторные электроды изготовляют из плоской
металлической пластинки, скрученной проволоки и т.п. Отечественная
промышленность выпускает тонкослойный платиновый электрод ЭТПЛ-1, а
также проволочный платиновый электрод ЭПЛ-1. Все более широко
отечественной промышленностью выпускаются ионоселективные электроды:
-стеклянные электроды для определения рН: ЭСП-11Г-05; ЭСЛ-41Г-04;
ЭСЛ-63-07;
- стеклянные электроды для измерения активности ионов Na+ (ЭС A-51-07)
и ионов К+ (ЭСЛ-91-07);
- пленочные пластифицированные электроды ЭМ-С1O4-О1; ЭМ-NO3-O1.
В заключение следует отметить, что метод потенциометрии незаменим в
тех случаях, когда те или иные измерения необходимо проводить в условиях
отсутствия электрического тока (приборы не к чему подключать).
Действительно, имея небольшой переносной потенциометр компенсационного
типа, портативный аккумулятор, элемент Вестона и набор электродов, можно
проводить анализы в походах, экспедициях и т.п.
2.2.
Вольтамперометрия.
Только
что
рассмотренный
метод
потенциометрического анализа основан на электродных реакциях в отсутствие
внешнего тока (ток во внешней цепи появляется за счет работы
гальванического элемента). В противоположность этому вольтамперометрия
основана на электродных реакциях, протекающих за счет приложенного извне
постоянного электрического тока.
2.2.1. Явления на электродах электрохимической ячейки при прохождении
постоянного электрического тока. Ранее отмечалось, что при пропускании тока
через электрохимическую ячейку перенос электричества осуществляется:
- по металлическим проводам и электродам - за счет направленного
перемещения электронов;
- в растворе электролита - вследствие миграции ионов. При этом
положительно заряженные ионы (катионы) движутся к отрицательно
заряженному электроду (катоду), а отрицательно заряженные ионы (анионы)
перемещаются к положительно заряженному электроду (аноду);
- через межфазную границу «электрод-электролит» - за счет электродных
окислительно-восстановительных реакций.
Напомним кратко, какие электродные процессы происходят в
электрохимической ячейке, заполненной водным раствором ZnCl2, в который
опущены цинковый и платиновый электрода, при прохождении постоянного
электричества тока (рис. 26). В растворе электролита ионы цинка и хлора
движутся хаотично. Однако если мы подключим цинковый электрод к
отрицательному полюсу источника тока, а платиновый электрод - к
положительному полюсу, то катионы начнут перемещаться к катоду, а анионы
к аноду. Если, мы приложим к электродам ячейки необходимую разность
потенциалов, на катоде начнется выделение металлического цинка:
Zn2+ + 2e
Zn0
на нерастворимом аноде будет выделяться хлор:
2Cl- - 2e
Cl2
В зависимости от природы электролита и материала электродов на
последних не обязательно выделяются продукты растворенной соли. Например,
при электролизе раствора Nа2SO4 на катоде будет выделяться водород:
2H2O + 2e = H2 + 2OHа на аноде кислород;
2H2O - 4e = O2 + 4H+
Это происходит потому, что для разряда каждого вида иона на электроде
должен быть достигнут потенциал его выделения. В последнем случае
потенциалы выделения ионов Na+ и S042- не достигнуты, поэтому они на
электродах не выделяется.
Рис.26. Электрохимическая ячейка
Могут быть и другие случаи. Например, при электролизе FeCl3 на катоде
получается двухвалентное железо Fe3++e Fez+, которое на аноде вновь может
окисляться до трехвалентного состояния:
Fe2+ - e
Fe3+
Однако всегда на катоде электроны переходят от электрода к ионам, а на
аноде - от ионов к электроду. Для прохождения постоянного тока через ячейку
(т.е. чтобы на электродах происходили электродные реакции) на ее электроды
нужно подавать необходимое напряжение, определяемое по формуле
E
a
k
lR ,
(28)
где Е - напряжение на клеммах ячейки, В;
φa - электродный потенциал анода, В;
φк - электродный потенциал катода, В;
lR падение напряжения в электролите между электродами, В.
Практически же получается, что к электродам ячейки необходимо
приложить большее напряжение, нежели рассчитанное по (28), т.к. в
действительности происходит поляризация электродов.
Рассмотрим это на примере. Возьмем электрохимическую ячейку,
заполненную электролитом, и на ее электроды подадим напряжение от
источника постоянного тока (рис.27).
Рис.27. Вольтамперные кривые
Вначале при увеличении напряжения на клеммах электрохимической
ячейки сила тока может быть практически равна нулю. Это происходит потому,
что не достигнуты потенциалы выделения данных веществ, следовательно, они
не выделяются на электродах за счет окислительно-восстановительных
электродных реакций (электрическая цепь разомкнута, т.к. ток не проходит
через межфазную границу «электрод-электролит»). Но как только при
дальнейшем увеличении напряжения будут достигнуты потенциалы выделения
веществ (см. рис. 27, точку a), на электродах начнут происходить электродные
реакции и, согласно закону Ома, дальнейшее увеличение напряжения повлечет
за собой возрастание силы тока. Если бы сопротивление электролита в ячейке
равнялось нулю, то с повышением напряжения сила тока возрастала бы по
линии 1. Поскольку же раствор электролита обладает определенным
сопротивлением, вследствие чего в нем происходит падение напряжения (iR),
сила тока с повышением напряжения на клеммах ячейка, в соответствии с
уравнением (28), должна бы повышаться по кривой 2 (см. рис. 27).
В действительности, снимая подобную зависимость, мы получаем кривую 3.
Таким образом, реальный ход i-V кривой будет отличаться от расчетного на
величину ΔV. Это приращение напряжения получило название поляризации,
или перенапряжения. Поскольку напряжение на клеммах электрохимической
ячейки складывается, помимо падения напряжения в электролите, из
электродных потенциалов катода и анода, это означает, что электродные
потенциалы выделения веществ на катоде и аноде несколько превышают их
равновесные потенциалы. При этом потенциал катода смещается в область
отрицательных значений, потенциал анода - в область положительных
значений. Например, по расчету потенциал выделения вещества на катоде
равен 0,5 В, на анода 0,8 В. Их алгебраическая сумма Е=0,8-(-0,5)=1,3 В.
В действительности из-за поляризационных явлений электродный потенциал
катода смещен в область отрицательных значений на 0,2 В и равен -0,7 В;
электродный потенциал анода сместился в область положительных значений на
0,1 В и стал равен 0,9 В. Тогда их алгебраическая сумма будет равна:
E
0,9
( 0, 7 )
1,6 B , т.е. > Е на 0,3 В.
Различают концентрационную поляризацию (или перенапряжение
диффузии),
химическую
поляризацию
(перенапряжение
реакции),
кристаллизационную поляризацию (перенапряжение кристаллизации). Следует
отметить, что последний вид поляризации - перенапряжение кристаллизации
открыт свердловским ученым, профессором Уральского политехнического
института О. Н. Есиным. Как известно, любая электрохимическая реакция
многостадийна. Например, реакция выделения ионов меди состоит из трех
стадий.
1. Подход ионов меди из глубины электролита к поверхности катода.
2. Собственно акт электрохимического превращения: Сu2+ + 2е →Сu0.
3. Внедрение атома меда в кристаллическую решетку катода.
В случае выделения газов стадий реакции может быть больше. Например,
при выделении водорода различают пять стадий.
1. Подход ионов водорода к катоду.
2. Собственно электрохимическое превращение: Н+ + е →Н
3. Образование молекулы водорода: Н + Н → Н2
4. Объединение молекул в пузырьки газа.
5. Отрыв пузырьков от поверхности катода.
Известно, что скорость сложной многостадийной химической реакции
определяется скоростью ее наиболее замедленной стадии. Подобным образом
определяется, какой вид поляризации присущ данному электрохимическому
процессу.
Если наиболее замедленной стадией электрохимической реакции является
диффузия ионов из глубины электролита к поверхности катода, мы имеем дело
с концентрационной поляризацией или, как ее еще называют, перенапряжением
диффузии.
В случае если наиболее замедленной стадией электрохимической реакции
является собственно электрохимическое превращение (а в случае выделения,
например, газов - также стадия рекомбинации или образования пузырьков газа),
мы имеем дело с химической поляризацией (или перенапряжением реакции).
Наконец, если наиболее замедленной стадией является вхождение
разрядившихся ионов в кристаллическую, решетку металла, мы имеем дело с
кристаллизационной поляризацией или перенапряжением кристаллизации.
Несмотря на различные виды поляризации, необходимо подчеркнуть, что
во всех случаях их реальная сущность заключается в приращении потенциала
катода при смещении его в область отрицательных значений, равно как и в
смещении потенциала анода в область положительных значений. В конечном
итоге происходит увеличение напряжения, приложенного к клеммам
электрохимической ячейки. Таким образом, при прохождении через
электрохимическую ячейку постоянного тока уравнение (28) следует записать в
следующем виде:
E
a
k
lR
V,
(29)
где ΔV - дополнительное напряжение на клеммах ячейки вследствие
поляризационных явлений на катоде и аноде.
V
0
k
,
(30)
где ηа - поляризация (перенапряжение) анода;
ηK - поляризация (перенапряжение) катода.
2.2.2. Теоретические основы метода. Вольтамперометрический метод
анализа основан на использовании явления поляризации микроэлектрода,
получении и обработке вольтамперных (поляризационных) кривых,
отражающих зависимость силы тока от приложенного напряжения. Таким
образом, аналитическим сигналом для количественного анализа в данном
методе является сила тока, которая зависит от концентрации раствора
электролита.
В вольтамперометрии используют два электрода: рабочий поляризуемый
электрод с малой поверхностью и неполяриэуемый электрод сравнения. Если, в
качестве рабочего электрода выбран электрод с постоянно обновляющейся
поверхностью (например, ртутный капающий электрод), то метод анализа
называют полярографическим. В случае применения в качестве рабочего
электрода таких металлов, как Pt, Fе и т.п., мы имеем дело собственно с
вольтамперометрией.
При прохождении тока через электролитическую ячейку напряжение,
приложенное к ее клеммам, согласно формуле 29, равно:
E
a
k
lR
V.
(31)
Если определяемое вещество способно восстанавливаться при
прохождении тока через его раствор в ячейке, то рабочий электрод с малой
поверхностью делают катодом; если вещество окисляется - малый электрод
делают анодом.
Предположим, что рабочим электродом с малой поверхностью является
катод. Сделаем следующее. Добавим к исследуемому раствору «фон» - раствор
сильного электролита, хорошо проводящего ток, с концентрацией в 100-1000
раз большей, чем раствор исследуемого вещества. Движение ионов к катоду
или аноду происходит под действием двух сил:
- силы диффузии, обусловленной наличием разности концентраций ионов
вещества в прикатодном слое и в глубине электролита;
- электролитической силы (движение ионов под действием этой силы
называется миграцией).
Ионы
фонового
электролита
являются
электрохимически
индифферентными, так как не принимают участия в электродных реакциях.
Катионы фона (или анионы, в зависимости от того, какой знак имеет рабочий
микроэлектрод), двигаясь к катоду, не могут при данном потенциале на нем
разряжаться и остаются у поверхности электрода, образуя двойной
электрический слой. Электрическое поле катода экранируется этими ионами, и
поэтому катионы анализируемого вещества не притягиваются данным полем и
двигаются только за счет силы диффузии.
Кроме того, введение фона увеличивает электропроводность электролита,
и сопротивление его в ячейке становится весьма небольшим (R ~ 1 кОм). А так
как сила тока в вольтамперометрии не превышает 10-5 А, то падением
напряжения в электролите iR можно пренебречь. В результате уравнение (23)
принимает вид:
E
a
V .
k
(32)
Далее, поверхность вспомогательного электрода (в нашем случае - анода)
сделаем в сотни раз больше, чем поверхность рабочего микроэлектрода.
Поскольку сила тока в вольтамперометрии мала, а поверхность анода велика,
последний не будет поляризоваться при изменении силы тока, φa будет
оставаться постоянным. Аналогичный вывод можно сделать и тогда, когда в
качестве вспомогательного электрода используется каломельный электрод
сравнения |Hg2Cl2, КСlнас|Нg. Действительно, каломельный электрод изготовлен
на основе металлической ртути и твердого хлорида ртути Hg2Cl2, находящегося
в равновесии с водным раствором хлорида калия (см. рис.8). Если такой
электрод является анодом, то процесс на нем заключается в том, что атомы
ртути отдают электроны, причем ионы ртути образуют с ионами хлора,
находящимися в растворе, осадок каломели:
2Нg+2Сl- = Нg2Cl2+2е
Потенциал ртутного анода определяется концентрацией ионов ртути в
растворе:
RT
0 Hg 2
Cl-:
2
/ 2 Hg
ln[ Hg 2 ] 2 .
nF
(33)
Концентрации Нg22+ в свою очередь определяются концентрацией ионов
[ Hg 2 ] 2
ПР Нg 2Cl 2
Cl
2
.
(34)
Поскольку плотность тока на аноде мала, то концентрация ионов Сl- вблизи
анода изменяется настолько мало, что практически не влияет на концентрацию
ионов Hg22+. Вследствие этого анод не поляризуется и его потенциал
практически не меняется.
Итак, потенциал анода
в уравнении (32) остается практически
a
постоянным, следовательно, не влияет на величину E . Тогда уравнение (16)
принимает вид
E
k
'
k
k
.
(35)
Таким образом, величина напряжения, приложенного к электролитической
ячейке, определяется изменением потенциала катода, который мы избрали в
качестве рабочего микроэлектрода. Ясно, что если рабочий микроэлектрод
является анодом, то
E
a
a
'
a
.
(36)
На рис.28,а приведена полярографическая установка, электролитическая
ячейка которой имеет капающий катод 1 (рабочий микроэлектрод);
вспомогательным электродом 2 (анодом), имеющим большую поверхность,
является ртуть, налитая на дно ячейки, которая через платиновую проволоку
соединяется с полярографом 4. В этом случае поляризоваться будет только
рабочий микрокатод (капля ртути, втекающая из капилляра) и, естественно,
только на нем возможен электрохимический процесс восстановления. Ячейка
имеет трубки 3 для пропускания азота, чтобы удалить из ячейки растворенный
кислород. На ртутном капающем катоде происходит процесс:
Men++ne Me (амальгама)
Образовавшийся свободный металл диффундирует в глубь капли ртути.
Затем капля амальгамы падает, и процесс начинается на новой капле ртути.
Рис.28. Полярографические установки
На рис.28,б показана полярографическая установка, у ячейки которой
вспомогательным электродом служит каломельный электрод сравнения 2,
соединенный с исследуемым раствором, либо электролитическим ключом 5,
либо стеклянной пористой пластинкой. Ячейки, представленные на рис.28, а, б
являются простейшими.
На рис. 28, в показана полярографическая установка с твердыми
электродами (1 и 2). Если мы будем непрерывно увеличивать напряжение,
подводимое к электродам ячейки, то будет возрастать потенциал рабочего
микроэлектрода. Измерив силу тока, проходящего через ячейку, и построив
зависимость силы тока i от потенциала V, получим кривую, называемую
полярографической волной (рис. 29).
При малых значениях потенциала ионы анализируемого вещества не
разряжаются на микроэлектроде, т.к. потенциал их разряда еще не достигнут.
Небольшой ток на участке 1 обусловлен разрядом более положительных, чем
ионы анализируемого вещества, примесей и называется остаточным током. При
дальнейшем увеличении напряжения на клеммах ячейки достигается потенциал
разряда исследуемых ионов ' , которые начинают разряжаться на рабочем
микроэлектроде. В результате этого ток резко возрастает (участок II). Это так
называемый фарадеевсний ток. Он увеличивается до некоторого предельного
значения, и с дальнейшим ростом потенциала его значение практически
остается постоянным (участок III). Возникает предельный ток диффузии
(iпред.диф).
Рис.29. Полярографическая волна
Постоянство iпред.диф обусловлено тем, что в данной области потенциалов
число ионов анализируемого вещества, продиффундировавших из глубины
раствора электролита к поверхности рабочего микроэлектрода, равно их
количеству, разрядившемуся на нем. Таким образом, скорость диффузии в этих
условиях контролирует скорость электрохимического процесса в целом.
Следовательно, величина предельного тока диффузии будет пропорциональна
концентрации анализируемых ионов, вступивших в электрохимическую
реакцию на рабочем микроэлектроде.
Полярографическая волна (или полярограмма) содержит ценную
аналитическую информацию. Для этого на полярограмме необходимо
определить величину потенциала полуволны 1 / 2 и значение iпред.диф.
Потенциалом полуволны
называется потенциал середины
1/ 2
полярографической волны (точка m). Потенциал полуволны не зависит от
концентрации анализируемых ионов, а зависит только от их природы. Таким
образом,
величина
φ1/2
служит
качественной
характеристикой
полярографически активного вещества, поскольку каждый ион имеет свой
постоянный потенциал полуволны. В справочниках имеются значения
потенциалов полуволны. Поэтому, определив из подпрограммы величину 1 / 2 ,
по табличным данным можно найти, ионы какого вещества участвуют в
электрохимической реакции на рабочем микроэлектроде.
Зависимость предельного тока диффузии при использовании ртутного
капающего электрода выражается уравнением Ильковича:
607 nD 1 / 2 m 2 / 3
iпред.диф
1/ 6
C,
(37)
где n - заряд иона, разряжающегося на микроэлектроде;
D - коэффициент диффузии, см2с-1;
m - масса ртути, вытекающая из капилляра за секунду;
τ - время жизни ртутной капли, с;
С - объемная концентрация исследуемых ионов, моль-л-1.
Для определенного иона и капилляра с постоянной характеристикой все
величины правой части уравнения (37) постоянны, тогда:
iпред.диф
КC .
(38)
Следовательно, определив из полярограммы величину iпред.диф,
рассчитывают концентрацию анализируемого вещества.
Для твердого микроэлектрода уравнение зависимости iпред.диф от
концентрации исследуемых ионов имеет вид
iпред.диф
nSFDC
,
(39)
где
S - площадь микроэлектрода, см2;
δ - толщина диффузионного слоя, см;
F - число Фарадея, Кл.
Таким образом, по величине потенциала полуволны можно провести
качественный анализ исследуемого раствора, а по значению предельного тока
диффузии - количественный анализ (определить концентрацию раствора).
Если раствор электролита содержит ионы нескольких веществ, способных,
например, восстанавливаться на рабочем микрокатоде, полярограмма может
иметь несколько волн (рис.30). Определив из полярограммы величину φ´1/2
φ´´1/2, φ´´´1/2, по таблицам идентифицируем вещества, которые присутствуют в
исследуемом растворе, а по найденным значениям iпред.диф находим их
концентрацию. Чтобы полярографические волны не сливались, необходимо,
чтобы потенциалы разряда определяемых ионов отличались не менее чем на
100-150 мВ. Полярографические измерения на ртутном капающем электроде
могут быть использованы для определения концентрации веществ от 0,2 до -1,9
В. Однако работа с таким электродом требует тщательного соблюдения всех
мер, предусмотренных правилами техники безопасности при работе со ртутью.
Рис.30. Полярограмма раствора, содержащего несколько ионов,
разряжающихся на микроэлектроде
Твердые электроды более удобны и безопасны, однако область их
использования пока ограничена.
Остановимся еще на одном важном явлении, которое встречается при
полярографии - возникновении максимумов на полярографических кривых.
В ряде случаев вместо нормального хода полярограммы получается кривая
с максимумом. Это происходит вследствие того, что в некотором интервале
потенциалов возникает ток, превышающий предельный ток диффузии (рис.31).
В этом случае определение величины iпред.диф (иногда говорят «определение
высоты полярографической волны») становится невозможным.
Максимумы первого рода появляются при отсутствии поверхностноактивных веществ (ПАВ) на фоне слабоконцентрированных электролитов и
имеют форму пика (см. рис.31,а).
Рис.31. Максимумы на полярографических кривых:
а- максимум первого рода; б- максимум второго рода
Это объясняется движением поверхности ртутной капли, вызывающей
дополнительное перемешивание раствора, что увеличивает доставку ионов к
рабочему микроэлеитроду и, следовательно, увеличивает силу диффузионного
тока.
Максимумы второго рода появляются в концентрированных растворах при
работе с быстро капающим ртутным электродом и имеют более сглаженную
форму (см. рис.31,б). Они объясняются движением внутри самой ртутной
капли, вызываемым вытеканием ртути из капилляра. В результате этого
процесса происходит перемешивание раствора, вследствие чего увеличивается
диффузионный ток.
Естественно, что для проведения полярографического анализа от
максимумов нужно избавляться. Максимумы первого и второго рода могут
быть сведены на нет добавкой ПАВ, тормозящих движение поверхности ртути
(рис.32). В качестве таких ПАВ применяют желатин, агар-агар, столярный клей
и т.п.
2.2.3. Методы вольтамперометрического анализа. Основной задачей
вольтамперометрического анализа является качественный и количественный
анализ исследуемого раствора. Если качественный анализ по потенциалу
полуволны затруднений не вызывает, то для, проведения количественного
анализа по величине iпред.диф существует ряд методов.
Рис.32. Полярографические кривые:
1- с максимумом второго рода; 2 - та же кривая с добавкой ПАВ
Метод расчета. Заключается в том, что с помощью полученной
полярограммы измеряют величину iпред.диф а также определяют массу ртути m и
время образования капли τ (значения коэффициента диффузии D берут из
таблиц). Затем по уравнению Ильковича (37) определяют концентрацию
анализируемого вещества:
С
i пред .диф
607 nD 1 / 2 m 2 / 3
1/ 6
.
(40)
Этот метод интересен с теоретической точки зрения, но применяется
редко.
Метод калибровочных кривых. Готовят ряд эталонных растворов
определяемого вещества, концентрация которых точно известна. Строят
калибровочный график (рис.33) в координатах «h – С», где h - высота
вольтамперометрической кривой, равная величине iпред.диф; С - концентрация,
моль·л-1. Затем снимают вольтамперную кривую исследуемого раствора и,
определив ее высоту h, находят по калибровочному графику концентрацию
анализируемого раствора Сх.
Метод стандарта. Готовят один эталонный раствор, снимают его
вольтамперную кривую и такую же кривую для анализируемого раствора. Зная
концентрацию стандартного раствора (С ст) и определив высоту стандартного
(hст) и анализируемого (hx) растворов, можно рассчитать концентрацию
определяемого вещества по формуле
h X C CT
СХ
hCT
.
(41)
Рис.33. Калибровочный график
Метод добавок. вначале снимают вольтамперную кривую анализируемого
раствора, затем в ячейку прибавляют по каплям стандартный раствор,
определяемого иона с точно известной концентрацией с таким расчетом, чтобы
высота волны возросла вдвое. Снимает вольтамперную кривую полученного
раствора и делают расчет по формулам
CX
C CT
hX
hCT ,
где
Сх - концентрация анализируемого иона, мг/л;
hx - высота волны анализируемого иона,мм;
Сст - концентрация добавляемого иона, мг/л;
hCT - высота волны стандартного раствора, мм;
hобщ - суммарная высота определяемого вещества в анализируемом и
прибавляемом растворах, мм.
Концентрацию определяемого иона, введенного в ячейку в виде
стандартного раствора, вычисляют по формуле:
С СТ
'
С СТ
VCT
VCT
VX ,
где
Сст - первоначальная концентрация стандартного раствора, мг/л;
VCT - количество стандартного раствора, добавленного в ячейку, мл;
Vx - объем анализируемого раствора в ячейке, мл.
(42)
2.2.4. Новые направления в вольтамперометрии. Чувствительность
классического метода вольтампероматрии во многих случаях бывает явно
недостаточной.
Новые отрасли науки и техники предъявляют особые требования,
например, к чистоте материалов и, соответственно, к методам их контроля. В
связи с этим возникла необходимость разработки методов, позволяющих
определять примеси при содержаний их в анализируемом веществе до
10-5–10-7 %. Так появились другие разновидности вольтамперометрического
анализа, которым свойственна повышенная селективность, большая
чувствительность, лучшая воспроизводимость. Кратко рассмотрим важнейшие
из них.
Вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала. Сущность данного
способа анализа заключается в том, что напряжение на микроэлектрод и
вспомогательный электрод подается со скоростью изменения до 100 В/с, а
получаемая вольтамперная кривая регистрируется на осциллографе. Это дает
возможность изучать процессы, мгновенно протекающие на микроэлектроде
(до 10-7 с), а также повышает чувствительность метода, поскольку imax на
осциллограммах в несколько раз больше iпред.диф получаемого на
полярограммах.
Значительно большие, чем в классическом методе вольтамперометрии,
скорости изменения поляризующего напряжения приводят к изменению формы
вольтамперной кривой (рис,34,а): вместо полярографической волны
наблюдается кривая с четко выраженным максимумом (пиком). Потенциал
максимума φmax используется для качественного анализа вещества в растворе,
т.е. он характеризует природу вещества. Максимальная высота h пика,
соответствующая
iпред.диф
пропорциональна
концентрации
вещества,
окисляющегося или восстанавливающегося на микроэлектроде, и используется
для количественного анализа. Определив высоту пика, концентрацию вещества
в растворе рассчитывают по формуле
iпред.диф
2,72 10 5 n 3 / 2 S D1 / 2 V 1 / 2 C ,
(43)
где V- скорость изменения поляризующего напряжения.
Переменнотоковая вольтампорометрия. В классическом способе
вольтамперометрии на электроды ячейки подается постоянный ток с
изменяющимся во времени напряжением. В данном же способе анализа на
электроды наряду с постоянным напряжением, медленно изменяющимся во
времени, накладывается переменное напряжение небольшой амплитуды (до 50
мВ). Это дает возможность уменьшить почти до нуля конденсаторный ток,
который сильно искажает форму вольтамперных.
Рис.34. Вольтамперные кривые:
А - с линейной разверткой напряжения; б - переменнотоковая;
в - инверсионная кривых при малых концентрациях вещества в растворе.
Вследствие чего увеличивается чувствительность и разрешающая
способность данного способа анализа.
Так же, как и в вольтамперометрии с линейной разверткой, вольтамперная
переменнотоковая кривая имеет форму кривой с максимумом (рис.34,б) и
содержит такую же аналитическую информацию: потенциал максимума
характеризует природу вещества, а максимальная высота пропорциональна его
концентрации.
Инверсионная
вольтамперометрия.
Определяемое
вещество
с
-7
-9
концентрацией 10 -10 м/л некоторое время подвергают электролизу в
небольшом объеме стационарного ртутного электрода или на поверхности
твердого электрода при потенциале, несколько более отрицательном, чем
потенциал полуволны определяемого иона. Определяемое вещество, например,
в случае полярографии, при этом концентрируется в ртути в виде амальгамы.
Последняя затем анодно растворяется при потенциале, непрерывно
изменяющемся от значения, при котором проводилось катодное выделение
элемента на ртути, до более положительных потенциалов. В результате кривая,
анодного тока имеет вид характерного зубца (рис.34, в), глубина l которого
соответствует iпред.диф и пропорциональна концентрации определяемого иона в
растворе при условии постоянства других факторов. Значение φmin
характеризует природу вещества.
2.2.5. Аппаратура. Для проведения вольтамперометрического анализа
необходимы электролитическая ячейка и прибор-полярограф. Электролитическая ячейка состоит из стеклянного сосуда емкостью от 1 до 50 мл с
погруженными в него рабочим минроэлектродом и вспомогательным
электродом. Микроэлектродом могут служить либо ртутная капля, либо такие
металлы, как Рt, Au, Ag и т.п., а также графит специальной обработки. В
качестве вспомогательного электрода используют слой ртути с большой
поверхностью либо электроды сравнения (каломельный, хлорсеребряный и
т.п.).
Полярограф представляет собой прибор, поляризующий электроды ячейки
постоянно изменяющимся напряжением и в тоже время регистрирующий
изменение силы тока в ячейке от подаваемого напряжения.
В ходе анализа вольтамперная кривая записывается пером на диаграммной
бумажной ленте, которая перемещается синхронно с подаваемым напряжением.
В результате получается вольтамперная кривая в координатах «i – φ». Если
скорость изменения напряжения, подаваемого на ячейку, велика (до нескольких
десятков вольт в секунду), самопишущие регистраторы в силу их
инерционности использовать нельзя. Тогда вольтамперная кривая
регистрируется на экране осциллографа, и определение iпред.диф и 1 / 2
производят по осциллограммам.
В настоящее время выпускают различные марки полярографов: ППТ-1,
ПУ-1, IP-7, I П-7в, ОН-102, OH-105 и др.
В заключение следует отметить, что помимо анализа растворов,
содержащих ионы неорганических веществ, вольтамперометрия дает неплохие
результаты при анализе многих органических веществ. К последним относятся
соединения, содержащие карбонильные группы, двойные углерод-углеродные
связи, связи углерод-галоген, азот-кислород, диазогруппы. Соединения такого
типа характерны для процессов и продуктов бумажной, гидролизной и
лесохимической промышленности, а также для производства древесных плит и
пластиков. Поскольку многие органические соединения плохо растворяются в
воде, в качестве растворителей часто используют органические жидкости.
2.3. Амперометрическое титрование. При проведении амперометрического
титрования необходимо соблюдать условия вольтамперометрического анализа:
- один из электродов ячейки должен иметь очень малую поверхность
(индикаторный микроэлектрод), поверхность другого электрода должна быть
велика (вспомогательный электрод). В этом случае поляризуется только
индикаторный микроэлектрод, потенциал вспомогательного электрода остается
практически постоянным;
- в исследуемый раствор необходимо вводить фоновый электролит (в
результате чего падением напряжения в электролите можно пренебречь);
- ионы определяемого вещества должны восстанавливаться или окисляться
на индикаторном микроэлектроде.
Дополнительным условием для проведения амперометрического
титрования является то, что оно проводится при потенциале предельного тока
диффузии. Изменение последнего в процессе титрования раствора является
аналитическим сигналом в этом методе анализа. Действительно, в соответствии
с уравнением Ильковича (37) iпред.диф КC величина предельного тока
диффузии пропорциональна концентрации вещества в растворе. Таким
образом, изменение концентрации определяемого иона повлечет за собой
изменение величины iпред.диф (рис.35,а).
Рис.35. Вольтамперные кривые при различной концентрации
вещества в растворе (а) и кривая амперометрического титрования (б);
С1>С2>С3>С4
Если по оси ординат отложить значения iпред.диф, а по оси абсцисс - объем
добавляемого титранта, то в результате получим кривую амперометрического
титрования (рис.35,б).
Кривая амперометрического титрования состоит из двух прямолинейных
участков, пересечение которых соответствует точке эквивалентности.
В зависимости от характера реакции, протекающей между определяемым
веществом и титрантом, а также от того, какое вещество окисляется или
восстанавливается на индикаторном микроэлектроде при потенциале
титрования, различают несколько типов кривых амперометрического
титрования.
Первый тип кривой (рис.36,а) наблюдается, когда исследуемое вещество
электрохимически активно, т.е. при заданном потенциале окисляется или
восстанавливается на индикаторном микроэлектроде. Титрант в этом случае
индифферентен (не участвует в электродных реакциях).
Рис.36. Типы кривых амперометрического титрования
Кривые первого типа получаются при титровании ионов Ag+, Рb2+, Bi3+ или
каких-либо других ионов, способных восстанавливаться на индикаторном
микрокатоде, каким-либо осадителем.
Например, раствор AgN03 титруется раствором КI при потенциале
предельного тока диффузии разряда ионов Ag+ на катоде Ag+ + е → Ag. В
результате реакции осаждения Ag+ + I- → AgI концентрации ионов Ag+ в
исследуемом растворе будет уменьшаться. Следовательно, в соответствии c
уравнением Илъковича (37), для данного случая по мере добавления титранта
будет уменьшаться значение предельного тока диффузии.
i пред.диф
КC Ag
В точке эквивалентности предельный ток диффузии достигает
минимального значения и далее остается постоянным.
Второй тип кривых наблюдается тогда, когда ионы исследуемого вещества
при заданном потенциале электрохимически неактивны (не участвуют в
электродной реакции), а титранта электрохимически активен. Например,
раствор, содержащий ионы Ва2+, титруется хроматом:
Ba2+ + Cr2-4 = BaCrO4
До точки эквивалентности (рис.36,б) диффузионный ток иона CrO4 невелик
(соответствует остаточному току полярографической волны), т.к. концентрация
ионов CrO42- в растворе мала. По мере добавления титранта концентрация
ионов СrО42- достигает такой величины, что становится возможным их разряд
на рабочем микроэлектроде:
CrO2-4 + 3e +8H+
Cr3+ + 4H2O
Дальнейшее добавление титранта в соответствии с уравнением Ильковича
iпред .диф
КC СrO 2 повлечет за собой увеличение предельного тока диффузии.
4
Третий тип кривых наблюдается, когда оба компонента - ионы исследуемого
вещества и титрант - принимают участие в электрохимических реакциях.
Например, раствор, содержащий ионы Рb2+, титруется хроматом:
Pb2+ + CrO2-4
PbCrO4
Вначале при добавлении титранта снижение iпред.диф КC Pb 2
обусловливается уменьшением концентрации ионов Pb2+, связывающихся в
осадок. В точке эквивалентности ток имеет минимальное значение. При
дальнейшем добавлении титранта в растворе увеличивается концентрация
ионов СrO42-, что влечет за собой возрастание iпред .диф
КC CrO 2 (рис.36, в).
4
В
разобранных
примерах
использовался
один
индикаторный
микроэлектрод. Если определяемый ион восстанавливается, микроэлектрод
должен быть катодом, если окисляется - анодом.
Однако возможно амперометрическое титрование с двумя индикаторными
электродами. В этом случае в анализируемый раствор помещают два
одинаковых электрода, между которыми поддерживается небольшая разность
потенциалов (10-50 мВ). Наличие тока в ячейке связано с электрохимическими
процессами на двух электродах. При титровании по этому методу часто
отпадает необходимость в построении кривой титрования, т.к. точка
эквивалентности может быть определена по резкому прекращению или
появлению тока.
В процессе амперометрического титрования происходит увеличение
объема раствора. Чтобы не вводить поправку на изменение объема,
концентрация раствора титранта должна быть в 10-20 раз выше концентрации
исследуемого вещества.
2.3.1. Аппаратура. Установка для амперометрического титрования
компактна и собирается из доступных и недорогих приборов (рис.37).
Рис.37. Амперометрическая установка с одним индикаторным
микроэлектродом
В нее входят: источник постоянного тока 1 (аккумулятор, сухой элемент),
потенциометр, или магазин переменного сопротивления 2 (примерно на 1 кОм),
вольтметр постоянного тока 3, микроамперметр постоянного тока 4
чувствительностью 10-6-10-9 А, микробюретка 5, электролитическая ячейка с
индикаторным микроэлектродом 6 и вспомогательным электродом 7, магнитная
мешалка 8.
Установив потенциометром 2 на вольтметре 3 значение потенциала
предельного тока диффузии определяемого иона, в ячейку из микробюретки 5
добавляют титрант и следят за показаниями микроамперметра 4. Строят график
в координатах «iпред.диф -V мл» и определяют эквивалентный объем титранта,
пошедшего на титрование. Рассчитывают концентрацию исследуемого
вещества в анализируемом растворе по формуле:
С
N VЭ Э
Vn
,
(44)
где
С - концентрация исследуемого вещества, г/л;
N - нормальность стандартного раствора титранта, экв/л;
Vэ - объем стандартного раствора титранта, пошедшего на титрование, мл;
Э -эквивалент исследуемого вещества;
Vn - объем пробы исследуемого вещества, мл.
В качестве индикаторного микроэлектрода применяют ртутный капающий
или твердый электрод (Pt, Au, Ti, W, графит и т.д.). В качестве
вспомогательного электрода используют слой ртути на дне ячейки или металл
(последний должен быть нерастворим); можно использовать также
каломельный или хлорсеребряный электроды сравнения.
При титровании с двумя индикаторными электродами используют два
одинаковых поляризуемых электрода (например, платиновых) площадью 1-2
см2 каждый.
Аналитические возможности метода амперометрического титрования
широки. Этим методом можно определять практически все элементы
периодической системы и большое число органических соединений, используя
реакции осаждения, комплексообразования, окисления - восстановления и
кислотно-основного
взаимодействия.
Нижний
предел
определяемых
-6
концентраций 10 м/л. Метод прост и не требует сложной аппаратуры.
2.4. Кулонометрия. Кулонометрия объединяет методы анализа, основанные
на измерении количества электричества, затраченного на электрохимическую
реакцию определяемого иона. Аналитическим сигналом в данном методе
анализа является сила тока, проходящего через электролитическую ячейку в
процессе электролиза.
2.4.1. Электролиз. Процесс электролиза проводят в электрохимической
ванне, являющейся системой, в которой за счет приложенного извне
постоянного электрического тока происходят химические превращения
веществ на электродах (см.рис.1). Таким образом, электролизом называются
химические превращения веществ под действием электрического тока. Для
процесса электролиза необходимо, чтобы на электродах ванны были
достигнуты потенциалы разряда (выделения) ионов, находящихся в растворе
электролита. Тогда на катоде ванны пойдут процессы восстановления,
например:
Men+ +nе → Me0,
на аноде - процессы окисления:
Ме0 –nе→ Men+
Основные законы электролиза установлены Фарадеем:
- количество вещества, выделившееся на электродах при электролизе,
пропорционально количеству электричества, прошедшему через раствор
электролита;
- при прохождении через раствор электролита одного и того же количества
электричества на электродах выделяется одно и тоже количество эквивалентов
вещества. Эти законы выражаются формулой:
т
i Т Э
F
,
(45)
где
m - масса вещества, выделившегося на электродах, г;
i -сила тока, прошедшего через электролит, А;
Т - время, с;
Э - г-эктз вещества;
F - число, или постоянная, Фарадея, 96496 Кл.
Законы Фарадея являются одними из наиболее точных законов природа.
Согласно им, при прохождении через растворы электролитов количества
электричества, равного одному Фарадею, на электродах должен выделиться
1 г-экв вещества: 1 г водорода; 8 г кислорода; 63,5 г меди; 107,8 г серебра и т.д.
Однако в практической деятельности часто встречаются видимые
отклонения от законов Фарадея. Например, при электролизе ZnCl2 на катоде
выделяется цинк: Zn2++2e→Zn°
При прохождении через раствор количества электричества, равного
одному Фарадею, на катоде должен выделиться 1 г-экв цинка (32,7 г). Однако в
действительности цинка на катоде выделяется меньше. Это обусловлено тем,
что на катоде, помимо выделения цинка, может идти выделение водорода из
молекул воды: 2Н2О + 2е → H2f + 2OH- или разряд растворенного в воде
кислорода: O2 + 2H2O + 4e → 4OH.
Поскольку на осуществление этих реакций тратится какое-то количество
электричества, на процесс выделения цинка его остается меньше чем один
Фарадей. В результате цинка на катоде выделяется меньше одного граммэквивалента.
Подобные отклонения от законов Фарадея обусловлены совместным
разрядом ионов. Они могут возникнуть и тогда, когда продукты электролиза,
выделившиеся на электродах, частично растворяются; могут быть и другие
случаи.
Обычно в процессах электролиза используется величина, называемая
«выход по току», которая рассчитывается по формуле:
А
т прокт
т теорет
100 % ,
(46)
где
А - выход по току, %;
mпракт - масса вещества, выделившегося на электроде в процессе
электролиза, г;
mтеорет - масса вещества, которая должна выделиться на электроде
теоретически в соответствии с формулой (45), г.
Если отклонений от закона Фарадея нет, масса вещества, выделившегося
на электроде, равна массе вещества, рассчитанной по формуле (45), и выход по
току составит 100%. Если в процессе электролиза существуют видимые
отклонения от законов Фарадея, то mпрокт будет меньше mтеорет и выход по току
будет меньше 100%.
Из законов Фарадея следует, что количество электричества, прошедшее
через раствор электролита, может быть при известных условиях определено по
массе продуктов электролиза, выделившихся на электроде при прохождении
тока. Прошедшее количество электричества измеряют с помощью
кулонометров.
Кулонометр представляет собой электрохимическую ванну, в которой
протекает хорошо известная электрохимическая реакция со 100%-м выходом по
току. Принцип действия кулонометра основан на том, что его включают в
электрическую цепь последовательно с электрохимической ванной, в которую
залит анализируемый раствор. Таким образом, за некоторый промежуток
времени через анализируемый раствор в ванне и кулонометр пройдет одно и то
же количество электричества. Поскольку в кулонометре проходит известная
электрохимическая реакция (например, Сu2+ +2е → Сu0), то измерение
количества электричества сводится к определению массы вещества,
выделившегося на катоде кулонометра.
Действительно, зная массу выделившейся на катоде меди и ее граммэквивалент, по формуле (45) можно рассчитать количество электричества,
прошедшего через анализируемый раствор:
Q
iТ
тF
Э
.
(47)
В зависимости от способа измерения различают электрогравиметрические,
газовые,
титрационные
и
электронные
кулонометры.
В электрогравиметрическах кулонометрах определяют массу, например,
металлической меди, выделившейся при электролизе сульфата меди. В газовых
кулонометрах определяется объем газа, выделившегося в результате
электрохимического процесса, и по этому объему рассчитывают количество
электричества. Электронный кулонометр непосредственно отсчитывает число
кулонов.
2.4.2. Теоретические основы метода. Кулонометрия основана на законах
Фарадея, дающих связь между количеством электричества, прошедшего через
раствор электролита, и массой вещества, выделившегося на электроде в
результате электрохимической реакции. Если известны количество
электричества и природа вещества, можно определить весовое содержание, или
концентрацию определяемого вещества в растворе. При этом необходимо,
чтобы все расходуемое количество электричества затрачивалось на
электрохимическую реакцию определяемого вещества, т.е. чтобы процесс
протекал со 100%-м выходом по току.
В зависимости от происходящих в растворе электрохимических процессов
различают прямую кулонометрию и косвенную (кулонометрическое
титрование).
В
свою
очередь,
прямая
кулонометрия
подразделяется
на
потенциостатическую кулонометрию и амперостатическую кулонометрию).
В первом случае анализ выполняется при поддержании постоянного значения
потенциала рабочего электрода, во втором - при постоянной величине тока.
Потенциостатическая кулонометрия. Каждый ион, участвующий в
электрохимической реакции, выделится на электроде только в том случае, если
достигнет его потенциал разряда. В противном случае электрохимического акта
не будет.
На рис.38 представлена вольтамперная кривая для многокомпонентной
системы.
Рис.38. Вольтамперная кривая многокомпонентной системы
При значении потенциала электрода φ1 начинается разряд одного из
компонентов раствора, потенциал φ2 соответствует началу разряда второго
компонента. При потенциале, φ3 начинает разряжаться третий компонент.
Таким образом, устанавливая то или иное значение потенциала электрода,
можно добиться, чтобы на рабочем электроде выделялся определенный ион.
Например, если нам необходимо проанализировать первый компонент, то
значение потенциала рабочего электрода не должно превышать φ1. При этом
условии на рабочем электроде будет выделяться только первый компонент
системы, т.к. потенциалы выделения второго и третьего компонентов не
достигнуты. Следует иметь в виду, однако, что если достигнут потенциал φ3, то
на рабочем электроде будет выделяться не только третий компонент, но также
первый и второй. Это необходимо учитывать при проведении данного вида
анализа.
Потенциостатическая кулонометрия основана на измерении количества
электричества, прошедшего на электрохимическое восстановление или
окисление определяемого вещества при постоянном значении потенциала
рабочего электрода. Чтобы процесс шел с максимальной скоростью и 100%-м
выходом по току, электролиз следует проводить при потенциале,
соответствующем середине площадки предельного тока диффузии
определяемого вещества. Для первого компонента этот потенциал
соответствует φ1 (см. рис.38).
По мере восстановления или окисления на электродах определяемого иона
его концентрация в растворе электролита уменьшается и сила тока в цепи
падает. Общее количество электричества, затраченное на полное
электрохимическое превращение определяемого иона, выражается площадью,
ограниченной кривой в координатах «сила тока – время» (рис.39,а) и
рассчитывается по формуле:
0
Q
id .
(48)
0
До полного электрохимического превращения исследуемого вещества
нужно бесконечно большое время, т.к. iτ → 0 при τ → ∞. Поэтому для
практических целей величину тока в любой момент времени можно определить
по уравнению:
i
i0 l
k
,
(49)
где
iτ - величина тока к моменту времени t, А;
i0 - ток в момент начала электролиза, А;
К - константа, зависящая от условий электролиза, с-1.
В соответствии с уравнением (49), уменьшение
экспоненциальной кривой (рис.39,б).
Прологарифмировав уравнение (49), получим:
ln i
ln i0
K .
тока
идет
по
(50)
Рис.39. Зависимости силы тока от времени электролиза:
а- теоретическая -кривая ток-время в потенциостатических условиях;
б- кинетическая кривая в потенциостатических условиях;
в- кинетическая кривая в полулогарифмических координатах
Полученное выражение представляет собой прямую линию (рис.39,в),
точка пересечения которой с осью ординат соответствует ln i 0 , а тангенс угла
ее наклона - К. Определив значение К количество электричества находят по
формуле:
Q
i0
K
.
(51)
Рассмотренный расчетный способ определения количества электричества
предложен Мак-Невилом и Байкером. Кроме того, количество электричества,
необходимое для проведения анализа, может быть также определено с
помощью химического или электронного кулонометров.
Содержание определяемого вещества находят по закону Фарадея.
Простейшая потенциостатическая схема представлена на рис.40:
Рис.40. Схема установки для потенциостатической кулонометрии:
1- источник постоянного тока; 2- делитель напряжения; 3- вольтметр;
4- миллиамперметр; 5- кулонометр; 6- электрохимическая ячейка с
пористой перегородкой, разделяющей катодное и анодное пространства;
7- блок измерения электродного потенциала
Для того, чтобы на электродах поддерживалась постоянная разность
потенциалов, сопротивление ячейки 6 должно быть во много раз меньше
сопротивления делителя напряжения 2. Для устранения влияния продуктов
электролиза, образующихся на вспомогательном электроде, катодное и анодное
пространства должны быть разделены пористой перегородкой или
электролитическим ключом. Об окончании процесса электролиза можно судить
по резному уменьшению тока (практически до нуля), регистрируемого
миллиамперметром 4.
Преимуществом потенциостатический кулонометрии является высокая
селективность метода т.е. возможность поочередного определения отдельных
веществ в их смеси.
Амперостатическая кулонометрия. Основана на определении количества
электричества,
затраченного
на
электрохимические
превращения
определяемого вещества при постоянном значении тока, протекающего через
электролитическую ячейку.
Поскольку определение содержащегося в растворе вещества при этом
методе проводят при постоянном значении силы тока, то, определив время
электролиза, можно рассчитать количество электричества по формуле:
Q
i
.
(52)
Однако в практике проведения этого вида анализа дело обстоит сложнее. В
процессе электролиза по мере уменьшения концентрации анализируемого
вещества изменяется потенциал рабочего электрода и появляется возможность
разряда другого компонента раствора. Следовательно, будут происходить
затраты электричества на побочные электрохимические процессы, что скажется
на точности результатов анализа (выход по току для определяемого вещества
будет меньше 100%). Чтобы избежать этого, принимаются специальные меры.
Например, в исследуемый раствор вводится вспомогательный реагент, который
участвует в электрохимической реакции, а продукт этой реакции должен
стехиометрически взаимодействовать с определяемым веществом. Простейшая
гальваностатическая схема представлена на рис.41.
Рис.41. Схема установки для амперостатической кулонометрии:
1- источник постоянного тока; 2- высокоомное сопротивление;
3- миллиамперметр; 4- кулонометр; 5- электрохимическая ячейка с
пористой перегородкой, разделяющей катодное и анодное пространства;
6- рабочий электрод; 7- вспомогательный электрод; 8- индикаторные
электроды; 9- индикаторный блок
Для определения момента окончания электролиза применяют как
визуальные (с помощью индикаторов), так и инструментальные
(потенциометрия, амперометрия, фотометрия и др.) методы. Иногда об
окончании процесса можно судить по изменению потенциала электрода.
Кулонометрическое титрование. Если в прямой кулонометрии
определяемое вещество подвергается непосредственному электрохимическому
превращению, то в кулонометрическом титровании определяемое вещество А
может быть неэлектроактивно. В электрохимическую реакцию на рабочем
электроде вступает вспомогательный реагент В, добавляемый в ячейку,
который, например, восстанавливается до промежуточного реагента С:
В + е → С.
Затем в растворе происходит химическая реакция А + С → АС. Таким
образом, кулонометрическое титрование основано на электрохимическом
получении промежуточного реагента, стехиометрически вступающего в
химическую реакцию с определяемым веществом.
В качестве химической реакции, протекающей между определяемым
веществом и промежуточным реагентом, может быть использована любая
реакция, применяемая в титриметрии.
Электролиз ведут при постоянной силе тока, а расчет количества
электричества, израсходованного на генерацию дополнительного реагента (до
промежуточного реагента) и, следовательно, на превращение определяемого
вещества, производят по формуле (33). Для того, чтобы изменение
концентрации вспомогательного реагента в процессе электролиза было
незначительным, его обычно берут в 1000-кратном избытке по отношении в
определяемому веществу. При этом обеспечивается стопроцентный выход по
току.
Схема установки для кулонометрического титрования такая же, как и для
амперостатической кулонометрии (см. рис.41). Окончание, процесса
электролиза определяют так же, как в амперостатической кулонометрии.
Кулонометрическое титрование отличается большей чувствительностью,
чем все другие известные титриметрические методы.
2.4.3. Аппаратура. Для поддержания постоянного потенциала рабочего
электрода в потенциостатической кулонометрии могут быть использованы
потенциостаты П-5848 и П-5672М, хроноамперометрическая система CXA-1, 1
или простейшая потенциостатическая схема (см. рис.40). Для поддержания
постоянной величины тока в амперостатической. кулонометрии могут быть
использованы универсальные источники питания УИП-1 и УМП-2, указанные
выше потенциостаты П-5848 и П-6672М, поскольку они могут работать как в
потенциостатическом, так и в гальваностатическом режимах, или простейшие
гальваностатические схемы (см. рис.41).
При использовании потенциостатов электрохимическая ячейка содержит
три электрода: рабочий, вспомогательный и электрод сравнения (каломельный
или хлорсеребряный). Потенциал рабочего электрода измеряется относительно
электрода сравнения и автоматически поддерживается на заданном уровне
электронной схемой прибора.
По
сравнению
с
другими
физико-химическими
методами
кулонометрический анализ обладает рядом преимуществ:
- возможностью определения различных веществ в широком диапазоне
концентраций;
- высокой точностью и воспроизводимостью;
- высокой чувствительностью (можно определить 10-10 моля вещества) ;
- возможностью селективного определения веществ в их смеси.
2.5. Электрогравиметрия. Электрогравиметрический анализ основан на
использовании электролиза. Суть этого метода состоит в выделении из
растворов электролитов металлов (например, меди из раствора сульфата меди),
осаждающихся на катоде при прохождении через электрохимическую ячейку
постоянного электрического тока. Масса выделившегося на катоде металла
соответствует его содержанию в растворе.
Электрогравиметрический анализ можно проводить как при постоянной
силе тока, так и при постоянном потенциале рабочего электрода.
Следует иметь в виду, что в первом случав (i = const) в ходе анализа могут
возникнуть осложнения, обусловленные следующими обстоятельствами. Как
известно, внешнее напряжение, приложенное к электродам электролитической
ячейки, описывается уравнением (28):
E
a
k
iR
В процессе электролиза слагаемые правой части уравнения (28)
изменяются во времени - вследствие уменьшения концентрации определяемых
ионов в растворе электролита его сопротивление будет возрастать, а ток уменьшаться. Для того, чтобы поддерживать ток постоянным, необходимо
непрерывно увеличивать напряжение. Но при любом изменении Е изменяются
анодный (φa) и катодный (φK) потенциалы. В результате может наступить такой
момент, когда на рабочем электроде начнет осаждаться другой элемент.
Электролиз при постоянном приложенном извне напряжении (E=const)
обеспечивает большую селективность анализа, чем при постоянной силе тока,
т.к. величину E можно поддерживать достаточно малой. Однако при этом ток
электролиза будет мал, и анализ окажется продолжительным. Данное
затруднение можно устранить, если проводить электролиз с контролируемым
потенциалом рабочего электрода (φк -const), что обеспечивает не только
селективность анализа, но и возможно наибольший в условиях данного анализа
ток электролиза. Постоянство потенциала рабочего электрода, поддерживают с
помощью потенциостата. Схема установки для электрогравиметрического
анализа приведена на рис.42.
Рис.42. Схема установки для электроосаждения металлов:
1- источник постоянного тока; 2- реостат; 3- вольтметр; 4- амперметр;
5- электролизер; 6- катод; 7- анод
Электролизер 5 представляет собой обычный химический стакан, в
который опущено 2 электрода: большой катод в виде платиновой сетки 6 и
меньшего размера анод в виде платиновой спирали 7. Раствор во время
электролиза необходимо перемешивать.
Интересной разновидностью электрогравиметрического метода анализа
является метод внутреннего электролиза. Метод назван так потому, что его
применение не требует внешнего источника электрической энергии.
Электрический ток в этом случае возникает за счет работы гальванического
элемента, состоящего из платинового катода и анода, металл которого
подбирается таким образом, чтобы при погружении этих электродов в
исследуемый раствор возникла разность потенциалов. Если в качестве анода
взять, например, металлический цинк, то образуется гальванический элемент
Pt | CuSO4 || ZnSO4 | Zn
C4
C1
На платиновом катоде восстанавливается определяемый металл
(Cu2+ + 2e Cu0),
а на аноде растворяется эквивалентное количество цинка:
(Zn0 – 2e Zn2+).
До установления равновесия токообразующей реакции
Cu2+ Zn0
Cu0 + Zn2+
практически вся медь будет количественно выделена на платиновом
катоде.
Метод внутреннего электролиза прост, так как не требует внешнего
источника тока, и селективен.
При проведении электрогравиметрического анализа должны соблюдаться
определенные требования:
- определяемое вещество должно выделяться на катоде количественно;
- полученный осадок должен быть однородным по составу (содержание
соосажденвых примесей должно быть минимальным);
- осадок должен быть мелкозернистым и плотно сцепленным с
поверхностью электрода.
2.6. Кондуктометрия. Кондуктометрические методы анализа просты,
практически очень удобны, достаточно точны и позволяют решить ряд важных
научно-исследовательских и производственных задач, не поддающихся
решению классическими химическими методами.
Все ранее рассмотренные методы анализа основаны на протекании
электродных реакций либо в отсутствие внешнего тока (потенциометрия), либо
под током (вольтамперометрия, кулонометрия, электрогравиметрия). В отличие
от них кондуктометрия является методом, в котором электродные
электрохимические реакции либо не протекают, либо являются
вспомогательными и не учитываются. В связи с этим в кондуктометрии
важнейшее значение приобретает одно из свойств растворов электролитов электропроводность.
В качестве аналитических сигналов в кондуктометрии могут быть
использованы:
- изменение сопротивления электролита;
- изменение полного переходного сопротивления границы «электрод –
электролит»;
- общее изменение сопротивления электролитической ячейки.
В зависимости от того, какой аналитический сигнал используется при
проведении анализа, различают собственно кондуктометрию, низкочастотную
кондуктометрию и высокочастотную кондуктометрию.
Кондуктометрический анализ обычно проводят при использовании
переменного тока. Поэтому, прежде чем перейти к рассмотрению
закономерностей кондуктометрии, остановимся на явлениях, которые
возникают в электролитической ячейке при прохождении синусоидального
переменного электрического тока; рассмотрим также электропроводность
растворов электролитов.
2.6.1. Электропроводность растворов электролитов. Электропроводность
растворов является результатом диссоциации растворенного вещества и
миграции ионов под действием электрического поля.
Как и все проводники электрического тока, растворы электролитов
характеризуются определенным сопротивлением. Величина, обратная
сопротивлению раствора, называется электропроводностью среды:
W
1
R
,
(53)
где
W - электропроводность раствора электролита, Ом-1;
R -сопротивление раствора электролита, Ом.
Известно,
что
сопротивление
раствора
электролита
прямо
пропорционально расстоянию l между погруженными в него электродами и
обратно пропорционально их площади S:
R
l
s,
(54)
где ρ - удельное сопротивление.
Величина, обратная удельному сопротивлению, называется удельной
электропроводностью:
1
.
(55)
Удельная электропроводность - это электропроводность объема раствора,
заключенного между параллельными электродами площадью 1 см2 каждый,
находящимися на расстоянии 1 см друг от друга. Размерность удельной
электропроводности выражается в Ом-1 см-1.
Электропроводность электролитов удобнее относить к числу эквивалентов
растворенного вещества. Поэтому введено понятие эквивалентной
электропроводности.
Эквивалентной электропроводностью называется электропроводность
объема электролита, заключенного между параллельными электродами,
расположенными на расстоянии 1 см друг от друга и имеющими такую
площадь, чтобы между ними содержался 1 эквивалент вещества. Размерность
эквивалентной электропроводности выражается в Ом-1см-1экв-1.
Удельная и эквивалентная электропроводности связаны между собой
определенной зависимостью:
1000
c
,
(56)
где с - концентрация электролита, экв.
Наконец, различают электропроводность при бесконечно большом
разведении λ∞ (иногда ее называют «предельная эквивалентная
электропроводность»).
Электропроводность при бесконечном разведении может быть
представлена как сумма двух слагаемых, зависящих от природы катиона и
аниона, которые входят в состав вещества:
lk
la ,
(57)
где lк - подвижность катиона;
lа - подвижность аниона.
Подвижности ионов представляют собой произведение абсолютной
скорости движения ионов V на число Фарадея:
lk
Vk F ;
la
Va F .
(58)
В бесконечно разбавленных растворах абсолютная скорость движения
каждого иона есть величина постоянная (при t= const ). Поскольку число
Фарадея также является константой, то подвижность для каждого иона является
постоянной величиной (табл.1).
Таблица 1
Подвижности ионов при бесконечном разведении в водных растворах,
Ом-1•cм-1•экв-1 (t =25 0С)
Катион
Н+
NH4+
K+
1/2 Ва2+
Ag+
1/2 Са2+
1/2Cu2+
1/2 Fe2+
Na+
Анион
ОН1/2 C2042IBrСlNO3СlO4FСН3СОО-
lк
349,8
73,6
73,5
63,6
61,9
59,5
56,6
53,5
50,1
la
198,3
110,5
78,8
78,1
76,4
71,5
64,5
55,4
40,9
Растворы электролитов характеризуются степенью их диссоциации:
.
(59)
Чем сильнее диссоциирует электролит, тем лучше его электропроводность
и, стало быть, меньше его сопротивление. Поскольку принимается, что сильные
электролиты диссоциируют нацело (на самом деле это не так), то для них
формула (59) записывается в виде:
f
,
где f - коэффициент электропроводности.
Зависимость электропроводности от концентрации. Электропроводность
растворов электролитов зависит от их концентрации. При увеличении
концентрации можно было бы ожидать, что удельная электропроводность будет
возрастать, т.к. увеличивается число ионов, переносящих ток в растворе.
Однако эта зависимость не соблюдается - при достижении определенного
максимального значения удельная электропроводность начинает уменьшаться
(рис.43).
Рис.43. Зависимость удельной электропроводности от концентрации
водных растворов электролитов
Такой характер изменения электропроводности объясняется тем, что при
дальнейшем росте концентрации уменьшаются расстояния между ионами,
следовательно, понижаются скорости их движения вследствие усиления
межзонного взаимодействия. Для сильных электролитов усиливаются
релаксационный и электрофоретический эффекты торможения, а для слабых
электролитов уменьшается их степень диссоциации. Эквивалентная
электропроводность увеличивается с разбавлением (рис.44) и достигает
максимального предельного значения при бесконечном разбавлении (с→0).
С разбавлением ослабляются силы межзонного взаимодействия и
увеличиваются скорости движения ионов. Кроме того, в растворах слабых
электролитов по мере уменьшения концентрации растет степень диссоциации.
Зависимость электропроводности от природы электролита, и природы
растворителя. Природа электролита оказывает заметное влияние на
электропроводность, т.к. различные ионы движутся с разными скоростями. Так,
аномально высокой подвижностью в водных растворах обладают ионы
водорода и гидроксила (см. табл.1), что объясняется специфическим
механизмом их движения в растворе электролита.
Рис.44. Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации
водных растворов электролитов
Природа растворителя также оказывает влияние на удельную и
эквивалентную электропроводности электролита. Основными свойствами
растворителя, влияющими на электропроводность, являются его вязкость и
диэлектрическая проницаемость. Это связано с изменением скорости движения
ионов, степени диссоциации электролитов. Чем больше вязкость, тем меньше
скорость движения ионов. В растворителях с низкими значениями
диэлектрической проницаемости наблюдаются процессы ассоциации ионов.
Поэтому чем меньше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем ниже
электропроводность электролитов.
Влияние температуры на электропроводность. Удельная и эквивалентная
электропроводности электролитов повышаются с ростом температуры. Это
объясняется увеличением скорости движения ионов в связи с понижением
вязкости раствора и уменьшением гидратации ионов.
Повышение температуры на, один градус вызывает увеличение
электропроводности раствора на 2-2,5%.
2.6.2. Явления на электродах электролитической ячейки при прохождении
синусоидального тока. Ранее было показано, что при пропускании постоянного
тока через электролитическую ячейку напряжение, приложенное к ее
электродам, складывается из разности потенциалов поляризованных анода и
iR .
катода и падения напряжения в электролите: E
a
k
В случае прохождения через ячейку переменного синусоидального тока в
уравнении (28) неизменным остается лишь падение напряжения в электролите
iR. Слагаемые, связанные с электродными реакциями, претерпевают
существенные изменения.
Как известно, при погружений электродов в раствор на межфазной границе
«электрод-раствор электролита» возникает двойной электрический слой,
представляющий собой реальный физический конденсатор. Его емкостное
сопротивление переменному току рассчитывается по формуле:
RC
1
C
,
(60)
где
2 f - частота тока, Гц;
С - емкость, Ф.
Если на клеммы электролитической ячейки подать необходимое
напряжение переменного тока, то будет иметь место электролиз. Казалось бы,
электрическую эквивалентную схему одного из электродов ячейки можно
смоделировать в виде конденсатора с током утечки (рис.45).
Рис.45. Упрощенная эквивалентная схема границы «электрод-электролит»
Однако в действительности эквивалентная схема сопротивления границы
«электрод-электролит» оказывается значительно сложнее, поскольку мы
должны учитывать поляризационные явления на электродах ячейки. Так, в
случае концентрационной поляризации при включении тока в приэлектродном
слое через очень короткий промежуток времени концентрация разряжающихся
ионов резко уменьшится из-за замедленности их доставки диффузией из
глубины электролита к поверхности электрода. В результате ток будет
уменьшаться, а электродный потенциал расти. Таким образом, между
периодически меняющейся силой тока и электродным потенциалом создается
сдвиг по фазе - изменение потенциала постоянно отстает во времени от
изменения тока. Следовательно, концентрационная поляризация проявляет себя
как реактивная составляющая, как емкость в схеме. Смоделировать
концентрационную поляризацию можно введением в схему конденсатора СR и
сопротивления RR. Однако в отличие от реального физического конденсатора,
каковым является, например, емкость двойного электрического слоя, емкость
конденсатора CR и сопротивление RR зависят от частоты переменного тока.
Аналогичным образом может быть учтена и химическая поляризация.
В результате эквивалентную схему сопротивления границы «электродэлектролит» для одного из электродов ячейки можно смоделировать (рис.46),
где Сдв.сл - емкость двойного электрического слоя, не зависящая от частоты
переменного тока; Rреакции – активное сопротивление, моделирующее
химическую поляризацию, также не зависящее от частоты переменного тока;
СR и RR - емкостный и активный компоненты, моделирующие
концентрационную поляризацию и зависящие от частоты переменного тока;
Cадс - реактивный компонент, моделирующий адсорбционные явления на
электродах и зависящий от частоты переменного тока; Rэ - сопротивление
электролита, не входящее в полное сопротивление границы «электродэлектролит».
Рис.46. Полная эквивалентная схема сопротивления границы «электрод –
электролит»
Полное переходное сопротивление границы «электрод-электролит»,
называемое импедансом (Zграниц), содержит не только активные сопротивления,
но и реактивные, из которых емкость двойного электрического слоя Сдв.сл и
Rреакции не зависит от частоты переменного тока, остальные элементы схемы
являются частотнозависимыми. Аналогично будет выглядеть схема импеданса
для другого электрода ячейки.
Таким образом, полное сопротивление электролитической ячейки (Zячейки),
синусоидальному переменному току складывается из сопротивления раствора
электролита (Rэ) и импеданса (Zграниц):
Z ячейки
RЭ
Z границ .
(61)
Сопротивление электролита Rэ и импеданс Zграниц зависят от природы,
состава раствора и частоты переменного тока совершенно по-разному.
Следовательно, для методов физико-химического анализа возможно
использовать либо измерение Rэ, либо Zграниц, либо, наконец, Zячейки.
Анализ уравнения (61) приводит к следующим результатам. Если в
измерениях наличие емкостной составляющей мешает проведению анализа
(например, при уравновешивании моста Кольрауша, что будет показано ниже),
необходимо повысить частоту до 2000 - 4000 Гц. Но из уравнения (60) следует,
что с резким повышением частоты переменного тока ω емкостное
сопротивление двойного электрического слоя Rc станет весьма малым и
зашунтирует правую половину схемы импеданса (см. рис.46). Следовательно,
Zграниц, будет очень малым и на первый план выйдет сопротивление электролита
RЭ по изменении которого можно проводить анализ. В результате мы имеем
случай прямой кондуктометрии и кондуктометрического титрования.
В других случаях при проведении анализа мы можем оказаться
заинтересованными в выделении импеданса, т.е. полного переходного
сопротивления границы «электрод-электролит». Для увеличения Zграниц, в
соответствии с формулой (60), необходимо снизить частоту переменного тока
до 7-50 Гц. Сопротивление раствора можно резко уменьшить добавкой фона,
например, крепкой серной кислоты. В результате мы будем иметь случай
низкочастотной кондуктометрии.
Наконец, возможен и третий случай - высокочастотная кондуктометрия,
основанная на измерении полного сопротивления ячейки (Zячейки) при частоте
переменного синусоидального тока 1-ЗОмГц.
2.6.3. Прямая кондуктометрия, Кондуктометрическое титрование. Метод
основан
на
измерении
электропроводности
(или
сопротивления)
анализируемого раствора при частоте переменного синусоидального тока 20004000 Гц.
2.6.3.1. Теоретические основы метода. Электропроводность зависит от
многих факторов, а в частности, от природы вещества и концентрации ионов в
растворе. При определенных условиях возможна прямая пропорциональность
между этими величинами. Следовательно, измеряя электропроводность, можно
количественно определять содержание различных веществ в исследуемом
растворе.
Обычно строят график зависимости электропроводности от ряда
стандартных растворов с известной концентрацией какого-либо вещества.
Затем измеряют электропроводность раствора с неизвестной концентрацией и
по графику находят концентрацию.
Следует отметить, что малейшие примеси значительно изменяют
электропроводность электролита. Поэтому данный метод находит
ограниченное применение в проведении исследовательских работ и в
лабораторной практике, хотя в промышленных условиях его применяют
довольно широко. Так, прямая кондуктометрия позволяет решать многие
практические задачи, например, контролировать качество дистиллированной
воды, оценивать загрязненность сточных вод, определять общее содержание
солей в минеральной, морской и речной воде.
Кондуктометрическое
титрование.
Большое
распространение
в
аналитической практике получил метод кондуктометрического титрования,
основанный на использовании химической реакции, в результате которой
происходит заметное изменение электропроводности раствора. После
добавления каждой порции титранта измеряют электропроводность.
Полученные данные используют для построения зависимости в координатах
«электропроводность - объем добавленного титранта», Эти зависимости
представляют собой кривые кондуктометрического титрования. По излому
кривых в точке эквивалентности находят объем титранта, вступившего в
реакцию.
При кондуктометрическом титровании могут быть использованы
химические реакции всех типов: осаждения, комплексообразования,
окислительно-восстановительные, кислотно-основного взаимодействия.
Рассмотрим, как изменяется электропроводность в процессе титрования
раствора, ВаСl2 раствором Na2S04:
BaCl2 + Na2SO4 BaSO4 + 2NaCl
Запишем реакцию осаждения ВаS04в ионной форме:
Ba2+ + 2Cl- +2Na+ + SO42- BaSO4 + 2Na+ + 2ClВ начальном растворе имеются ионы Вa2+ и Cl-, в титранте ионы Na+ и
SO42-. По мере добавления титранта ионы Ва2+ связываются с ионами S042- в
осадок. Содержание ионов Сl- в растворе остается неизменным. Подвижность
ионов Ba2+ равна 63,6; Na+ - 50,1. Следовательно, добавлением титранта более
подвижный ион Ва2+ заменяется менее подвижным ионом Na+электропроводность раствора будет уменьшаться (рис.47,а).
Рис.47. Кривые кондуктометрического титрования
Уменьшение электропроводности будет происходить до тех пор, пока все
ионы Ва2+ из раствора не перейдут в осадок. После этого дальнейшее
добавление Na2S04 увеличит электропроводность раствора, так как в растворе
появляются избыточные ионы Na+ и S042-. Излом кондуктометрической кривой
соответствует эквивалентной точке титрования. Зная нормальность титранта и
его эквивалентный объем, рассчитывают концентрацию ВaСl2 в исследуемом
растворе.
N T VЭ N X V П ,
откуда
NX
N T VЭ
VП
,
(62)
где
Nx - концентрация исследуемого раствора, экв/л;
Nт - нормальность титранта, экв/л;
Vэ - эквивалентный объем титранта, мл;
Vп - объем пробы исследуемого раствора, взятый для титрования, мл.
Подобного типа кондуктометрические кривые получаются во всех случаях,
когда более подвижный ион заменяется при титровании на менее подвижный
ион. Так, при нейтрализации сильных кислот сильными основаниями реакция
идет согласно уравнению H+ + Cl- + Na+ + OH- H2O + Na+ + Cl-.
По мере добавления титранта более подвижный ион Н+ (lн+=349,8)
связывается с ионом ОН- в Н2О, а вместо него появляется малоподвижный ион
Na+ (lNa+= 50,1). Уменьшение электропроводности будет продолжаться до тех
пор, пока все ионы H+ исследуемого раствора не свяжутся в воду; дальнейшее
добавление ОН+ резко увеличит электропроводность раствора (рис.47,б).
Кривые титрования кислот средней силы изогнуты и могут давать пологий
минимум, не имеющий аналитического значения. Например, кривая титрования
монохлоруксусной кислоты (рК=2,75) имеет пологий минимум (рис.47, в).
Еще сложнее обстоит дело при титровании слабых кислот сильными
основаниями. Так, формы кондуктометрических кривых при титровании
уксусной кислоты сильным основанием зависят от концентрации кислоты
(рис.48,а). При титровании 0,1 N раствора СН5СООН раствором NaOH в начале
титрования наблюдается минимум электропроводности (рис.48,а, кривая 1).
Рис.48. Кривые кондуктометрического титрования
Однако диссоциация уксусной кислоты быстро подавляется, и на большей
часта кондуктометрической кривой, до точки эквивалентности, происходит
линейное повышение электропроводности, вызываемое накоплением ионов Nа+
и CH3COO-. По достижении точки эквивалентности дальнейшее добавление
титранта вызывает резкое увеличение электропроводности за счет не
связывающихся ионов ОН-. С разбавлением уксусной кислоты кривые
титрования приобретают форму, характерную для более сильных кислот (см.
рис. 48, а) (0,001N CH3COOН-кривая 2, 0,0001N СН3СООН - кривая 3).
Уменьшение электропроводности происходит потому, что образующиеся в
растворе ионы СН3СООН- также подавляют диссоциацию СН3СООН. Однако в
связи с увеличением степени диссоциации СН3СООН в разбавленных растворах
не происходит полного подавления ее диссоциации. Равновесная концентрация
водородных ионов в этих условиях остается достаточно высокой, и при их
нейтрализации электропроводность понижается.
При титровании очень слабых кислот становится заметным влияние
гидролиза образующихся солей, которое выражается в плавном изгибе
кондуктометрической кривой вблизи точки эквивалентности (рис. 48, б).
Кондуктометрическое титрование может быть использовано при анализе
смесей кислот. Возможность анализа этих смесей зависит от констант
диссоциации кислот и их концентрации. Наиболее благоприятные условия
создаются при титровании смесей сильных и слабых кислот, т.к. в этом случае
сначала нейтрализуется сильная кислота, затем слабая. На рис.48,в
представлена
кривая
кондуктометрического
титрования
смеси
хлористоводородной и борной кислот. Вначале нейтрализуется сильная
кислота, и электропроводность понижается до точки эквивалентности. Затем
начинает оттитровываться слабая кислота - электропроводность незначительно
возрастает до точки эквивалентности, а после нее резко идет вверх. Vэ' и Vэ" на
этом графике - эквивалентные объемы титранта, пошедшие на нейтрализацию
соответственно сильной и слабой кислот.
Однако не все слабые кислоты (например, с рК≤4) могут быть оттитрованы
в таких смесях. Ограничения связаны с возникновением минимума на кривых
титрования, сглаживающего первый излом кривой. Это сглаживание становится
малозаметным для 0,1 N растворов слабых кислот, когда рК≥4 и для 0,001N
растворов, когда рК≥5.
Можно принять следующие границы рК слабых кислот, определяемых в
смесях с сильными кислотами:
концентрация кислоты, экв/л
0,1 0,01;
интервал, рК
4-10 5-9.
При кондуктометрическом титровании оснований различной силы
кислотами характер изменения электропроводности в общем аналогичен только
что рассмотренному титрованию кислот.
Часто кривые кондуктометрического титрования строят в координатах
«сопротивление раствора R - объем прибавленного титранта V, мл». Поскольку
сопротивление раствора есть величина, обратная его электропроводности, ход
кривых титрования в этих координатах будет обратен кривым в координатах
k V мл. Так, при титровании сильной кислоты сильным основанием
сопротивление раствора R будет увеличиваться, т.к. вместо подвижного иона
Н+ появляются малоподвижные ионы Na+. После точки эквивалентности
дальнейшее добавление титранта вызовет уменьшение R (см. рис. 47,б, кривая
1).
2.6.3.2. Измерение сопротивления растворов электролитов мостовыми
схемами. Как было указано выше, прямая кондуктометрия и
кондуктометрическое титрование основаны на измерении электропроводности
растворов электролитов. Для этого должно быть замерено активное
сопротивление между электродами, погруженными в анализируемый раствор.
Мостовая схема для измерения электрического сопротивления впервые
была разработана Уитстоном. Эта схема была использована Кольраушем
применительно к переменному току. В настоящее время четырехплечевой мост
(рис.49) получил самое широкое распространение для измерения
сопротивления растворов электролитов. Мост состоит из четырех
сопротивлений:
rХ - сопротивление анализируемого раствора, залитого в ячейку, в которую
опущены два электрода;
RM - магазин сопротивлений;
r1, и r2 - постоянные сопротивления, причем r1=r2.
В диагональ моста включен нуль индикатор n
Рис.49. Четырехплечевой мост
Если питание моста осуществляется постоянным током, мы имеем дело с
мостом Уитстона, если мост питается переменным током - с мостом
Кольрауша.
В первом случав нуль-индикаторном служит гальванометр постоянного
тока, во втором - осциллограф или специальный осциллографический нульиндикатор.
Включим мост по схеме Уитстона и вместо электролитической ячейки с
анализируемым раствором подключим к нему постоянное сопротивление
(например, в 1000 Ом). Из теории мостов известно, что наивысшая
чувствительность получается тогда, когда все четыре плеча имеют примерно
одинаковые сопротивления. Поскольку r1=r2,то, изменяя значение rМ магазина
сопротивлений, добиваемся положения, когда стрелка нуль - индикатора
установится на нуле. Мост уравновешен - точки А и В находятся под
одинаковым напряжением, rм =rx. Тогда можно записать баланс моста:
i1r1
i2 rM ; i1r2
i2 rX .
r1
Разделим первое уравнение на второе: r
2
откуда
rX
rM
rX ,
r2 rM
r1
.
(63)
Сделаем следующее - в схему моста Уитcтона вместо постоянного
сопротивления подключим электролитическую ячейку с анализируемым
раствором rx. Тогда прохождение тока i2 через ячейку вызовет электролиз, и
произойдет поляризация электродов. Поскольку явления поляризации смещают
потенциал катода в область отрицательных значений, а потенциал анода - в
область положительных значений, то через ячейку будет проходить ток
i2+iполяризации. Установив магазином сопротивлений rм стрелку нуль-индикатора
на нуль, мы уравновесим мост, но баланса моста не получим:
i1r1
i2 rM ,
i1r2
rX (i2
iполяризации ) .
Сократить i1 и i2 уже нельзя, а rX раствора оказывается сложной функцией
элементов схемы. Ошибка измерения сопротивления в этом случае сможет
составлять сотни процентов, поэтому при измерении сопротивления растворов
электролитов мостовыми схемами используют переменный ток, т.е. применяют
мост Кольрауша. Использование переменного тока, особенно повышенной
частоты (2000 - 4000 Гц), не вызывает поляризации электродов, поэтому,
уравновесив мост, мы добиваемся его баланса, и значение сопротивления rм у
магазина сопротивления соответствует значению сопротивления раствора
электролита между электродами (rХ).
При проведении кондуктометрического титрования используются
нерастворимые электроды (лучше платиновые), жестко закрепленные
относительно друг друга. Исследуемый раствор перемешивается. Объем
раствора в параллельных опытах должен быть одинаков.
Чувствительность моста Кольрауша не очень высока - ошибка в значениях
определяемого сопротивления может составлять 10% и более. Это объясняется
тем, что при прохождении через ячейку синусоидального переменного тока
импеданс (см. рис.46) содержит емкостные сопротивления.
Из теории мостов известно, что мост переменного тока может быть
уравновешен только в том случае, если по отдельности будут уравновешены
активные и емкостные сопротивления. Поэтому параллельно магазину
сопротивлений подсоединяют магазин емкостей (рис.50) и, оперируя ручками
обоих магазинов, подбирают на них такие значения, чтобы высота
осциллограммы была бы минимальной (у моста Кольрауша нуль-индикаторном
служит осциллограф).
Рис.50. Мостовая схема измерения сопротивления ячейки с
компенсационной емкостью
Измерения сопротивлений растворов электролитов на таком мосту можно
проводить с точностью 0,5-1%, принимая при этом особые меры (тщательная
экранировка проводов, симметричность монтажа, правильный подбор точки
заземления и др.). Только что приведенная точность замеров означает, что при
сопротивлении раствора электролита в 1000 Ом в лучшем случае будет
чувствоваться изменение в 10 Ом, при сопротивлении раствора в 100 Ом - 1 Ом.
Однако в ряде случаев для анализа растворов нужна более высокая
чувствительность моста Кольрауша. Например, при определении сульфат-иона
в сульфитном щелоке сопротивление растворов в ячейке составляло 300 Ом,- а
кондуктометрическая кривая, т.е. все изменение сопротивления при титровании
сульфат-иона, укладывалась в 3 Ом. Следовательно, для получения
достаточной точности анализа измерять изменение сопротивления в этом
случае необходимо хотя бы с точностью 0,1%, т.е. через 0,3 Ом. Этому
требованию отвечает импедансный мост, разработанный профессором С. И.
Ремпелем на кафедре физической химии Уральского лесотехнического
института. Чувствительность этого моста в 100-1000 раз выше, чем у моста
Кольрауша. С помощью разработанного моста было проведено широкое
обследование технологических трактов практически всех крупнейших
целлюлозно-бумажных комбинатов. Импедансный мост был удачно
использован и при определении емкости ионообменных смол.
2.6.3.3. Высокочувствительный импедансный мост для кондуктометрии.
Высокая чувствительность импедансного моста (рис.51) достигается за счет
применения диодов (1) в левой ветви. При этом через ячейку по-прежнему
проходит переменный ток, а уравновешивание моста производится на
постоянном токе (точнее, по постоянному полупериодному току). Понятно, что
при этом мы измеряем не сопротивление электролита, а полное сопротивление
ячейки, состоящее из сопротивления электролита и импеданса (полного
переходного сопротивления границы «электрод-электролит»).
Рис.51. Схема импедансного моста высокой чувствительности
При конструировании прибора по указанной схеме и его использовании
нужно учитывать следующее:
- диоды должны обладать достаточно малым сопротивлением в
проводящем направлении, и это сопротивление должно быть достаточно
стабильным во времени и при изменении температуры окружающей среды.
Этому требованию в большей мере отвечают кремниевые диоды, например, Д203, Д-205. Так как сопротивление диодов зависит от силы проходящего по ним
тока, питание моста следует стабилизировать;
- желательно работать при соотношении плеч в цепи диодов 1:1 и
приблизительном равенстве всех четырех плеч из обычных соображений
наибольшей чувствительности моста;
- магазин сопротивлений желательно взять курбелъный. Если измеряемое
сопротивление раствора сотни Ом, то магазин должен иметь декады на десятые
и сотые доли Ома (например, магазин сопротивлений МСР-6ОМ, класс 0,02Э);
- чувствительность нуль-гальванометра должна быть не менее
0,5 10-6 А;
- питание моста может быть осуществлено от звукового генератора и от
сети переменного тока. При этом нужно иметь в виду, что вследствие
зависимости импеданса от частоты условия равновесия на высокой и низкой
частотах будут различны. Так, ячейка с раствором, имеющая при частоте
переменного тока 2500 Гц сопротивление около 100 Ом, при 50 Гц имеет
сопротивление порядка 300 Ом.
В заключение приводим примерные значения параметров схемы моста для
определения сульфат-иона. При титровании водных растворов сульфат-ионов
питание моста осуществлялось от генератора с фиксированной частотой 2000
Гц напряжением 12 В. Сопротивление плеч моста r1 и r2 100 Ом (двухваттные
сопротивления MTЛ). При использовании в качестве нуль-инструмента
гальванометра с ценой деления 0,5 10-6 А, деление можно было отмечать
смещением его стрелки при пользовании на магазине сопротивлений декадой
на сотые доли Ома. Другими словами, чувствительность составляла сотые доли
Ома. С гальванометром М273/1, который имеет чувствительность
5 10-8 А, чувствительность моста составляет 0,001%.
2.6.3.4, Измерение сопротивления раствора электролита 4-эдектродной
ячейкой. В некоторых не особо ответственных случаях кондуктометрическое
титрование можно проводить на 4-электродной ячейке (рис.52). Идея метода
проста - ток пропускают через одну пару электродов 2, а падение напряжения
iR измеряет на каком-либо участке раствора с помощью второй пары
электродов 3, не поляризованных током, играющих роль щупов или зондов.
Рис.52, Четырехэлектродная ячейка для кондуктометрического титрования
Теперь несущественно, каким током питать схему - постоянным или
переменным. Вопрос решается наличием подходящих источников тока 1 и
измерительных приборов 4. При проведении кондуктометрического титрования
на 4-электродной ячейке необходимо учесть следующий момент. В ходе
титрования сопротивление раствора в ячейке будет меняться, например,
увеличиваться. Но тогда, в соответствии с законом Ома, сила тона,
проходящего через раствор электролита в ячейке, будет уменьшаться, а
произведение iR практически может не изменяться. Для точности анализа
необходимо обеспечить постоянство силы тока, проходящего через раствор
электролита в ячейке. Осуществить постоянство силы тока можно простым
способом. Для этого нужно взять источник напряжения, например,
трансформатор на 220 В и из них 216-218 В погасить на сопротивлении 5.
Еще одним необходимым условием в данном методе анализа является то,
что напряжение на измерительных электродах нужно обязательно измерять
прибором, практически не потребляющим тока (например, высокоомным
катодным вольтметром).
Преимуществом методов кондуктометрического титрования является
возможность определения концентрации в мутных и окрашенных растворах,
концентрации веществ в их смеси, высокая точность, легкое сопряжение с
типовыми средствами автоматизации и дистанционного контроля
производственными процессами.
2.6.4.
Низкочастотное
кондуктометрическое
титрование.
Метод
низкочастотного кондуктометрического титрования основан на измерении
изменения полного переходного сопротивления границы электрод-электролит
(импеданса) в процессе титрования при пропускании через электролит
переменного тока низкой частоты - от 7 до 50 Гц. Таким образом,
аналитическим сигналом служит изменение импеданса.
В практике весьма часто возникает необходимость определения
концентрации хлора в растворах. Например, для приготовления различных
растворов часто используют хлорированную воду, для этой же цели
используют естественную, речную и артезианскую воду. Содержание в этих
водах ионов хлора, естественно, будет различное, что может вызывать
нежелательные последствия.
Так, сульфитная варка целлюлозы проводится в импортных
биметаллических котлах, внутренняя поверхность которых изготовлена из
нержавеющей стали, весьма стойкой в кислотных средах. Однако на
Соликамском ЦБК импортные варочные котлы после установки стали быстро
выходить из строя. Причина крылась в том, что естественная вода в
Соликамске оказалась богата хлоридами. Последние, являясь поверхностноактивными, адсорбируется на поверхности нержавеющей стали и
депассивируют ее (разрушают пассивную пленку). В результате неразъемная
сталь интенсивно коррозирует, и варочный котел выходит из строя. Вследствие
этого предельно допустимая концентрация Сl- в варочной кислоте и
сульфитном щелоке не должна превышать 50 кг/л.
Из вышесказанного становится ясным, насколько важен контроль за
содержанием Сl- при сульфитной варке.
Обычные методы аргенометрического определения Сl- неприменимы к
сульфитным щелокам, турмовой и варочным кислотам и другим
технологическим растворам ЦВП, поскольку они мутные и интенсивно
окрашенные. Вследствие этого становится невозможным фиксирование
эквивалентной точки титрования с помощью цветных индикаторов.
Несколько более точных результатов можно добиться при
потенциометрическом титровании, однако при титровании растворов с
концентрацией 10-20 мг/л Сl- скачок потенциалов слишком мал и растянут,
поэтому эквивалентную точку определить трудно. Кроме того, на ход анализа
будут влиять органические вещества, находящиеся в растворе. Органические
вещества влияют и на ход кондуктометрического титрования; необходимо
также отметить, что кондуктометрическое титрование основано на измерении
электропроводности раствора, а изменение последней за счет связывания Cl(Cl- +Ag+=AgCl) будет настолько незначительным на фоне присутствующих
кислот, что не зафиксируется на кривых титрования.
На кафедре физической химии УЛТИ профессором С. И. Ремпелем и
М.В.Бураковым разработан новый электрохимический метод анализа растворов
сложного состава - низкочастотное кондуктометрическое титрование и
сконструирован низкочастотный индикатор кондуктометрического титрования
(НИКТ), при помощи которого можно быстро определить, в частности,
концентрацию хлоридов в сульфитных щелоках и других растворах ЦБП.
Важно отметить, что, в отличие от обычного метода кондуктометрического
титрования, при низкочастотном титровании присутствие индифферентных
хорошо проводящих электролитов (серной кислоты и др.) не мешает
чувствительности определения, не снижает ее, а, наоборот, как будет показано
ниже повышает чувствительность определения эквивалентной точки
титрования. Таким образом, данный метод имеет повышенную
чувствительность
и
избирательность
по
сравнению
с
другими
электрометрическими методами анализа. Например, азотнокислым серебром в
кислой среде (30-50%Н2S04) можно оттитровать до 0,17 мг/л иона.
Низкочастотное титрование позволяет контролировать конец титрования
по величине фарадеевского импеданса электродов при стационарном
потенциале или по изменению емкости двойного электрического слоя в ходе
титрования. Форма кривых титрования весьма характерна - например, кривая
титрования растворов хлоридов азотнокислым серебром имеет в эквивалентной
точке резкий излом.
Помимо определения концентрации прибор и сам метод могут быть
применены для исследования физико-химических процессов, протекающих в
объеме раствора и на электродах. Метод низкочастотного титрования может
быть использован для изучения химических реакций и равновесий в растворе,
адсорбционных процессов на электродах, определения коэффициентов
диффузии и переходных коэффициентов электрохимической реакции.
2.6.4.1. Теоретические основы метода. В основу низкочастотного
титрования положено измерение полного переходного сопротивления границы
«электрод-электролит»,
называемого
импедансом,
при
пропускании
переменного тока достаточно низкой частоты (7-50 Гц). Сопротивление
раствора при этом элиминируется наличием проводящего фона. При
соблюдении этих условий в значительном числе случаев оказывается, что
изменение импеданса электродов несравненно более резко и четко указывает на
конец титрования, чем изменение собственно проводимости раствора (рис.53).
Метод низкочастотного титрования особенно выгоден для окислительновосстановительных реакций и реакций осаждения.
Рис.53. Кривые низкочастотного кондуктометрического титрования:
а- для малых концентраций НСl (1-5 мг/л) в присутствии 50% H2S04;
б- слабоконцентрированного раствора соли Мора на фоне 2NH2S04
Электрохимические
явления
на
границе
"электрод-электролит",
происходящие в электролитической ячейке, моделируются следующей схемой
(рис.54):
Рис, 54. Схема импеданса электродов электролитической ячейки
А - схема, моделирующая электрохимические явления на одном электроде
ячейки; данную схему называют импедансом электрода; В - схема,
моделирующая электрохимические явления, или импеданс, на другом
электроде ячейки; Rэ - сопротивление электролита между электродами ячейки.
Из рис.54 следует, что полное переходное сопротивление границы
«электрод-электролит» (или импеданс) для каждого из электродов слагается из:
Сдв. сл - емкости двойного электрического слоя, не зависящей от частоты
переменного тока; iRреакции - активного сопротивления, моделирующего
химическую поляризацию, обусловленного энергетическими затруднениями
самого электрохимического акта разряда, также не зависящего от частоты
переменного тока; СR и RR - емкостного и активного компонентов,
моделирующих концентрационную поляризацию электродов; СR и RR зависят от
частоты переменного тока:
СR
RR
2
n 2 F 2C 0
,
RT
RT
1
2
ZD
n F C0
ZD
,
2
(64)
f ,
(65)
где
f - частота переменного тока;
Садс - реактивный компонент, моделирующий адсорбционные явления на
электродах и зависящий от частоты переменного тока.
Правая цепочка схемы, моделирующей импеданс электрода, состоящая из
Cадс, Rреакции, СR и RС, называется фарадеевской частью импеданса, или
фарадеевской проводимостью.
Существуют обратимые и необратимые электрохимические системы.
К необратимым электрохимическим системам относятся такие, в которых на
электродах ячейки происходят окислительно-восстановительные реакции.
Например, на электродах ячейки в растворе НCl при достижении необходимой
разности потенциалов начинается процесс электролиза: на катоде идет
восстановление ионов Н+:
2H+ + 2e H2
на аноде, в зависимости от величины плотности тока, происходит либо
окисление ионов Сl-:
2Cl- - 2e Cl2,
либо окисление молекул воды:
2H2O – 4e
O2 + 4H+.
Количество выделившегося газа, в соответствии с законом Фарадея,
пропорционально количеству электричества, прошедшего через электролит.
Как отмечалось ранее, любой электрохимический процесс сопровождается
концентрационной или химической поляризацией; в некоторых процессах
имеют место оба вида поляризации.
Согласно рис.54, Rреакции моделирует химическую поляризацию, RR и СR концентрационную.
Таким образом, в необратимых электрохимических системах изменение
импеданса границы «электрод-электролит» при низкой частоте пропускаемого
тока определяется изменением фарадеевской части импеданса (точнее,
изменением CR и RR, зависящих от частоты). В обратимых электрохимически
системах на электродах практически нет окислительно-восстановительных,
реакций и, следовательно, процесс электролиза отсутствует. В этом случае
через электролит проходит остаточный ток, возникающий вследствие
адсорбционных явлений на электродах. Следовательно, фарадеевской частью
импеданса можно пренебречь и величина импеданса границы «электродэлектролит» в этом случае будет определяться изменением емкости двойного
электрического слоя Сдв.сл (см. рис.54). В методе низкочастотного титрования
возможны оба вышеотмеченных случая.
Если при титровании до и после точки эквивалентности возникает
необратимая система (например, I/I-; Fe3+/Fe2+), то изменения импеданса при
низкой частоте пропускаемого тока определяется изменением фарадеевской
части импеданса, зависящей от концентрации.
Если при титровании до и после точки эквивалентности существуют
только обратимые системы, то фарадеевской частью импеданса можно
пренебречь, все изменения импеданса в этом случае связаны с изменением
емкости двойного электрического слоя.
Именно этот случай имеет место при титровании Cl- азотнокислым
серебром в присутствии платиновых электродов. При пропускании через такую
систему тока порядка 10-20 мкА (при таком токе падение напряжения на
платиновых электродах составит величину порядка 5-15 мВ) потенциалы
выделения ионов исследуемого раствора не достигаются, т.е. реакций разряда
на электродах нет. Если в исследуемый раствор добавить электролит,
обладающий хорошей проводимостью (фон), например, серную кислоту, то
сопротивлением электролита можно пренебречь. Тогда импеданс электрода
будет определяться только изменением емкости двойного электрического слоя
Сдв.сл.:
Z
1
C дв .сл .
(66)
Ионы Сl-, являясь поверхностно-активными, адсорбируются на активных
центрах поверхности платиновых электродов, снижая тем самым емкость
двойного электрического слоя. В соответствии с уравнением (66) величина 2
возрастает. При титровании раствора, содержащего Cl-, азотнокислым серебром
в результате реакции Ag+ + ClAgCl сначала будут связываться в осадок
ионы Сl , содержащиеся в электролите (не адсорбированные на электродах).
Поскольку это явление не будет сказываться на величине Сдв.сл., то величина Z
будет, в принципе, оставаться постоянной. Но как только наступит момент,
когда все ионы Cl-, находящиеся в электролите, будут связаны в AgCl.
Следующие добавления AgN03 поведут к тому, что в AgCl будут связываться
ионы Cl-, адсорбированные на электродах. Десорбция ионов Cl- с поверхности
платиновых электродов поведет к резкому возрастанию емкости двойного
электрического слоя и, следовательно, к уменьшению Z. Уменьшение Z будет
продолжаться до тех пор, пока все ионы Cl- не десорбируются с поверхности
платиновых электродов и не свяжутся в AgCl. Момент начала десорбции ионов
Cl-, ведущий к уменьшению Z, четко фиксируется на графике п - V, мл, где n показания прибора в относительных единицах (рис.55):
Рис.55. Кривая низкочастотного титрования при определении в растворе
концентрации ионов Cl2.6.4.2. Схема прибора НИКТ. Измерение величины импеданса в приборе
низкочастотного измерителя конца титрования (НИКТ) осуществляется по
методу амперметра-вольтметра (рис.56). При постоянном значении Z катодный
вольтметр будет показывать одно и тоже значение. Ясно, что увеличение Сдв.сл,
ведущее к уменьшению Z, тут же зафиксируется катодным вольтметром стрелка прибора отклонится в сторону меньших значений.
Рис.56. Принципиальная схема измерений при низкочастотном
титровании: 1- источник переменного тока; 2-переменное сопротивление;
3- ячейка; 4- катодный вольтметр; 5- микроамперметр
Для практического проведения анализов разработано несколько схем
прибора для низкочастотного титрования. Одна из простейших схем,
рассчитанная на использование тока промышленной частоты, приведена на
рис.57. Так как сопротивление диодов зависит от силы проходящего по ним
тока, питание прибора следует стабилизировать.
Рис.57. Схема низкочастотного индикатора кондуктометрического
титрования (НИКТа), разработанного и изготовленного на кафедре физической
и аналитической химии УЛТИ
2.6.4.3. Примеры применения НИКТа. Обработка раствора перед анализом.
Для того, чтобы выделить из общего импеданса интересующую нас компоненту
- емкость двойного электрического слоя на электродах а свести к минимуму
колебания омического сопротивления раствора (Rэ), титрование ведут в сильно
кислой среде (50% серной кислоты по весу). Поскольку сульфитные щелока
содержат редуцирующие вещества (сахара, альдегиды, муравьиную кислоту и
прочее), восстанавливающие азотнокислое сеpебрo до металлического в ходе
титрования хлоридов, они должны быть предварительно разрушены.
Это осуществляется обработкой аликвотной части щелока перекисью
водорода в щелочной среде. Обработка щелока перекисью водорода в кислой
среде не может быть применима, т.к. при ней хлор-ион окисляется в
сопряжении с сахарами до свободного хлора и теряется.
Определение концентрации Сl- в водопроводной, речной и артезианской
воде. Поскольку в данной работе редуцирующие вещества отсутствуют,
специальной обработки исследуемого раствора не проводят. В стакан берут 1020 мл воды, добавляют 25 мл 23N H2S04, 10 мл дистиллированной воды, после
чего раствор охлаждают. Электроды опускают в стакан, включают мешалку и
ждут 5-10 минут. Для установления адсорбционного равновесия электроды
должны быть полностью покрыты раствором. Затем начинают титрование
добавляя
по каплям 0,025 N AgN03 (см.рис.55). По результатам титрования строят
кривую показания прибора n - V, мл AgN03. Определяют количество мл AgNo3
в эквивалентной точка и рассчитывают концентрацию Cl-:
с
N VЭ 35 ,5 1000
V ПР
,
(67)
где
N - нормальность раствора;
Vэ - объем азотнокислого серебра, затраченного на титрование пробы до
эквивалентной точки, мл;
Vпр - объем пробы, мл;
35,5 - грамм-эквивалент хлор-иона.
После первого титрования проводят второе, добавляя серебро меньшими
объемами.
Определение Сl- в сульфитном котловом щелоке. Отбирают пипеткой 10
мл раствора в стаканчик емкостью 50 мл, причем в отобранную аликвотную
часть не должны попадать волокна целлюлозы. Прибавляют 1,35 мл 2Nраствора NаOH. Раствор после этого должен реагировать со щелочью на
фенолфталеин. Эта дозировка выбрана для нормальных Соликамских щелоков
сульфитной варки на смешанном кальциево-натриевом основании, имеющих
рН 1,7-1,8. Если щелок более кислый или если изменилось основание, то
необходимое количество щелочи должно быть заново установлено построением
кривой потенциометрического титрования щелока раствором NаОН. Выбираем
количество щелочи, дающее со щелоком рН=11. Если приготовленный раствор
щелочи не точно 2N, то ее объем увеличивается или уменьшается
пропорционально фактической нормальности. Прибавляют 1 мл перекиси
водорода, закрывают стеклом, дают стоять до опадения обильной пены при
размешивании. Раствор при этом немного разогревается (до 35-45°). Когда пена
опала, добавляют еще 1 мл перекиси водорода, размешивают и осторожно
нагревают до кипения, которое ведут 2-3 мин до разложения избытка перекиси
и начала кипения раствора крупными пузырями. Снимают стакан с плитки,
добавляют еще 1 мл перекиси водорода, после чего повторяют кипячение.
Охлаждают стаканчик в воде, добавляют 25 мл 23 N раствора серной кислоты,
после чего вновь охлаждают разогревшийся от кислоты раствор с выпавшим
коричневым осадком лигносульфоновых кислот. Затем проводят титрование
раствора, как указано выше.
Определение содержания Сl- в полукислоте, турмовой варочной кислотах.
Поскольку данные кислоты не содержат органических редуцирующих веществ,
предварительная щелочная обработка перекисью водорода в их анализе может
быть опущена. Однако избыток серной кислоты, имеющийся в этих растворах,
частично может восстанавливать азотнокислое серебро и служить причиной
неверных результатов. Поэтому главная часть свободного 02 перед титрованием
удаляется кипячением раствора, а остатки окисляются перекисью водорода на
холоде. В стаканчике для титрования под стеклом 10 мл пробы нагревают до
кипения и кипятят 1-2 мин. Турмовую кислоту нужно кипятить очень
осторожно («на руках»), т.к. выпадающий моносульфит кальция склонен давать
сильные толчки при кипении. Охлаждают в воде, добавляют 25 мл 23NН2S04, 5
мл дистиллированной воды (объем раствора 40 мл), охлаждают, добавляют
около 0,5 мл перекиси водорода и титруют, как описано выше.
2.6.5. Высокочастотное кондуктометрическое титрование. Метод основан
на измерении полной электропроводности ячейки в процессе титрования при
пропускании переменного тока частотой 1-30 МГц. Таким образом,
аналитическим сигналом служит изменение полной электропроводности
ячейки;
2.6.5.1. Теоретические основы метода. При повышении частоты внешнего
электрического поля электропроводность растворов электролитов уменьшается.
Кроме того, высокие частоты деформируют молекулу, поляризуя ее и вызывая
явление деформационной поляризации. Под действием высокой частоты
полярная молекула может также определенным образом перемещаться, в
результате чего возникает ориентационная поляризация. В результате этих
поляризационных эффектов в растворе возникают кратковременные токи
(продолжительностью порядка миллионных долей секунды), изменяющие
электропроводность, диэлектрические свойства и магнитную проницаемость.
Измеряемая
в
этих
условиях
полная
электропроводность
электролитической ячейки λячейки состоит из активной составляющей λакт
(истинная проводимость раствора) и реактивной составляющей λрвакт (мнимая
электропроводность, зависящая от частоты тока и типа ячейки):
ячейки
акт
рвакт
(68)
Сложность зависимости этих величин от состава раствора затрудняет
проведение прямого высокочастотного анализа, поэтому высокочастотный
метод,
как
правило,
применяют
в
виде
высокочастотного,
кондуктометрического титрования.
Широкое распространение получил метод высокочастотного титрования с
использованием реакций кислотно-основного взаимодействия, осаждения,
комплексообразования, окисления-восстановления.
Форма кривых высокочастотного титрования зависит от многих факторов частоты переменного тока, концентрации анализируемого раствора и титранта,
типа ячейки. Наиболее четко точка эквивалентности определяется при частотах
порядка 5 и 20 МГц (рис.58.а), а изменение концентрации исследуемого
раствора и титранта может кардинально изменить ход кривой (рис.58,б). Для
точного проведения анализа необходимо подбирать частоту, переменного тока,
концентрацию анализируемого раствора и тип ячейки.
Рис.58. Зависимость формы кривых высокочастотного титрования
растворов НСl растворами NaOH от частоты
(а): 1-5 МГц, 2-10 МГц, 3-20 МГц; и концентрации
(б): 1- СHCl = 0.02М, СNaOH = 0.2 М; 2- CHCl = 0,02 М, СNaOH = 0,2 М
2.6.5.2. Особенности аппаратурного оформления. Схема установки для
высокочастотного кондуктометрического титрования изображена на рис.59.
Источником тока служат высокочастотные ламповые генераторы с частотой
тока от 0,1 до 40 МГц. В качестве регистрирующего устройства обычно
используются микроамперметры.
Важной частью высокочастотной установки является сама ячейка.
Характерная ее особенность заключается в том, что в ней электроды не
соприкасаются с исследуемым раствором. Стекло стенок ячейки не оказывает
существенного сопротивления прохождению токов высокой, частоты, поэтому
электроды располагаются снаружи ячейки и могут быть выполнены из любого
металла.
Рис.59. Схема установки для высокочастотного титрования:
1- генератор высокой частоты; 2-ячейка; 3- постоянное сопротивление;
4-измарительный мост; 5-выпрямительный диод; 6-микроамперметр
Ячейки для высокочастотного кондуктометрического титрования делятся
на два типа: емкостные и индуктивные (рис.60). В емкостной С - ячейке
кольцевые электроды контактируют снаружи со стенками стеклянного стакана,
заполненного раствором электролита. Электроды и слой электролита
составляют обкладки конденсатора, стенки служат диэлектриком. В
индуктивной L - ячейке сосуд из диэлектрика, заполненный электролитом,
помещен в магнитное поле катушки. В проводящем анализируемом растворе,
не обладающем магнетизмом, будут наводиться токи.
В
зависимости
от
типа
ячейки
реактивная
составляющая
электропроводности при работе в высокочастотном режиме может являться
функцией либо емкости С:
с
реакт
С.
(69)
либо индуктивности L:
L
реакт
1
L.
(70)
Рис.60. Емкостная (а) и индуктивная (б) ячейки для высокочастотного
титрования
Емкостные ячейки (С-ячейки) применяют для анализа растворов с низкой
электропроводностью. Чувствительность емкостной С-ячейки может быть
повышена при уменьшении толщины стенок сосуда и увеличении площади
электродов.
Индуктивные L - ячейки применяются для анализа растворов с высокой
электропроводностью. Точность этого типа ячеек может быть повышена с
увеличением размеров сосуда.
Чувствительность
при
измерениях
активной
составляющей.
Чувствительность емкостной ячейки по активной составляющей полной
проводимости увеличивается с возрастанием частоты и с уменьшением
отношения емкости раствора к емкости стеной (С1/С2). Увеличению
чувствительности емкостных ячеек также способствует уменьшение толщины
стенок сосу да, увеличение площади электродов ячейки и применение
материала для сосуда с возможно большей диэлектрической проницаемостью.
Кроме того, большей чувствительности можно ожидать при титровании в
средах с возможно низкой диэлектрической проницаемостью.
Чувствительность
при
измерениях
реактивной
составляющей.
Чувствительность емкостной ячейки при диэлькометрическом титровании по
реактивной составляющей не зависит от рабочей частоты тока. Повышению
чувствительности способствует увеличение С1 и уменьшение С2.
Чувствительность емкостной ячейки несколько повышается при титровании
веществ с меньшим значением диэлектрической проницаемости.
Отечественной
промышленностью
выпускаются
высокочастотные
титраторы типа ТВ-6Л с емкостной ячейкой. Хорошие результаты
высокочастотного анализа можно получить на венгерских осциллотитраторах
системы «Пунгор» марки OK-301.
Метод высокочастотного кондуктометрического титрования недостаточно
избирателен и позволяет проводить определения, нижний предел которых 10-3.
Недостатком метода является сложность аппаратуры и трудность ее настройки.
Однако он имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с другими
методами анализа:
- отсутствует соприкосновение металлических электродов с исследуемым
раствором, в результате чего исключается явление поляризации электродов и
их химическое взаимодействие с раствором;
- возможен анализ сильно агрессивных растворов, паст, эмульсий и в
присутствии диэлектриков (масел, смол);
- титрование в неводных средах может быть осуществлено более просто.
В результате высокочастотное кондуктометрическое титрование находит
все более широкое применение для анализа, как в лабораторных, так и в
промышленных условиях.
3. СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА.
Современный уровень науки и техники требует использования
высокочувствительных
методов
анализа,
позволяющих
определять
-7
микроколичества различных веществ (до 10 % и менее). В этом плане большой
интерес представляют методы, основанные на взаимодействии вещества с
электромагнитным излучением в широком интервале частот,
начиная с
- лучей и кончая радиоволнами (табл.2).
Таблица 2
Полный спектр электромагнитных волн
Излучение
А, см
Е, эВ
γ - лучи
10-11-10-8
~10-7
Рентгеновские
лучи
10-8-10-6
~105
Ультрафиолето- 10-6-10-4
вое и видимое
~10
Инфракрасное
10-4-10-2
~10-1
Радиоволны
10-1-102
~10-3
-//-
103-105
~10-8
Процессы, происходящие при
излучении
Изменения в энергетическом состоянии ядер (спектроскопия- γ -резонанса)
Изменения в электронном состоянии
внутренних электронов атомов (рентгеноспектроскопия)
Изменение в энергетическом состоянии внешних электронов (электронные
спектры)
Колебания атомов в молекуле (колебательные спектры)
Изменение энергетического состояния
спинов электронов (спектроскопия
ЭПР)
Изменение энергетического состояния
спинов ядер (спектроскопия ЯМР)
К группе оптических методов анализа относятся:
- эмиссионный спектральный анализ;
- молекулярно - абсорбционный спектральный анализ;
- метод анализа по спектрам комбинационного рассеивания света;
- нефелометрический анализ;
- турбидиметрический анализ;
- люминесцентный или флуоресцентный анализы;
- радиоспектроскопический анализ.
В настоящем пособии будут рассмотрены теория и практика молекулярно абсорбционного,
нефелометрического,
турбидиметрического
и
радиоскопичеоких методов анализа.
3.1. Молекулярно-абсорбционный спектральный анализ.
3.1,1. Теоретические основы метода. Молекулярно - абсорбционный
спектральный анализ включает в себя спектрофотометрический и
фотоколориметрический анализы.
Спектрофотометрический анализ основан на определении спектра
поглощения или измерения светопоглощения при определенной длине волны,
которая соответствует максимуму кривой поглощения данного вещества.
Фотоколориметрический анализ основан на сравнении интенсивности
красок исследуемого окрашенного раствора и стандартного окрашенного
раствора определенной концентрации.
3.1.1.1. Происхождение молекулярных спектров поглощения. Молекула,
как и атомы, может находиться только в определенном энергетическом
состоянии, например, Е0, Е1, Е2 ... Еn. Если излучение определенной длины
волны проходит через вещество, не поглощаясь, то энергетическое состояние
молекул этого вещества останется без изменений. Если же лучистая энергия
поглощается, то молекулы веществ переходят из состояния с меньшей энергией
Е1 в состояние с большей энергией Е2.
Согласно условию Бора, произведение волнового числа ω(v),
поглощенного излучения и постоянной Планка h равно разности энергии
молекул после поглощения и до поглощения:
h
E2
E1
E,
(71)
где
h -постоянная Планка;
Е1 и Е2 - энергия системы в начальном и конечном состоянии;
ΔЕ - изменение энергии системы.
Если анергия конечного состояния выше энергии начального состояния
(Е2>Е1), т.е. ΔЕ>0 то это соответствует поглощению излучения и, наоборот, при
ΔЕ<0 происходит излучение энергии. В первом случае мы получим спектр
поглощения, а во втором - эмиссионный спектр.
Электромагнитное излучение может быть охарактеризовано либо
волновым, либо энергетическими параметрами. Волновой параметр может бить
выражен длиной волны Л (в А, нм, мк, ммк, см, м) и частотой колебания v
(в с-1), которые связаны между собой зависимостью:
СС
,
(72)
где Сc - скорость света.
Часто пользуются обратным значением длины волны, волновым числом ω
(v), измеряемым в обратных сантиметрах (см-1). Волновое число показывает,
какое количество волн данной длины укладывается на протяжении 1 см, и
определяется соотношением:
1
или
СС
.
(73)
Поскольку величины h и Сс есть фундаментальные константы, то из
соотношений (71) и (73) всегда можно произвести необходимые пересчеты.
Например, длине волны 400 нм соответствует волновое число 25000 см-1.
В абсорбционном анализа наиболее важное значение имеют
электромагнитные колебания со следующими длинами волн:
а) «вакуумная» ультрафиолетовая область спектра - спектр с длиной волн
200 нм (1 нм = 10-7 см = 1 ммк = 10 А);
б) ультрафиолетовая область спектра - спектр с длинами волн между 200400 нм (200-300 нм называют дальней ультрафиолетовой областью, 300-400 нм
- ближней);
в) видимая область спектра (длина волн 400-760 нм);
г) инфракрасная область спектра, находящаяся в пределах 760-20000 нм.
В инфракрасной области спектра единицей измерения длины волн служит
микрон (1 мк = 10-4см).
3.1.1.2. Законы поглощения света. Окрашенные растворы обладают
свойством поглощать световую энергию. Использование этого свойства в
практике колориметрического анализа базируется на законе Бугера-ЛамбертаБера, который является выражением двух самостоятельно сформулированных
законов.
Закон Бугера-Ламберта. Французский ученый Пьер Бугер в 1729 г.
установил экспоненциальную зависимость ослабления света при прохождении
его через вещество. Немецкий ученый Ламберт вывел эту же зависимость в
1760 г., изучая рассеяние света.
Рис.61. Схема световых потоков
Если световой поток с интенсивностью I0 падает на кювету с раствором, то
часть его отразится от поверхности кюветы (Iотр), часть будет поглощена
раствором (In) и часть пройдет через кювету (It) (рис.61). Так как Iотр небольшая величина и ею можно пренебречь, то I0=In+It.
В результате многочисленных экспериментов Бугер и Ламберт
сформулировали следующий закон: "Слои вещества одинаковой толщины, при
прочих равных условиях, всегда поглощают одну и ту же часть падающего на
них светового потока".
Математически эта зависимость выражается уравнением:
It
I0 e
k' l
,
(74)
где
е - основание натурального логарифма;
k' - коэффициент поглощения;
l - толщина слоя.
Положив в основу десятичную систему логарифмов, получим уравнение:
It
I0 e
K l
,
(75)
где K - коэффициент погашения.
Легко показать, что коэффициент погашения численно равен обратной
величине толщины слоя раствора в сантиметрах, ослабляющего интенсивность
проходящего через него светового потока в 10 раз:
It
Io
10 Kl ; Kl
1; K
1
l
.
Таким образом, поглощающая способность любого раствора может быть
охарактеризована значением К. Коэффициент погашения К зависит от природы
растворенного вещества и длины волны падающего света. Следовательно,
первый закон поглощения справедлив только для монохроматического света,
т.е. для света определенной длины волны.
Из закона Бугера-Ламберта следует, что:
а) отношение светового потока, прошедшего через слой раствора, к
интенсивности падающего светового потока не зависит от абсолютной
интенсивности падающего светового потока;
б) если толщина слоя раствора увеличивается в арифметической
прогрессии, интенсивность светового потока, прошедшего через него,
уменьшается в геометрической прогрессии.
Закон Бера. Второй закон светопоглащения был установлен в 1852 г.
Изучая поглощение света растворами, Бер установил, что коэффициент
погашения К. пропорционален концентрациям поглощающего вещества, т.е:
K
E c,
(76)
где
Е - коэффициент, не зависящий от концентрации;
с - концентрация вещества.
Если концентрация с выражена в г-моль/л, а толщина поглощенного слоя
l - в см, то коэффициент E называют молярным коэффициентом погашения. Он
представляет собой постоянную величину, зависящую от длины волны
падающего света, природы растворенного вещества, природы растворителя,
температуры раствора и соответствует погашению молярного раствора
анализируемого вещества.
Закон Бера рассматривает изменение поглощения светового потока слоем
постоянной толщины при изменении концентрации, а закон Бугера-Ламберта изменение поглощения светового потока раствором постоянной концентрации
при изменении толщины поглощающего слоя.
Эти законы аналогичны друг другу. Объединяя эти законы (It=I010-kl и
К=ε c), получим уравнение основного закона светопоглощения - закона БугераЛамберта-Бера:
It
I 0 10
Cl
.
Отношение интенсивности светового потока, прошедшего через раствор It,
к интенсивности падающего светового потока носит название прозрачности,
или пропускания, и обозначается буквой Т:
It
T
10
I0
Cl
.
Величина Т, отнесенная к толщине слоя в 1 см, называется коэффициентом
пропускания.
Логарифм величины, обратной пропусканию, носит название погашения
(экcтинкции) (Е), или оптической плотности (D):
E
D
lg
1
T
lg
I0
It
c P.
(77)
Из этого следует, что оптическая плотность D прямо пропорциональна
концентрации вещества в растворе. Если графически изобразить зависимость 3
от с, то получим прямую линию, идущую от начала координат (рис.62).
Рис.32. Зависимость оптической плотности раствора (D) от концентрации
растворенного вещества (с)
Рассмотренный график дает возможность сделать заключение о
применимости к исследуемым растворам основного закона светопоглощения.
Если исследуемый раствор этому закону не подчиняется, то прямолинейность
нарушается на каком-то участке кривой или на всей кривой.
Существует ряд причин отклонения от закона Бугера-Ламберта-Бера:
1. Влияние посторонних электролитов, изменяющих деформацию
электронных оболочек ионов, вследствие чего изменяется поглощаемость света
и, соответственно, оптическая плотность.
2. Многие окрашенные соединения диссоциируют в растворах:
АВ
А+ + В+,
причем окраска иона отличается от окраски молекулы. Интенсивность
окраски, зависящая от соотношения концентраций окрашенных и бесцветных
частиц, изменяется с изменением общей концентрации раствора, т.к. при этом
происходит и изменение степени диссоциации. В результате при разбавлении
или при концентрировании растворов наблюдаются отклонения от основного
закона колориметрии.
3. Очень многие окрашенные соединения чувствительны к концентрации
ионов водорода и изменяют свою окраску с изменением рН среды. При
колориметрировании точное соблюдение рН среды имеет исключительное
значение.
4. Большое значение в отклонении от основного закона колориметрии
имеет процесс комплексообразования, например: СоСl2 + CoCl2 = Co2+ [CoCl4]2-.
Раствор СаСl2 синий при высокой концентрации, розовеет при разбавлении.
Одновременно с этим изменяется и молярный коэффициент погашения.
5. Окрашенные соединения часто изменяют свою окраску во времена.
6. Интенсивность окраски зависит от температуры, которая должна
поддерживаться в пределах ± 1-3°С.
7. Образование окрашенного соединения часто зависит от количества,
порядка добавления и концентрации реактива.
3.1.2.
Классификация
методов
фотометрического
анализа.
Фотометрический метод количественного анализа основан на переведении
определяемого компонента в соединение, способное поглощать свет.
Количество этого продукта реакции устанавливают путем измерения
светопоглощения.
В фотометрическом анализе применяют реакции различных типов. Для
определения неорганических компонентов чаще всего используют реакции
образования окрашенных - комплексных соединений, имеющих характерные
полосы поглощения в видимой, ультрафиолетовой или инфракрасной областях
спектра.
Для фотометрического определения органических компонентов чаще всего
используют реакции синтеза окрашенных соединений. Ряд фотометрических
методов основан на каталитическом эффекте.
Таким образом, центральное место в фотометрическом анализе занимает
химическая реакция. Время, затрачиваемое на анализ, чувствительность метода,
его точность и избирательность зависят в основном от выбора химической
реакции и оптимальных условий образования окрашенного соединения.
Различают три группы способов измерения концентрации окрашенного
соединения в растворе:
1. Визуальное сравнение. Визуально можно довольно хорошо установить
равенство интенсивности окрасок или цвета двух растворов. Такой способ
установления содержания окрашенного продукта реакции называют
колориметрическим анализом.
2. Поглощение света измеряют при помощи приборов с фотоэлементом.
Принцип работы таких приборов основан на явлении фотоэффекта. Такие
приборы называют фотоэлектроколориметрами (ФЭК). Если поглощение света
измеряют с помощью ФЭК, такой способ называют фотоколориметрическим
анализом.
3. Наиболее совершенным прибором является спектрофотометр. В нем,
кроме фотоэлемента, с помощью которого измеряется ослабление
интенсивности светового потока, имеются призма или дифракционная решетка,
а также щель. Это позволяет выделить узкий участок спектра, а именно тот, с
которым оптически реагирует окрашенное соединение.
Измерение
поглощения
света
спектрофотометром
называют
спектрофотометрическим анализом.
В теории окрашенных соединений иногда применяют специальные
термины для характеристики направления сдвига спектральной полосы
поглощения при различных реакциях, введении заместителей в молекулу,
оценке влияния растворителя и т.п. Значение этих терминов и физический
смысл соответствующих изменений окраски показаны на рис.63. Углубление
цвета соответствует батохромному сдвигу, т.е. сдвигу полосы поглощения к
длинным волнам (по греч «батос» - глубина). Повышение цвета отвечает
гипсохромному сдвигу полосы поглощения к коротким волнам («гипсос» высота).
Рис.63. Характеристика сдвига спектральной полосы поглощения,
восприятие цветоиспускания
3.1.3. Методы измерения оптической, плотности растворов. Как мы уже
отмечали, существуют визуальные методы измерения интенсивности окраски
растворов
и
изменения
интенсивности
светового
потока:
фотоколориметрический и спектрофотометрический анализы. В настоящее
вреда значительно шире используются фотометрические методы.
D
lg
I0
c l.
It
(78)
Из уравнения, описывающего основной закон светопоглощения очевидно,
что концентрацию (с) поглощающего свет компонента можно рассчитать, если
непосредственно измерить оптическую плотность раствора (D), т.е.
относительное уменьшение интенсивности светового потока.
3.1.3.1. Определение концентрации вещества методом сравнения
оптических плотностей эталонного и исследуемого растворов.
Данный метод основан на определении оптической плотности эталонного
и исследуемого растворов. Готовят эталонный раствор определяемого вещества
известной концентрации, которая приближается к концентрации исследуемого
раствора. Определяют оптическую плотность этого раствора при эталонной
длина волны (Dэт). Затем определяют оптическую плотность исследуемого
раствора (Dх) при той же длине волны и при той же толщине слоя.
Для эталонного раствора имеем:
D ЭТ
c ЭТ l .
Оптическая плотность исследуемого раствора:
DX
cX l .
Тогда
DX
cX
D ЭТ
c ЭТ
; cX
c ЭТ
DХ
D ЭТ
.
Количество (q) определяемого вещества (в мг) с учетом разбавления
раствора находим по формуле:
q
где
c X V A VK
VП
,
(79)
VA - объем окрашенного раствора, мл;
VK - общий объем исследуемого раствора, мл;
Vп - объем аликвотвой части исследуемого раствора, взятой для
приготовлена окрашенного раствора, мл.
3.1.3.2. Определение концентрации вещества в растворе по значению
молярного коэффициента поглощения. Значение молярного коэффициента
поглощения ελ устанавливают следующим образом. Готовят эталонный раствор
исследуемого вещества определенной концентрации сэт (моль/л) и измеряют
значение оптической плотности Dэт этого раствора при длине волны λ. Значение
ελ вычисляют по Фошуле:
D ЭТ
l c ЭТ
.
(80)
Затем, определив значение Dх исследуемого раствора при той же длине
волны и зная £л, находим значение концентрации исследуемого вещества
(моль/л):
сХ
DX
l.
Количество (q) определяемого вещества (г) находим по формуле:
q
cX
V A VK M A
VП
.
(81)
где МА - молекулярная (атомная) масса определяемого вещества (иона).
3.1.3.3. Определений концентрации вещества с помощью калибровочного
графика. Функциональная зависимость D=k(c) между оптической плотностью
раствора и концентрацией поглощающего вещества может быть установлена
графически. Для этого предварительно готовят серию растворов определяемого
вещества различной концентрации (эталонные растворы). Измеряют
оптические плотности этих растворов с длиной волны λ и по полученным
данным строят кривую зависимости оптической плотности раствора от
концентрации (рис.64).
Рис.64. Калибровочный график
Определив значение оптической плотности исследуемого раствора при той
же толщине слоя, находим концентрацию исследуемого вещества по
калибровочному графику. Количество определяемого вещества q (мг)
определяем по известной уже формуле:
q
c X V A VK
VП
3.1.3.4. Определение концентрации вещества методом «уравнивания» или
методом, изменения толщины поглощающего слоя. Оптическая плотность
исследуемого раствора определяется по формуле:
DX
cX lX ,
где
ε - молярный коэффициент исследуемого раствора;
сх - концентрация определяемого вещества, мг/мл;
lx - толщина слоя, см.
Оптическую плотность эталонного раствора определяют по формуле:
DX
cЭТ lЭТ ,
где
Ст - концентрация эталонного раствора, мг/мл;
lэт - толщина слоя, см.
Изменяя толщину исследуемого и эталонного растворов, можно
установить тождественность цвета исследуемого раствора с цветом эталонного.
Тогда оба раствора будут иметь одинаковую оптическую плотность.
Отсюда
сХ
с ЭТ
l ЭТ
lХ
.
(82)
На использовании этого равенства основано устройство колориметра
погружения (колориметр Дюбоска), в котором тождественность цвета
достигается изменением толщины слоя растворов.
3.1.3.5. Определение нескольких, компонентов в растворе. Для
определения двух компонентов в раствора устанавливают значения оптической
плотности D1 и D2 раствора смеси двух компонентов при длинах волн λ1 и λ2 и
составляют два уравнения:
D1
D2
/
1
c1 l
//
1
с2 l ,
(83)
/
2
c1 l
//
2
с2 l
(84)
где
ε'1 и ε'2- молярные коэффициенты поглощения первого компонента при
длине волн λ1, и λ2;
С1 и С2 - концентрации определяемых веществ, моль/л;
l - толщина слоя, см; ε"1 и ε''2 - молярные коэффициенты поглощения
второго компонента при длине волн λ1 и λ2
Решая эти уравнения в отношении С1 и С2, находим их значения.
3.1.3.6.
Определение
концентрации
вещества
в
растворе
дифференциальным методом. Аппараты, которые предназначены для
измерения оптической плотности растворов, снабжены двумя кюветами.
Обычно в одну кювету наливают исследуемый раствор, а в другую
растворитель с нулевым поглощением.
Когда же определение концентрации вещества в растворе, ведется по
дифференциальному методу, в одну из кювет вместо растворителя наливают
окрашенный раствор определяемого элемента с известной концентрацией С0,
т.е. раствор сравнения. Оптическую плотность исследуемого раствора
измеряют по отношению к раствору сравнения. Концентрация Со раствора
сравнения должна быть меньше концентрации Сх исследуемого раствора.
По закону Бугера-Ламберта-Бера:
I1
10
l c0
;
I2
10
l cX
,
где I1 и I2 - интенсивности световых потоков, прошедших через слой
растворов сравнения и исследуемого раствора соответственно.
Тогда
I1
10
l c0
I2
10
l cX
,
или
lg
I1
I2
DX
l cX
co ,
(85)
где Dx оптическая плотность исследуемого раствора по отношению к
раствору сравнения.
Из этого уравнения следует, что между D и его концентрацией C0
существует функциональная зависимость D=f(c), которая выражается прямой
(см.рис.62). Функциональную зависимость между D и C можно установить при
помощи калибровочного графика. Для этого готовят серию эталонных
растворов определяемого вещества и раствор сравнения определяемого
вещества С0. Определяют оптическую плотность эталонных растворов по
отношению к раствору сравнения (D1, D2, D3  Dn) и оптическую плотность
исследуемого раствора Dx по отношению к раствору сравнения.
Строят калибровочный график, принимая за начало отсчета концентрацию
раствора сравнения Со и затем по калибровочному графину находят
концентрацию Сх.
Концентрацию исследуемого раствора можно определить расчетным
способом. Для этого готовят раствор сравнения с концентрацией С о , эталонный
раствор определяемого элемента с концентрацией Сэг, затем находят
оптическую плотность исследуемого раствора по отношению к раствору
сравнения. Согласно вышеприведенной формуле:
DX
l cX
co ,
DЭТ
l c ЭТ
co .
Отсюда
DX
cX
co
D ЭТ
c ЭТ
c0
Поскольку выражение
, сХ
DX
D ЭТ
c ЭТ
c0
c0 .
с ЭТ
с0
D ЭТ
,
является постоянной величиной, обозначенной F, то:
сХ
DX F
c0 .
(86)
3.1.4. Спектрофотометрическое титрование.
Оптические методы могут служить не только для непосредственного
определения концентрации вещества, но и для определения точки
эквивалентности в процессе титрования при условии, что существует линейная
зависимость между величинами светопоглощения и концентрацией вещества в
исследуемом растворе.
В процессе титрования отмечают значение оптической плотности и строят
кривую в координатах D-V (рис.65).
Рис.65. Вид кривых титрования
3.2. Нефелометрия. Турбидиметрия.
При прохождении света через дисперсные системы наблюдается рассеяние
или поглощение света твердыми взвешенными частицами. Это явление
положено в основу нефелометрии и турбидиметрии (рис. 66).
При нефелометрическом анализа замеряется интенсивность рассеянного
света раствором анализируемого вещества:
I
I 0 kN ,
где N - число частиц взвеси.
Интенсивность рассеянного потока прямо пропорциональна концентрации
частиц, находящихся в растворе:
Это
уравнение
лежит
в
I1
c1
I2
c2 .
основе
нефелометрических
измерений.
Интенсивности рассеянного света в двух растворах с частицами одинаковой
формы и размеров соотносятся между собой, как концентрации частиц
определяемого вещества.
Турбидиметрический метод основан на измерении проходящего через
раствор светового потока, который уменьшается за счет поглощения и
рассеяния света взвешенными частицами.
lg
I0
I
k c l,
или
D
k l c ,
где к - молярный коэффициент мутности раствора.
Рис.66. Характер кривых нефелометрического и турбидиметрического
титрования
3.3. Абсорбционный спектральный анализ в инфракрасной области
спектра. Инфракрасная спектроскопия - один из важнейших физических
методов исследования строения и анализа органических и неорганических
веществ.
Каждое вещество поглощает ИК-излучение специфически; иначе говоря,
ИК-спектр
является
однозначной
характеристикой
веществ
(дактилоскопическим отпечатком).
Сведения, полученные при анализе ИК-спектров, позволяют сделать
заключение о строении и химическом составе молекул. О наличии в
исследуемом соединении отдельных групп атомов и химических связей
свидетельствуют так называемые характеристические полосы ИК-спектра.
3.3.1. Tеретические основы метода. Атомы, связанные в молекулу,
совершают колебания около своих положений равновесия. Такое движение
можно описать методом квантовой теории.
Для количественного описания спектральных линий (их частот и
интенсивностей), отвечающих переходам между колебательными уровнями
энергии, надо знать взаимное расположение этих уровней и знаков перехода
между ними.
Расчет уровней колебательной энергии производится квантовомеханическими методами. Квантование энергии получается в ходе решения
уравнения Шрѐдингера. Решение приводит к следующей формуле для
колебательных уровней гармонического осциллятора:
EK
h
1
2
,
(87)
где v - колебательное квантовое число, которое принимает только целые и
нулевые значения: 0, 1,2,3...n
При v= 0, что соответствует основному, невозбужденному состоянию:
EK
h
2
,
где Ек - энергия колебаний.
При взаимодействии с электрическим полем ИК-излучения молекула
переходит с основного колебательного уровня на новый, с большей величиной
энергии. При этом поглощается квант электромагнитного излучения, равный
разности энергий верхнего возбужденного уровня и нижнего:
h
1
E K"
E K/ .
При обратном переходе молекула испускает квант энергии той же самой
частоты. У гармонического осциллятора возможны переходы только между
двумя соседними уровнями энергия, т.е. v может изменяться только на единицу
Δv = ±1.
Поскольку уровни энергии у гармонического осциллятора отстоят друг от
друга на величину hv, то при переходах будет поглощаться или испускаться
электромагнитное излучение одной частоты (равной собственной частоте
колебания атомов). В спектрах наряду с колебательными переходами могут
иметь место и переходы между вращательными уровнями. Рассмотренные
элементы теории справедливы только для двухатомных молекул.
Колебательное движение многоатомных молекул происходит гораздо сложнее.
Когда молекула колеблется, то одновременно происходит движение атомов
вдоль линии связи - валентные колебания и изменение валентных углов между
атомами - деформационные колебания (см. рис.67).
Рис.67. Типы возможных валентных и деформационных колебаний в
молекуле
Энергия деформационных колебаний значительно меньше, чем энергия
валентных колебаний. Деформационные колебания наблюдаются при больших
длинах волн (низких частотах).
3.3.2. Техника, измерения. Для получения ИК-спектров образец помещают
на пути одного из лучей двухлучевого инфракрасного спектрофотометра. При
прохождении сплошного излучения через вещество наряду с общим
поглощением происходит избирательное поглощение излучения при длинах
волн, отвечающих колебаниям атомов.
Приводя анализ прошедшего через вещество излучения по длинам волн,
можно получить кривую избирательного поглощения, т.е. ИК-спектр (рис.68).
Рис.68. Избирательное поглощение при прохождений сплошного
излучения через вещество
Операция разложения излучения в спектр выполняется спектральными
приборами, в которых постороннее поглощение вычитается из суммарного
спектра поглощения по компенсационной схеме. Приведем в упрощенном виде
оптическую схему двухлучевого спектрометра (рис. 69).
Источником излучения являются силитовый стержень или нихромовая
спираль. С помощью зеркал излучение разделяется на два потока одинаковой
мощности. Модулятор превращает эти потоки в пульсирующее излучение.
Направление потоков таково, что поток 1 может попасть на зеркало, только
пройдя через вырезы в диске, а поток 2-отразившись от зубца модулятора.
Вновь образуется непрерывное излучение, которое направляется на входную
щель диспергирующего устройства (монохронометра). Призма П разлагает это
излучение в спектр. Выходная щель вырезает монохроматические
составляющие спектра. Они последовательно фокусируются на приемнике Б,
который преобразует тепловое излучение в электрический ток. В приемнике
излучения появляется переменный ток, который усиливается и передается на
реверсивный моторчик. Этот моторчик перемещает оптически клин ОК,
который частично перекрывает поток и тем самым выравнивает интенсивность
обоих потоков. Движение клина регистрируется на самописце пером. Получаем
спектр.
Рис.69. Оптическая схема двухлучевого спектрометра:
И - источник излучения; К1 - кювета с исследуемым веществом;
К2 - кювета с растворителем; 0К - оптический клин; Д - вращающийся диск
с прорезями (модулятор); Щ - щели; П - призма, разлагающая излучение в
спектр; Б - приемник излучения; У - усилитель; М - реверсивный мотор;
С - записывающее устройство.
Степень поглощения ИК-излучения
поглощения k в законе Ламберта-Бера:
I0
I e
определяется
коэффициентом
cl
;
1
c l
ln
I
I0
.
(89)
Интенсивность спектральных полос оценивается либо максимумом полосы
поглощения, либо площадью под кривой поглощения (интегральная
интенсивность). Контур полосы поглощения имеет конечную ширину;
количественной мерой ее является ширина, измеренная на половине высоты
полосы поглощения (рис.70). Можно получить ИК-спектры веществ,
находящихся в любом агрегатном состоянии.
Рис.70. Вид кривой поглощения в ИК-области спектра
3.3.3. Применение в химии.
3.3.3.1. Идентификация структур. В большем числе случаев в ИК-спектрах
наблюдаются полосы поглощения, которые типичны для определенных связей
и групп атомов - такие полосы называются характеристическими.
Частота характеристических колебаний сравнительно мало меняется от
одного соединения к другому. Можно достаточно отчетливо установить
границы частот, в которых обнаруживается данное характеристическое
поглощение. Этим обстоятельством и пользуются на практике для анализа
состава и строения органических веществ.
Для идентификации веществ производят «разнесение» полос поглощения
по химическим связям и атомным группам, наличие которых в молекуле
предполагается. При этом пользуются таблицами частот колебаний и
литературными данными о спектрах родственных соединений.
3.3.3.2. Изучение внутри- и межмолекулярного взаимодействия. Вопросы
идентификации структуры молекул связаны с анализом причин отклонений
частот и интенсивностей полос поглощения от некоторых «стандартных»
значений их, полученных для узкого круга веществ. Этот анализ в большинстве
случаев представляет больший интерес, чем, простая паспортизация
спектральных свойств веществ.
Изучение таких отклонении позволяет судить о более тонких структурных
особенностях молекул - их геометрии и конфорлации, стерических
препятствиях; о взаимном влиянии атомов - индукционном и мезомерном
эффектах, эффектах поля электрических диполей и т.д.; о различного рода
межмолекулярных взаимодействиях.
Причиной изменения частот колебаний может быть внутреннее и внешнее
окружение. Ниже приведены примеры внутри- и межмолекулярного
взаимодействия бензойной, салициловой и акриловой кислот соответственно.
Внутримолекулярные взаимодействия:
бензойная кислота
с 0
салициловая кислота
с 0
1680
см
1
1590 (1560 ) см
1
Межмолекулярные взаимодействия:
СH2 = CH = CH2 = CH
COOH
COOH
CH2 - CH – CH2 – CH – CH2 – CH
COOH
с 0
1720
COOH
см
1
с 0
CH2
C=O

OH
1660
см
H-O-C
1
Метод ИК-спектроскопии используется также при изучении кинетики и
механизма химических реакций для определения термодинамических функций
системы.
4. РАДИОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА.
К радиоспектроскопическим методам анализа, нашедшим в последнее
время широкое применение в исследовании строения вещества, относятся
спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и спектроскопия
ядерного магнитного резонанса (ЯМР).
Спектроскопию магнитного резонанса часто называют высокочастотной
спектроскопией ввиду того, что применяемые для облучения в методах ЭПР и
ЯМР переменные поля лежат в области мега - и гигатерцевых частот. Это
означает, что в данном типе спектроскопии используется излучение со слабой
энергией, что гарантирует отсутствие в исследуемом объекте каких-либо
разрушений даже при длительном воздействии поля измерительного прибора.
4.1. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР).
Открытие Е.К. Завойским в 1944 г. электронный парамагнитный резонанс
стал первым радиоспектроскопическим методом, т.е. спектроскопией в области
радиочастот.
Спектроскопия ЭПР - один из наиболее информативных методов
исследования, использующийся для установления строения стабильных и
короткоживущих радикалов и ион-радикалов, изучения механизма реакций, в
гомо - и гетерогенном катализе, радиационно-химических и биологических
процессах. Метод отличается исключительно высокой чувствительностью - до
10-12 спин. Спектроскопия ЭПР применима для систем, у которых суммарный
электронный спиновым момент не равен нулю.
4.1.1. Сущность метода ЭПР. В отсутствие внешнего магнитного поля
спины не спаренных электронов ориентирована случайным об разом, и все
электроны обладают одинаковой энергией.
Метод ЭПР основан на известном эффекте Зеемана, согласно которому при
помещении частицы, содержащей не спаренный электрон, в постоянное
магнитное поле, основной энергетический уровень электрона расщепляется на
2S +1 подуровня, отделанных друг от друга интервалом энергии, равной
Е
g
B
H
или
h
g
B
H,
(90)
где
h - постоянная Планка;
v - частота электромагнитного излучения;
g- фактор спектроскопического расщепления;
μв - магнитон Бора; H - напряженность магнитного поля
Это выражение и представляет собой основное уравнение ЭПР,
характеризующее
условие
резонансного
поглощения
энергии
электромагнитного излучения. В полях напряженностью порядка 3-4 тыс. ЭПР
резонансные частоты v лежат в микроволновой области (трехсантиметровый
диапазон).
При наложении внешнего магнитного поля, не спаренные электроны
разделятся на две группы соответственно ориентации их спинов против и по
направлению поля. Электроны обеих групп будут обладать и разной энергией.
При ориентации магнитного момента параллельно магнитному полю энергия
электрона уменьшится, и наоборот, при антипараллельной ориентации увеличится на 1/2 gμвH относительно Е0 (энергия электронов в отсутствие
внешнего магнитного поля) (рис.71).
Рис.71. Зеемановское расщепление электронных уровней в магнитном поле
Сущность метода ЭПР заключается в том, что на исследуемый образец,
помещенный в сильное однородное магнитное поле, одновременно падает
электромагнитное излучение такой частоты, чтобы энергия кванта hv была
равна разности между энергиями верхнего и нижнего уровней. Эта частота
называется резонансной.
Не спаренные электроны, находящиеся на нижнем уровне, за счет энергии
излучения переходят на верхний, а поглощение излучения может быть
зарегистрировано каким-либо методом. При переходе с одного уровня на
другой спин электрона меняет свое направление. Под действием излучения
электроны верхнего уровня выделяют квант энергии и переходят на нижний
уровень. Этот эффект называют индуцированной эмиссией, причем, как
показал Эйнштейн, коэффициенты поглощения и индуцированной эмиссии
равны.
Поскольку в обычных условиях на нижнем уровне находится больше
электронов, чем на верхнем, распределение электронов между энергетическими
уровнями описывается выражением Максвелла-Больцмана:
N1
N2
e
h /T
,
(91)
где N1, N2 - число электронов на верхнем и нижнем уровнях
соответственно.
Таким образом, явление электронного парамагнитного резонанса
заключается в поглощении высокочастотной энергии магнитного поля
парамагнитными образцами при индуцированных переходах неспаренных
электронов между зеемановскими уровнями, которые реализуются при
резонансной частоте:
g
рез
B
h
H PEЗ .
(92)
4.1.2. Основные характеристики линии поглощения спектра ЭПР. Если
электрон не взаимодействует с другими ядрами, в спектре наблюдается
одиночная симметричная линия. Эта синглетная линия поглощения
характеризуется
тремя
основными
параметрами:
интегральной
интенсивностью, шириной линии и значением g-фактора (рис.72).
Интегральная интенсивность линии поглощения позволяет, при наличии
эталонного образца, определить количество неспаренных электронов в образце,
т.е. концентрацию радикалов как в кристаллическом состоянии, так и в
растворе. При этом следует строго соблюдать несколько условий:
а) диаметр ампул образца и эталона должен быть одинаков;
б) геометрическое положение при фиксации ампул в резонаторе
спектрометра должно быть постоянно;
в) настройка спектрометра на исследуемый образец и эталон (усиление,
ток СВЧ-детектора, амплитуда ВЧ-модуляции) в ходе съемки спектров
меняться не должны. Концентрация парамагнитных частиц определяется из
соотношения:
с0
сЭ S 0
SЭ
,
(93)
где
С0, Cэ - концентрации эталона и образца;
S0, Sэ, - интегральные площади эталона и образца.
Рис.72. Одиночная симметричная линия:
а - линия поглощения спектра ЭПР,
б- первая производная линии поглощения;
I0 - интенсивность линии, ΔН1/2 - ширина линия на полувысоте,
ΔНmax - ширина линии между максимумами.
Если образец и эталон имеют одинаковую ширину линии, отношение
площадей соответствует отношению интенсивностей сигналов (например,
образец и эталон - один и тот же радикал). В большинстве случаев ширина
линий различна, и для расчета площадей пользуются специальными
номограммами. Для приготовления эталонов обычно применяются
иминоксильные радикалы, дифенилпикрилгидразил, CuSО4 ·5H2О, соль Фреми
(КО3S)2NО.
Ширина линии, связанная с ее формой, несет существенную информацию
о взаимодействии неспаренных электронов с окружением и измеряется в
единицах поля.
Реально наблюдаемые спектры ЭПР представляют собой усредненную
картину, определяемую магнитными и химическими взаимодействиями
радикалов друг с другом и со средой. Следствие этих эффектов конечная
ширена линии ЭПР. Уширение линий связано с двумя основными типами
взаимодействий - спин-решеточным и спин-спиновым.
Под спин-решеточным понимается взаимодействие между спином
неспаренного электрона и его окружением: кристаллической решеткой,
растворителем и т.д. Этот механизм определяет непрерывность поглощения
подаваемой на образец энергии, которая возвращается решетке или всей
молекулярной системе в целом. В противном случае при поглощении энергии
высокочастотного поля электроны насыщали бы верхний уровень, и
поглощение прекратилось бы. Электроны могут оставаться на верхнем уровне
очень короткое время, что приводит, согласно принципу неопределенности
Гейзенберга, к «размазыванию» энергии:
h
Е t
2
.
(94)
После установления равновесной заселенности уровней обмен энергий не
превращается, а возникает динамическое равновесие. Время, в течение
которого система электронных спинов теряет 1/е часть энергия, называется
временем спин-решеточной релаксации и обозначается через Т1:
E
h
T1
ge
B
H.
(95)
Практически существуют две формы линии резонансного поглощения,
которые в единицах угловой частоты описываются двумя функциями формы
линии. Это Лоренцева и Гауссова формы линии резонансного поглощения
(рис.73).
Рис.73. Гауссова (а) и Лоренцева (б) формы линий поглощения в спектре ЭПР:
Р - мощность поглощения; Н(w) - напряженность (частота) магнитного поля;
Н1/2 - ширина линии на уровне половинного поглощения
Лоренцева Форма линии имеет вид:
f
2
T1 / 1 T12
0
.
0
(96)
Выражение для гауссовой формы следующее:
T1
f
0
e
2
2
1 / 2 T12
0
,
(97)
где
f - функция формы линии;
ω0 - резонансная частота.
Спин-решеточная релаксация не является единственным процессом,
определяющим ширину линии.
Электрон можно представить как магнитный диполь. В результате дипольдипольного взаимодействия, называемого спин-спиновым, создаются
локальные поля:
H ЛОК
r3
,
(98)
где
μ - магнитный момент;
r - радиус-вектор, направленный от одного диполя к другому.
Уширение линии, связанное с диполь-дипольным взаимодействием,
описывается выражением:
E
qe
2 H ЛОК
B
3 qe
2
B
r
3
3 cos 2
1,
(99)
где
qe -q - фактор электрона;
θ - угол между μ и Нлок.
Значение q - фактора, т.е. положение центра сигнала ЭПР в магнитном
поле характеризует тип связей, образуемых атомом или радикальной частицей.
Мы уже отмечали, что для свободного электрона q - фактор близок к 2,00.
Это означает, что свободный электрон не обладает угловым орбитальным
моментом, и связь спинового и орбитального моментов очень слаба. Если
электрон движется по атомной орбитали и не испытывает воздействия внешних
магнитного и электрического полей, то результирующее значение q - фактора
выражается фактором спектроскопического расщепления Ланде, где S, L, I квантовые числа:
q
1
I I
1
S S
1
2I I
1
L L 1
,
(100)
где
S, L - полный спиновый и полный орбитальный магнитные моменты;
I=S + L - суммарный магнитный момент.
Неспаренный электрон может быть связан с атомом, входящим в состав
твердой кристаллической решетки или молекулярной структуры, и испытывать
воздействие сильных внутренних электрических полей, влияющих на
орбитальный момент атома. Если расщепление между основным уровнем и
последующим, более высоким, велико и между ними нет взаимодействия
(орбитальный магнитный момент электрона «заморожен»), то значение q фактора близко к 2,00. Мерой взаимодействия спинового и орбитального
магнитных моментов является константа спин-орбитальной связи λ, а величина
q -фактора равна:
q
2,0023
1
2
f
,
(101)
где
α2 - коэффициент, характеризующий наличие ковалентной связи;
- величина расщепления между основным состоянием при Нрез и
следующим, более высоким орбитальным состоянием атома в конкретной
конфигурации молекулы.
Вид функции f(λ/Δ) зависит как от количества неспаренных электронов в
ионе металла, так и от природы и симметрии кристаллического или
молекулярного электрического поля, в котором находится этот ион. Каждому
валентному состоянию каждого иона соответствует определенное состояние q фактора.
Анизотропия q - фактора, т.е. зависимость спин-орбитальной связи от
ориентации, влияет на величину qэфф и определяется ориентацией молекул по
отношению к постоянному магнитному полю. Иными словами, анизотропия
обусловлена конкуренцией между взаимодействием внешнего магнитного поля
с магнитными моментами электрических полей с электронами. Для двух
ориентации орбиталей в одиночном атоме, угол между вектором орбитального
магнитного момента и вектором спинового магнитного момента электрона для
разных радикалов может быть различен:
q 02
q ||2 cos
q 2 sin 2
,
(102)
где
q|| - внутреннее электрическое поле с аксиальной симметрией, вдоль оси
симметрии направлено внешнее магнитное поле;
q┴ - внешнее магнитное поле, перпендикулярное оси симметрии.
Случайно ориентированных, но фиксированных магнитных центров с
индивидуальной осевой симметрией в направлении, перпендикулярном
магнитному полю, примерно в два раза больше, чем центров, оси которых
направлены параллельно. Отсюда интенсивность сигнала в области q┴ гораздо
выше, чем в области q|| (число молекул, ориентированных в перпендикулярном
полю направлении, соответствующем q||) (рис.74).
Рис.74. Первые производные кривые поглощения растворов Сu2+ в случае
анизотропии q - фактора:
а - аксиальная симметрия; б - орторомбическая симметрия
Если молекула обладает не аксиальной симметрией, а симметрией более
низкого порядка, и не все направления в области эквивалентны, то изменение q
- фактора может выражаться через qxx, qyy, qzz причем qzz аналогично q|| (cм.
рис.74) а qxx и qzz максимальные и минимальные значения смещения q - фактора
в плоскости, перпендикулярной оси симметрии.
На практике q - фактор определяется при одновременной записи спектра и
эталонного сигнала с известным q - фактором и через Hрез эталона. По условию
резонанса q0H0=qэНэ
После несложных преобразований получим:
qЭ
q0
1
Н ,
НЭ
(103)
где
q0 - определяемое значение q - фактора образца;
qэ - известное значение q - фактора эталона;
ΔН - расстояние между центрами сигналов образца и эталона, выраженное
в единицах поля (Э);
Нэ - значение напряженности магнитного поля для центра сигнала эталона;
± - в высоком поле значение q - фактора образца меньше, чем эталона, в
более низком - больше.
В качества эталона часто используют 2,2,6,6 - тетраметилпиперидон1-оксил
(q=2,0039;
Н=3351)
в
растворе
и
кристаллический
дифенилпикрилгидразил (q=2,0026; Н = 3300). Как внутренний стандарт удобно
применять ион Мn2+ в решетке MgO, константы которого определяются каждый
раз в зависимости от способа приготовления.
На практике, особенно при изучении химических реакций в растворах,
спектры ЭПР состоят из многих линий, что вызвано взаимодействием
неспаренного электрона с магнитными ядрами окружения. Иными словами,
неспаренный электрон взаимодействует не только с внешним полем, но и с
различными внутренними магнитными и электрическими полями в веществе.
Взаимодействие энергетических уровней неспаренного электрона с
магнитными ядрами называется сверхтонким взаимодействием (СТВ), а
структура, возникающая при этом в спектре, - сверхтонкой структурой (СТС).
Рассмотрим на примере атома водорода его энергетические уровни в
магнитном поле (рис.75).
Рис.75. Взаимодействие неспаренного электрона с магнитным ядром
протона. Внизу - спектр ЭПР атома водорода
Спин протона Iн=1/2. Каждое состояние Мs= +1/2 и Мs=-1/2 при
взаимодействии с ядерным спином протона (МI=1/2) расщепляется на два, что
соответствует появлению на энергетической диаграмме четырех уровней.
Однако переходы возможны только между теми спиновыми состояниями, для
которых выполняется правило отбора:
МS
1;
MI
0.
Равенство ΔМI=0 означает, что при электронных переходах ориентация
ядерных магнитных моментов относительно внешнего поля не меняется.
Таким образом, взаимодействие неспаренного электрона с протоном в
постоянном магнитном поле приводит к двум разрешенным переходам К и m,
которым в спектре ЭПР соответствуют две резонансные линии поглощения.
Спектр ЭПР атома водорода представляет собой простейший случай СТВ.
Расстояние между компонентами дублета в спектре называется константой
СТВ или СТС и измеряется в единицах напряженности магнитного поля (Э).
Константа расщепления обозначается через А и для атома водорода А=502 Э.
Если неспаренный электрон одинаково взаимодействует с n-числом
протонов, то количество линий СТC в спектре будет равно (n+1), а
интенсивность такой спектральной линии пропорциональна биномиальному
коэффициенту: Сmn=n!/m!(n-m)!, m=0,1...n.
Рис.76. Спектр ЭПР метильного радикала
Например, спектр ЭПР метального радикала СН3 состоит из четырех
равностоящих компонент с распределением интенсивностей 1:3:3:1 ( АН=23 Э)
(рис.76).
С увеличением числа протонов, с которыми, взаимодействует неспаренный
электрон, вид спектров ЭПР исследуемых структур усложняется и во многом
определяется разрешающей способностью ЭПР - спектрометра, т.е.
отношением наименьшей константы расщепления к ширине индивидуальной
компоненты.
4.1.3. Простейшая блок-схема радиоспектрометра ЭПР. Анализ основного
уравнения ЭПP (vрез=Hpeзqμв/n) показывает, что резонансное поглощение СВЧ мощности можно достичь, меняя либо частоту при постоянном значении
напряженности магнитного поля, либо напряженность при заданной частоте.
Для практика более удобен второй случай. В современных ЭПР спектрометрах в основном используются частоты порядка 9000 МГц, которым
соответствует длина волны СВЧ – генератора λ=3,2 см. Напряженность
магнитного поля, соответствующая значению q=2,0 для свободного электрона,
равна ~ 3300 Э. Упрощенная блок-схема спектрометра ЭПР приведена на
рис.77:
Рис.77. Простейшая блок-схема спектрометра ЭПР:
1- магнит с напряженностью «половинного» поля ~ 3000 Э; 2 - объемный
резонатор, в магнитное поле которого помещается образец; 3 - генератор СВЧ диапазона с основной частотой ~9000 МГц; 4- генератор ВЧ - диапазона с
частотой 100 кГц; дополнительная частота накладывается на основную для
увеличения отношения сигнал-шум; 5- детектирующее устройство с
резонансным усилителем; 6- регистрирующее устройство, состоящее из
осциллографа и самописца; 7- блок питания для подачи стабилизированного
напряжения на остальные блоки спектрометра.
В резонатор, расположенный между полюсами электромагнита,
помещается образец. При изменении напряженности магнитного поля
наступает резонанс (Н=Hpeз) и происходит поглощение мощности СВЧ.
Величина поглощения детектируется, усиливается и регистрируется
осциллографом или самописцем обычно в виде первой производной линии
поглощения.
Разработаны и другие модели спектрометров ЭПР, напряженность
магнитного поля в которых достигает 50000 Э. Основная частота может бить
также изменена, например, в радиоспектрометре К-диапазона =2 мм.
Кроме электронных устройств, обеспечивающих стабильность работы всех
блоков в современных радиоспектрометрах предусмотрено дополнительное
оборудование: температурный блок для обеспечения режима температур в
объеме резонатора в среднем от -150 до +300°С облучение образца различными
длинами волн непосредственно в резонаторе спектрометра, накопитель - для
выявления слабых сигналов, компьютер дал моделирования теоретических
спектров и т.д.
4.2. Ядерный магнитный резонанс. Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)
впервые наблюдали в 1946 г. Блох в США и Роллин в Англии. Возможность
применения ЯМР в структурной органической химии была обнаружена только
в 1953 г.
Ядерный резонанс жидких веществ или растворов, позволяющий
исследовать число, положение и интенсивность линии в спектре получил
название ЯМР - спектроскопии высокого разрешения, в отличие от резонанса
твердых веществ, называемого ЯМР - спектроскопией широких линий.
4.2.1. Магнитные свойства вещества. Ядерные моменты. Ядерный
резонанс. Спектроскопия ЯМР основана на поглощении веществом,
помещенным в сильное однородное магнитное поле, энергии радиочастотного
излучения.
Взаимодействие вещества с однородным магнитным полем приводит к
изменению этого поля в соответствии с известным уравнением магнитостатики:
Н
Н0 1
Х0 ,
(104)
где
Н и Н0 - величины напряженности результирующего и исходного
магнитных полей;
Х0 - объемная магнитная восприимчивость вещества.
Магнитная восприимчивость (объемная или молярная X м) может быть
положительной или отрицательной величиной, т.е. вещество может, как
усиливать, так и уменьшать внешнее магнитное поле, проявляя парамагнитные
или диамагнитные свойства. Первый случай обычно реализуется при наличии в
молекулах вещества неспаренных электронов (метод ЭПР). Методом ЯМР
исследуются в основном диамагнитные вещества.
Диамагнетизм является макроскопическим свойством вещества.
Макроскопические магнитные свойства вещества складываются из магнитных
свойств составляющих его элементарных частиц (ядер и электронов). Ядра
многих изотопов обладают положительной магнитной восприимчивостью
Ядерный парамагнетизм обусловлен тем, что ядра некоторых изотопов
обладают магнитным моментом. Квантовая механика связывает магнитные
моменты ядер с наличием у них момента количества движения. Величина 1,
называемая спиновым квантовым числом, характеризует наибольшее
измеримое значение момента количества движения ядра. При I=0 ядро не
обладает магнитным моментом, а следовательно, и парамагнетизмом. Такие
ядра (С12, О16, Si28, S32 и др.) не проявляются непосредственно в спектре ЯМР.
Наибольшее значение для ЯМР - спектроскопии имеют магнитные ядра со
спином, равным 1/2, в первую очередь протоны, обладающие наибольшим
среди стабильных ядер магнитным моментом, а также ядра F19, Р31, С13, Si29,
каждое из которых может находиться в (2
1/2 + 1) = 2 состояниях.
В отсутствие магнитного поля оба возможных состояния равноценны по
энергии; при наличии внешнего магнитного поля вырождение снимается,
причем в тем большей степени, чем выше напряженность приложенного поля.
Иными словами, при внесении вещества, содержащего магнитные ядра со
спином 1/2, в однородное магнитное поле достаточно высокой напряженности,
оба состояния становятся энергетически неравноценными. Величина ΔЕ,
характеризующая разность энергий двух состояний, пропорциональна
напряженности внешнего поля Н0 и зависит от магнитных, свойств
рассматриваемого ядра:
Е
2
Н0
j
h
2
H0,
(105)
где j - фактор пропорциональности, называемый гидромагнитным
отношением.
Для ядра с I=1/2 классическая константа описывается следующим
отношением:
j
4
5h
.
(106)
Следовательно, величина j характеризует отношение магнитного момента
к моменту количества движения.
При перехода магнитного ядра с нижнего энергетического уровня на
верхний - поглощается, а при обратном переходе - выделяется энергия ΔE=hv0,
равная разности энергий двух состояний:
Е
2
j
0
h
2
H.
(107)
x0 .
(108)
Откуда
j
0
2
H
j
2
H0 1
В этих переходах заключается основной смысл явления ядерного
магнитного резонанса, а уравнение (107) является основным уравнением метода
ЯМР.
Возможность экспериментального наблюдения ядерного магнитного
резонанса связана с тем, что число магнитных ядер, населяющих каждый из
уровней, неодинаково. Система обычно стремится перейти в состояние с более
низкой энергией, что ведет к увеличению населенности низшего уровня. Эта
тенденция ограничивается беспорядочным тепловым движением, которое
стремится уравнять населенность уровней. В итоге устанавливается равновесие,
в котором разность населенностей уровней в соответствии с принципом
Больцмана равна 2 H / kT , где k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная
температура. При обычных температурах и полях разность населенностей не
превышает 10-5 от общего числа магнитных ядер, т.е. весьма незначительна.
Тем не менее, если наряду с однородным магнитным полем приложить к
системе спинов высокочастотное поле с частотой v0, удовлетворяющей
уравнению (108), то будет происходить поглощение энергии радиочастотного
поля. Эксперимент ЯМР состоит в регистрации этого поглощения
радиотехническими средствами.
4.2.2. Основные параметры спектров ЯМР. Основная задача спектроскопии
ЯМР высокого разрешения состоит в изучении влияния, которое оказывают на
ядерный резонанс электронные оболочки молекулы, главным образом
валентные электроны. Это влияние приводит к возникновению наиболее
важных параметров ЯМР - химического сдвига и спин-спиновой связи между
ядрами. Рассмотрим некоторые принципиальные основы, а также практические
приемы, связанные с определением этих параметров.
4.2.2.1. Химический сдвиг. При помещении изолированного атома в
магнитное поле напряженностью Н0 электроны прецессируют вокруг
направления поля в соответствии с законами электромагнитной индукции. Эти
токи индуцируют магнитное поле Н, направленное противоположно Н0, в
результате на ядро действует внешнее поле, уменьшенное на величину Н по
сравнению с тем, которое действовало бы в отсутствие электронного облака.
Поэтому для осуществления резонанса диамагнитно-экранированных ядер
необходимо приложить несколько большее внешнее поле. Смещение сигнала
ядерного резонанса под влиянием электронного окружения называется
химическим сдвигом.
Электронные токи и связанная с ними величина вторичного поля Н, а
следовательно, и абсолютная величина химического сдвига пропорциональны
полю Н0, т.е. рабочему, полю спектрометра. Экспериментально очень трудно
получить величину абсолютного химического сдвига. На практике химический
сдвиг δ измеряется в относительных единицах - миллионных долях (м.д.)
приложенного поля (или частоты) относительно эталонного вещества:
H OБР
Н0
Н ЭТ
10 6
ЭТ
ОБР
10 6 ,
(109)
где δ, равная H/H0 - так называемая константа экранирования, а индексы
«эт» и «обр» указывают, что параметр относится к эталонному веществу или
исследуемому образцу. На практике обычно пользуются сдвигом в характерных
структурах.
На величину химического сдвига в спектрах протонного магнитного
резонанса (ПМР) оказывают влияние, как структура исследуемой молекулы, так
и внешние факторы, такие, как характер растворителя, концентрация раствора,
температура исследуемого образца.
Шкала химических сдвигов зависит по существу от выбора эталонного
вещества и способа его применения. Возможны два способа введения
эталонного вещества в исследуемый образец - непосредственное смешивание
(внутренний эталон), либо размешивание вещества и эталона в отдельных
ампулах, одна из которых помешается внутри другой (внешний эталон).
В ПМР - спектроскопии в качестве эталона наиболее широкое применение
получил тетраметилсилан (ТМС). Существуют две шкалы химических сдвигов
относительно ТМС - шкала δ, в которой сигнал TМС принят за начало отсчета и
химические сдвиги увеличиваются в сторону слабого поля, и шкала t, в которой
для ТМС произвольно принят химический сдвиг + 10 м.д, а сигналы в более
слабом поле имеют меньшие величины и иногда даже могут быть
отрицательными.
Помимо ТМС, в качество эталонных веществ применяются циклогексан,
бензол, хлороформ, гексаметилдисилоксан. В качестве внутреннего стандарта
для водных (и D2О) сред предложены 2,2-диметил-2-силапропанол, 4,4диметлл-4-силапентан-1-сульфонат, а также бромистый тетраметаламмоний.
На рис.78 приведены химические сдвиги различных эталонных веществ
относительно ТМС, с помощью которых можно перейти от сдвигов по этим
эталонам к общепринятой шкале.
Рис.78. Сравнение эталонов и различных шкал химических сдвигов при
протонном резонансе
Ядра одной молекулы, равноценные с химической точки зрения и дающие
сигналы ЯМР с одинаковым химическим сдвигом, называются химически
эквивалентными. Химически эквивалентны шесть протонов бензола, шесть
протонов этана; в пиридине имеется три группы химически эквивалентных
протонов: два α - протона, два β - протона и один протон в j - положении. В тех
случаях, когда молекула состоит из одной группы химически эквивалентных
протонов, ее спектр представляет собой одиночный пик.
На рис.79 представлен спектр смеси веществ, молекулы которых состоят
из одной группы химически эквивалентных протонов.
Рис.79. Спектр протонного резонанса смеси веществ, содержащих только
эквивалентные протоны
Уже этот спектр свидетельствует о ценности информации, получаемой
посредством ЯМР - спектроскопии, причем эта информация становится более
обширной, если молекула содержит неэквивалентные ядра благодаря тому, что
в спектрах таких молекул проявляется другая важнейшая особенность спектров
ЯМР - спин-спиновая связь между ядрами.
4.2.2.2. Спин-спиновая связь. Возникновение спин-спиновой связи
рассмотрим на примере ядер со спином 1/2, например, протонов. Такие ядра в
магнитном поле могут находиться в двух энергетических состояниях. Каждое
из состояний можно связать с определенным направлением вектора магнитного
момента - по полю (с более низкой энергией) и против поля (с более высокой
энергией). С квантово-механической точки зрения, состояния ядерного спина
должны описываться волновой функцией ψ. Волновая функция отдельного ядра
со спином 1/2, помещенного в магнитное поле, может принимать два значения,
которые обозначаются, соответственно, α, и β, так что для состояния с более
низкой энергией ψ=α, а с более высокой ψ=β. Если между магнитными ядрами
молекулы существует спин-спиновая связь, то спиновое состояние одного ядра
влияет на резонанс другого и наоборот. Рассмотрим вещество, каждая молекула
которого содержит два магнитных ядра (А и Б) со спин-спиновой связью
(рис.80).
Рис.80. Возникновение расщепления в спектре системы двух спинов
В молекулах, содержащих ядро А в состоянии β, т.е. с вектором
магнитного момента, направленным против внешнего поля, напряженность
локального поля, испытываемого ядром Б, несколько ниже напряженности при
отсутствии у ядра А магнитного момента. В результате резонанс ядра Б
наблюдается при более высокой напряженности внешнего поля Н0.
В молекулах, содержащих ядра А в состоянии α, резонанс ядра Б смещается на
такую же величину в более слабое поле. Поскольку состояния α и β
равновероятны, резонанс ядер Б проявляется в спектре в виде двух линий
равной интенсивности.
Расстояние между этими линиями характеризует энергию спин-спиновой
связи между ядрами и носит название константы спин-спиновой связи I. При
другом порядке рассуждений мы придем к выводу, что и сигнал ядра А должен
появляться в виде двух пиков с той же константой спин-спиновой связи. Таким
образом, спектр вещества, молекулы которого содержат два ядра со спинспиновой связью, состоит из четырех линий равной интенсивности (см. рис.80).
Анализ такого спектра позволяет получить три параметра - химические
сдвиги ядер А и Б (δА и δБ), определяемые по расстоянию от сигнала эталона до
центра дублетов, соответственно связанных с резонансом этих ядер, и
константу спин-спиновой связи.
4.2.3. Простейшая блок-схема ЯМР - спектрометра. Прибор состоит из
трех основных частей (рис.81): магнита (5), создающего однородное поле
высокой напряженности Н0, стабильного генератора (1) для создания
высокочастотного переменного магнитного поля с частотой
и
0 ,
радиотехнического устройства (3), позволяющего детектировать поглощение
образцом энергии высокочастотного излучения. Для получения спектра
ядерного магнитного резонанса производится развертка магнитного, поля
прибора генератором (7). Практически случаи развертки по полю
осуществляются таким образом, что при постоянной частоте генератора
устанавливается магнитное поле напряженностью несколько меньшей, чем
требуется для резонанса, после чего его начинают плавно повышать и
одновременно приводят в движение ленту самопишущего потенциометра (4),
измеряющего напряжение на выходе детектора.
Риc.81. Простейшая блок-схема ЯМР - спектрометра:
1- генератор высокой частоты; 2- мост; 3- усилитель и детектор;
4- самописец; 5- электромагнит; 6- исследуемый образец;
7- генератор развертка поля.
В момент прохождения через резонанс, т.е. когда напряженность внешнего
поля Н0 удовлетворяет уравнению (108), происходит отклонение пера
самописца (4) от нулевого положения, после чего оно вновь возвращается в
исходное положение, так что на ленте остается след в виде узкого пика
определенной амплитуды. На рис.82 доказан типичный спектр вещества, все
протоны которого эквивалентны.
Шкалу спектра обычно строят в миллионных долях (м.д.) приложенного
поля или частоты, или в единицах частоты (Гц).
4.2.4. Область применения метода ЯМР. Главная задача спектроскопии
ЯМР - определение структуры чистых органических соединений. Метод
особенно важен для изучения конфигурации основной цепи, изомерии и
пространственной геометрии молекулы. Возможность сравнительно простого
определения пространственного строения позволила широко применять ЯМР спектроскопию для исследования природных соединений.
Рис.82. Спектр ЯМР вещества, содержащего только эквивалентные
магнитные ядра: а - сигнал поглощения при средней скорости развертки;
б - сигнал дисперсии при медленном прохождении
ЯМР - спектроскопия неоценима при определении цистранс-изометрии
относительно двойной связи, изомерии производных бензола, состава смеси
кетоенолов и других таутомеров. Основные ограничения метода определяются
сложностью интерпретации спектра при наличии большого числа магнитных
ядер, а также возможностью подбора подходящего растворителя. Первое
ограничение в значительной степени преодолевается совершенствованием
техники математического анализа спектров и применением специальных
методов. Второе же ограничение устраняется использованием набора
растворителей, в том числа изотопнозамещенных соединений.
Вторая, и не менее важная, задача ЯМР - спектроскопии - это
функциональный анализ. С помощью ЯМР он упрощается для групп,
содержащих магнитные ядра. Многие функциональные группы (амино-, окси-,
карбоксильная и карбонильная, альдегидная), а также фтор и
фосфорсодержащие группы относятся к атому типу.
ЯМР - спектроскопия используется и для количественного органического
анализа. Пропорциональность между площадями пиков и числом ядер,
резонирующих при данной частоте, открывает путь к использованию ЯМР для
количественного элементарного и функционального анализа.